JPS5812936B2 - カイシツポリアミドセンイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質されたポリアミド繊維の製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、ポリアルキレンエーテル
系の化合物を含有するポリアミドの溶融紡糸時の単糸切
れおよび延伸時の毛羽、糸切れを防止すると同時に、帯
電防止性・不透明効果等の製品性能の向上した改質ポリ
アミ下繊維の製造方法に関するものである。

一般にポリアルキレンエーテル系化合物、特にポリエチ
レンオキシド系の化合物を含有するポリアミドは、溶融
紡糸法により繊条とすることができ，得られた繊維は合
成繊維の最犬の欠点である静電気の発生を減少せしめる
という特徴をもっており、また、ポリアルキレンエーテ
ル系化合物に対して溶解能を有する各種溶剤でポリアル
キレンエーテル系化合物を溶出せしめることにより、独
特の光沢・不透明感・感触などを有する繊維が得られる
ことが知られている。

しかるに、このようなポリアルキレンエーテル系の化合
物を含有するポリアミド繊維を製造するに際し、通常の
ポリアミドの紡糸条件を採用すると、特に単糸１０デニ
ール以下の細デニールフィラメントの製造に際して、紡
糸時の単糸切れおよび延伸時の毛羽・糸切れが増加する
という製造上の重大なトラブルが発生する。

まだ、ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有するポ
リアミド繊維の場合、延伸時あるいは編成時等に特定の
ローラーやガイド等に白粉が付着し、糸切れ等のトラブ
ルを引きおこすことが多い。

さらに、このようなポリアルキレンエーテル系化合物を
含有するポリアミドの帯電防止性・不透明性・風合い等
の性能は満足できる水準ではなくさらに性能向上が望ま
れている。

そこで本発明者らは、ポリアルキレンエーテル系の化合
物を含有するポリアミドに関して、上記のごとき糸切れ
・毛羽発生等の製造上の重大な欠点の改善および帯電防
止性・不透明性などの性能向上を目的として種々検討し
た結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリアミドに対して （１）ポリアルキレンエーテル系化合物（以下化合物Ａ
と称す（および （２）一般式および／あるい はを 有する化合物（以下化合物Ｂと称す）と一般式を有する
化合物（以下化合物Ｃ と称す）が化学的に結合した化合物（以下化合物Ｄと称
す） を配合して溶融混合紡糸することを特徴とする改質ポリ
アミド繊維の製造方法（ただし、Ｂｒ，Ｂ２Ｂ３は炭素
数２μ上の炭化水素残基、Ｒ４は炭素数２〜４の脂肪族
炭化水素残基、ｍ，ｎ，ｐは１以上の整数である）。

本発明においてポリアミドとは、１−カプロラクタム、
ω−ラウリンラクタム等のラクタム類、ε−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノ酸類
ならびにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キ
シリレンジアミン等の脂肪族、脂環族および芳香族ジア
ミンとアジビン酸，セバシン酸，ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、テレフタル酸等の脂肪族、脂環族および芳香族ジ
カルポン版との組合せから合成される通常のホモボリア
ミドまたは共重合ボリアミドでろりｔＲまし＜Ｆ．１ナ
イロン６，ナイロン６６である。

また，本発明Ｋおいて化合物Ａとは、主鎖両末端が水酸
基であるポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの
共重合体等、あるいは末端水酸基の一部または全部を酸
、酸クロライド、イソシアネート、塩化シアヌル、無水
リン酸オキシ塩化リン、トリアルキルクロルシラン、ア
クリロニトリル等の反応性化合物で封鎖したポリアルキ
レングリコール誘導体であり、たとえば、脂肪族エステ
ル封鎖ポリエチレングリコール、トリアジン封鎖ポリエ
チレングリコール，ポリエチレングリコールリン酸エス
テル塩、アミンエチレンオキシド付加物リン酸エステル
塩、アルキルシラン封鎖ポリエチレングリコール、シリ
コン化合物封鎖ポリエチレングリコール、シアノエチル
封鎖ポリエチレングリコール等、あるいはアルコール、
チオアルコール、カルボン酸、アミン、酸アミド、アミ
ノ酸、ラクタム、フェノール等アルキレンオキシドと反
応可能な活性水素原子を有する化合物のアルキレンオキ
シド付加物、たとえば、高級アルコールエチレンオキシ
ド付加物、フェノール類エチレンオキシド付加物、フエ
ニルグリシジルエーテルエチレンオキシドＮ加物、アル
キルアミンエチレンオキシド付加物、ラクタムエチレン
オキシド付加物，アルキルアミドエチレンオキンド付加
物等、あるいはその他スルホン酸基含有ポリエチレング
リコール等をいうが，これらに限定されるものではなく
，ポリアルキレンエーテル成分を主として含有するもの
をいう。

この場合、ポリアルキレンエーテルの分子量は１０００
以上が適当であり、分子量が１０００より小さい場合Ｋ
は、光沢・風合い・制電性等の改質効果が小さい。

オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基あるいは両者の混合物等が挙げられる。

本発明の化合物ＢＫおいて、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数
２以上の炭化水素残基であり、ｍ，ｎは１以上の整数で
ある。

好ましくは、Ｒ１は炭素数３〜１１、Ｒ２は炭素数４〜
１２，Ｒ２は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素およびＲ
２，Ｒ３は炭素数６以上の脂環族・芳香族炭化水素であ
る。

特に好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン１１．
ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポ
リアミドのオリゴマー、あるいはポリマーおよびこれら
の共重合体等が挙げられる。

また本発明の化合物Ｃにおいて、Ｒ４は炭素数２〜４の
脂肪族炭化水素残基であり，ｐは１以上の整数であり、
たとえば、オキシエチレン基，オキシプロピレン基ある
いは両者の混合物からなるポリアルキレンエーテルが好
ましい。

本発明はポリアミドに対して，仕合物Ａおよび化合物Ｂ
と化合物Ｃとが化学的に結合した化合物Ｄを配合して溶
融混合紡糸するものであり、化合物Ｂと化合物Ｃは化学
的に結合している必要がある。

化合物Ｄ中に含まれる化合物Ｂ成分および化合物Ｃ成分
の重量％は、それぞれ２０％以上が好ましく、他の化合
物が化学的に結合した状態であるいは化学的に結合しな
い状態で化合物Ｄ中に含まれていてもよい。

もちろん、化合物Ｂと化合物Ｃとが化学的に結合しない
状態で少量含まれていてもよい。

化合物Ｄの分子量は１０００以上が好ましいが、これに
限定されるものではない。

化合物Ｄの例としては、ランダムポリエーテルアミド、
ランダムポリエーテルエステルアミド、ランダムポリエ
ーテルウレタンアミド、ブロックポリエーテルアミド、
ブロックポリエーテルエステルアミド、ブロックポリエ
ーテルウレタンアミド、グラフトポリエーテルアミド、
グラフトポリエーテルエステルアミド、クラフトポリエ
ーテルウレタンアミド等が挙げられ、特にブロックポリ
エーテルアミドが好ましい。

これらの化合物Ｄの製造方法は公知のいずれの方法でも
よい。

ポリアミド、化合物Ａおよび化合物Ｄ中には、粘度安定
剤、耐熱剤・耐光剤・つや消し剤等の添加物が含まれて
いてもよい。

ポリアミドに対する化合物Ａの配合量は０．５〜２０重
量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。

０．５％より少なない場合は帯電防止性・光沢・風合い
等の改質効果が小さく、２０％より多い場合は製造上の
トラブルが多くなる。

また、化合物Ｄのポリアミドに対する配合量は０．１〜
２．０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％であ
る。

０．１％より少ない場合は、防糸性の向上あるいは帯電
防止性・光沢・風合いの向上にあまり効果がなく、２０
％より多い場合は、むしろ防糸性が悪くなる傾向にある
。

ポリアミドに対して、化合物Ａおよび化合物Ｄを配合し
て溶融混合紡糸する方法としては、以下のような方法を
挙げることができるが、これに限定されるものではない
。

（１）ポリアミド、化合物Ａ、化合物Ｄをよく混合して
、その混合物を通常の溶融紡糸機に供給して、常法によ
り繊維にする方法。

（２）ポリアミド、化合物Ａ、化合物Ｄをよく混合して
、その混合物を通常のエクストルーダーに、より溶融混
合して、いったんチップ状（あるいはベレット状）とな
し、どれを通常の溶融紡糸機により繊維とする方法。

（３）ポリアミドと化合物Ａをよく混合して、その混合
物を通常のエクストルーダーにより溶融混合して、いっ
たんチップ状（あるいはペレット状）となし、この混合
物と化合物Ｄとをよく混合して、その混合物を通常の溶
融紡糸機に供給して、常法により繊維とする方法。

（４）ポリアミドと化合物Ｄをよく混合して、その混合
物を通常のエクスナルーダーにより溶融混合して、いっ
たんチップ状（あるいはペレット状）となし、この混合
物と化合物Ａとをよく混合して、その混合物を通常の溶
融紡糸機に供給して、常法により繊維とする方法。

（５）化合物Ａと化合物Ｂを溶融混合または溶融混合し
て、得られた混合物とポリアミドとをよく混合して、そ
の混合物を通常の溶融紡糸機に供給して、常法により繊
維とする方法。

本発明の方法は、ポリアルキレンエーテル系の化合物を
含有する改質ボリアミド繊維に関して、その原因は明確
でないが、その製造上および製品性能上、非常に優れた
効果を有するものである。

従来、ポリアルキレンエーテル系の化合物を含有したポ
リアミドの製糸においては、紡糸中の牟糸切れ、延伸中
の毛羽・糸切れ、特に口金取付け後、数時間の糸切れが
多く、通常のポリアミドの製糸に比べて、製糸収率の低
下、要員の増加等おより、大幅なコストアップの要因と
なっていた。

しかるに、本発明のポリアミドに化合物Ａおよび化合物
Ｄをブレンドして溶融紡糸する方法においては、紡糸中
の単糸切れ、特に口金取付け後、数時間の糸切れは非常
に少なくなるとともに、延伸中の毛羽・糸切れが大幅に
減少し、その効果は驚くべき程で、まったく予想外とも
いえるものであり、製糸における糸切れの問題を一挙に
解決してしまった。

また、化合物Ａの分子量は、その改質目的から一般に１
０００以上のものが使用されるが、この範囲において化
合物Ａの分子量が製糸性に影響し高分子量程製糸性は一
般に良好であるが、化合物Ａの製造の面から考えると、
低分子量の方が有利である。

たとえば、ポリエチレングリコールの製造においても、
低分子量のものの方が明らかに品質も安定し、コストも
安い。

さらに、化合物Ａとして未端の反応等を利用して、その
誘導体を製造するに際しては、高分子量のもの程反応は
困難となり、高分子量を用いた場合にはコスト的にも高
くなり、品質も不安定となる。

しかるに、前述のごとく化合物Ａの分子量が小さい程製
糸性は悪いので、やむをえず高分子量のものを使用せざ
るを得なかったのであるが、本発明の化合物Ａと化合物
Ｄとをブレンドして溶融紡糸する方法によれば低分子量
の化合物Ａを使用した場合にも、紡糸中の糸切れ、延伸
中の毛羽・糸切れが非常に少ないのである。

また、化合物Ａを含有するポリアミド繊維において、延
伸時あるいは編成時等に、特定のローラーやガイド等に
白粉が付着し、糸切れ等のトラブルが発生する。

この白粉は大半が繊維中から析出した化合物Ａである。

しかるに、本発明の化合物Ａと化合物Ｄとをブレンドし
て溶融紡糸する方法によると、意外なことにこの白粉の
発生が極度におさえられ、白粉発生による糸切れ等のト
ラブルがほとんど解消されてしまった。

また、一般にポリアルキレンエーテル系の化合物を含有
するポリアミド繊維の改質目的は、帯電防止性、独特の
光沢・不透明感あるいは風合い・感触、さらには、吸湿
吸水性などの改良にある。

そして、ただ羊に化合物Ａをポリアミドにブレンドして
紡糸する場合に比較して、化合物Ａと化合物Ｄとをブレ
ンドして紡糸する場合には、上記の改質効果をさらに向
上させ得ることが判明した。

また、糸中の化合物Ａを各種溶剤で溶出する場合、化合
物Ｄを添加することにより溶出量のコントロールも可能
であり、性能のコントロールも容易となった。

以上のように本発明は、ポリアミドに対して化合物Ａお
よび化合物Ｂと化合物Ｃとが、化学的に結合した化合物
Ｄを配合して溶融混合紡糸するので、紡糸中の単糸切れ
および延伸中の毛羽・糸切れが大幅に減少し、製糸性が
著しく向上するとともに、延伸時あるいは編成時の白粉
発生による糸切れ等のトラブルを解消することができ、
帯電防止性・不透明性・光沢・感触等の優れた改質ポリ
アミド繊維を得ることができる。

以下、実施例によって本発明の効果を説明するが、実施
例中で用いた糸切れ率、溶出率・風合い光沢・不透明性
および電気比抵抗は、次のようにして得たものである。

（１）紡糸初期の糸切れ率 口金取付け後、１５分から２時間までの紡糸時口金直下
での１口金当りの平均糸切れ回数をいう。

（２）紡糸中の糸切れ率 口金取付け後、２時間以降の紡糸時口金直下での１口金
当りの平均糸切れ回数の１日当りの値をいう （３）延伸中の糸切れ率 １２００ｇ巻き延伸糸パッケージを得る際に発生した糸
切れ錘数の全延伸錘に対する比（イ）をいう。

（４）溶出率 精練前の糸中での化合物Ａの重量および精練後の糸中で
の化合物Ａの重量を測定し、それぞれＷ、Ｗとすると、
次式により溶出率は求められる。

（５）風合い・光沢・不透明性 繊維を丸編みにして比較判定した。

（６）電気比抵抗 マルチフィラメント糸を束ねて１００デニールとし、２
００℃、４４％相対湿度中で一定の長さの両端の抵抗を
測定して求めた。

実施例 １ 硫酸溶液粘度（１％、２５℃）２６０のナイロン６６チ
ップ１００部と分子量約１００００のポリエチレングリ
コール（以下化合物Ａ１と称す）５部をよく混合し、こ
の混合物をエクストルーダーにより溶融混合し、化合物
Ａ１を含有するポリアミドチツプを得た。

一方、数平均分子量約３５００のポリエチレングリコー
ルに、アルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルを反応
させて、両末端にシアン基を導入し、これにさらに水素
を添加して、両末端の９５％以上がアミン基であるポリ
エスレンオキサイドジアミンを合成した。

このジアミンに等モル量のアジビン酸を作用させて、ポ
リエチレンオキサイドジアミンアジピン酸塩を合成した
。

この塩をε−カプロラクタムと混合して、ポリエチレン
オキシド部分の重量率が４０重量％となるように調整し
、酢酸を０．２重量％添加して、窒素気流中で常法に従
って重合した。

得られた重合生成物を熱水抽出後、乾燥して、ブロック
ポリエーテルアミド（以下化合物Ｄ１と称す）ペレット
を得だ。

化合物Ｄ１のｍ−クレゾール溶液粘度（１％、２５℃）
は２．３５であった。

化合物Ａ１を含有するポリアミドチップに添加する化合
物Ｄ１チツプの量を、第１表に示すごとく変化せしめ、
それぞれをよく混合し、通常の溶融紡糸機に供給し、そ
れぞれ混合溶融紡糸を行なった。

紡糸温度２８５℃で直径０．３ｍｍの吐出孔から紡出し
たのち、６００ｍ／ｍｉｎで引き取り、延伸比３．７５
倍で延伸して、７０デニール２４フィラメントのフィラ
メントヤーンをそれぞれ得た。

紡糸延伸中の糸切れ状態を第１表に示した。

第１表から明らかなように、化合物Ａ１を含有するポリ
アミドに対して，化合物Ｄ１ を添加したものが添加し
ないものに比べて、紡糸延伸工程での糸切れ率を大幅に
改善する効果を有することがわかる。

実施例 ２ ε−カプロラクタムにエチレンオキシドを２２０モル付
加して、得られたε−カブロラクタムのエチレンオキシ
ド付加物のトリリン酸エステル（以下化合物Ａ２と称す
）を常法により合成した。

一方、次のような３種類の両末端にアミン基あるいはカ
ルボキシル基を有する低分子量ポリマーを用意した。

（１）化合物Ｂ２ ε−カプロラクタムにヘキサメチレンジアミンを添加し
て、重合して得られた両末端アミン基のポリアミド（分
子量約２３００） （２）化合物Ｃ２ ポリエチレングリコールをシアノエチル化し加水分解し
て得られた両末端カルボキシル基のポリエチレンオキシ
ド（分子量約２４００）（３）化合物Ｅ２ ポリエチレンテレフタレートをニトロベンゼンに溶かし
、無水コハク酸を反応させて、両末端をカルボキシル基
にしたポリエステル（分子量約３１００） これら化合物Ｂ２、化合物Ｃ２、化合物Ｅ２の配合割合
を、第２表のごとくそれぞれ変えて混合し、ジアミンま
たはジカルボン酸を追加することにより、アミノ基とカ
ルボキシル基がモル比で１：１になるように混合し、減
圧・撹拌可能な重合鑵に入れ、減圧下２５５℃に加熱し
、４時間溶融撹拌して重合した。

こうして、組成のそれぞれ異なったブロックポリエーテ
ルエステルアミドを得た。

つぎに、硫酸溶液粘度２．６０のナイロン６６チップ１
００部と、化合物Ａ２を４部および組成のそれぞれ異な
ったブロックポリエーテルエステルアミド２部をよく混
合し、この混合物をエクストルーダーにより溶融混合し
、吐出・冷却・カット後、乾燥して、ペレットをそれぞ
れ得た。

このペレットを実施例１と同一条件で溶融紡糸した後延
伸し、７０デニール２４フィラメントのフィラメントヤ
ーンをそれぞれ得た。

それぞれのフィラメントを製造するに際しての糸切れ率
を第２表に示す。

第２表から明らかなように、化合物Ｂ２、化合物Ｃ２が
それぞれ２０重量％以上のとき、糸切れ率が大幅に減少
することがわかる。

実施例 ３ 以下に示す方法により、５種の化合物Ｄを合成した。

（１）実施例１のブロックポリエーテルアミド（以下化
合物Ｄ１と称す）を合成した。

（２）ポリε−カブラミドの粉末に水酸化カリウム２．
５％を吸着させ、トルエン中に懸濁させながら８０℃に
加熱して、エチレンオキサイドガスを吹き込み、６時間
反応させた。

濾過後、水洗乾燥して、ポリエチレンオキサイドの付加
率が全ポリマー量に対して約３５重量％であるクラフト
ポリエーテルアミド（以下化合物Ｄ２と称す）を得た。

（３）分子量約４０００の乾燥したポリエチレングリコ
ール２００部と４，４′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート２５部を乾燥したトルエン３１４部に溶解して、
８０〜８５℃で反応させて、両末端がＮＣＣ基であるポ
リエーテルウレタンを得た。

このポリエーテルウレタン４０部を、常法によって得ら
れたポリε−カプラミド６０部とトルエン溶液のまま混
合し、昇温してトルエンを蒸発除去後、２５５℃で１．
５時間溶融撹拌下に反応させて、ブロックポリエーテル
ウレタンアミド（以下化合物Ｄ３と称す）を得た。

（４）平均分子量約４０００のナイロン６，ナイロン６
６共重合物（共重合比６：４）およびプレポリマーのア
ミド基の約１０係を、メトオキシメチル基で置換したプ
レポリマーをオートクレープ中でエチレンオキサイドと
反応させ、ポリエチレンオキサイドが全ポリマーに対し
て、約４０重量％付加したＮ−メトオキシメチルポリア
ミドエチレンオキサイド付加物（以下化合物Ｄ４と称す
）を得た。

（５） アジピン酸メチル１７４部、ヘキサメチレンジ
アミン２．９部およびトリエチレングリコール１１２．
５部を加減圧可能な反応鑵に入れ、加圧下２１０℃で３
０分間反応させ、続いて減圧下２６０〜２７０℃で４時
間反応させて、ポリエーテルエステルアミド（以下化合
物Ｄ５と称す）を得た。

一方、硫酸溶液粘度２．６２のナイロン６チップ１００
部と、片末端がノニルフエノキシ基で封鎖された分子量
約６５００のノニルフエノキシエチレンオキシド付加物
（以下化合物Ａ３と称す）５部および上記各種化合物Ｄ
１．５部をそれぞれよく混合し、この混合物をエクスト
ルーダーにより溶融混合し、吐出・冷却・カット後、乾
燥して、それぞれペレットを得た。

このペレットをそれぞれスクリュー型紡糸機を用いて溶
融紡糸し、５００ｍ ／ ｍ ｉｎの速度で引き取った
のち、引き続き巻き取ることなく、延伸比３．７倍で延
伸後ドラムに巻き取った。

製糸成績は第３表に示したとおりで、各種化合物Ｄを添
加した場合の糸切れ率は化合物Ａ３のみの添加で、化合
物Ｄを添加しない場合と比較して、著しく向上している
ことがわかる。

実施例 ４ 硫酸溶液粘度２．６０のナイロン６６チツプ１００部と
、ε−カプロラクタムにエチレンオキシドを２４０モル
／モル付加して、得られたε−カブロラクタムのエチレ
ンオキシド付加物（以下化合物Ａ４ と称す）４部およ
び実施例１で合成したブロックポリエーテルアミド（化
合物Ｄ１）２，５部とをよく混合し、この混合物を通常
の溶融紡糸機に供給し、実施例１と同一条件で溶融混合
紡糸を行ない、７０デニール２４フィラメントのフィラ
メントヤー゛ンを得た。

この場合の糸切れ率は、紡糸初期５回、紡糸中０．２８
回／日、延伸中０．２８チであった。

一方、比較例としてナイロン６６に化合物Ａ４のみを添
加して、化合物Ｄ１ を添加しないで同一条件で製糸し
た結果、糸切れ率はそれぞれ紡糸初期多数回、紡糸中３
．９７回／日、延伸中１．６８’％であった。

化合物Ｄ１の添加が糸切れ率減少に非常に有効であるこ
とがわかる。

ついで、ここで得られた繊維を常法に従って精練し、化
会物Ａ４の精練による糸からの溶出量、精練後の風合い
・光沢・不透明性・制電性を測定し，化合物Ｄ１ を添
加した場合と添加しない場合を比較した結果を第４表に
示した。

風合い・光沢不透明性・制電性が，化合物Ｄ１の添加に
より改良されていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドに対して （１）ポリアルキレンエーテル系化合物および（２）一
   般式および／あるい はを有 する化合物と一般式を有する 化合物とが化学的に結合した化合物 を配合して溶融混合紡糸することを特徴とする改質ポリ
   アミド繊維の製造方法（ただし、Ｒ１，Ｒ２Ｒ３は炭素
   数２以上の炭化水素残基、Ｒ４は炭素数２〜４の脂肪族
   炭化水素残基、ｍ，ｎ，ｐは１以上の整数である）。