PL209554B1

PL209554B1 - Poliamidowy polimer, sposób wytwarzania poliamidowego polimeru, kompozycja poliamidowych polimerów oraz przędze, włókna i włókna ciągłe i wyrób tekstylny

Info

Publication number: PL209554B1
Application number: PL368516A
Authority: PL
Inventors: Jean-Paul Lagrange; Christophe Paulo; Jean-François Sassi; Franck Touraud; Christine Vidil
Original assignee: Rhodianyl
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2011-09-30
Also published as: US20040242788A1; US7786215B2; RU2004102032A; EP1406971B1; FR2826661B1; FR2826661A1; PL368516A1; CN1535298A; ES2645296T3; CA2451575C; BR0211304A; BR0211304B1; EP1406971A1; RU2266924C2; ZA200309941B; TWI229111B; JP4472984B2; CN100363403C; CA2451575A1; WO2003002668A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy poliamidowego polimeru, sposobu wytwarzania poliamidowego polimeru, kompozycji poliamidowych polimerów oraz przędzy, włókien i włókien ciągłych i wyrobu tekstylnego. Wynalazek dotyczy, więc w szczególności termoplastycznego polimeru zawierającego, co najmniej jeden blok poli(tlenku alkilenu) i jego zastosowania w kompozycjach poliamidowych o zwiększonej hydrofilowości i/lub ulepszonych właściwościach antystatycznych.

W dziedzinie wytwarzania syntetycznych materiałów, często poszukuje się możliwości zmodyfikowania właściwości antystatycznych i/lub hydrofilowych, tak aby otrzymać taki materiał o lepszych właściwościach przetwórczych, tak aby wytworzyć produkt końcowy bardziej komfortowy w użyciu lub dopasować go do środowiska zewnętrznego.

W dziedzinie przę dzy tekstylnych poszukuje się moż liwości np. jak zwię kszyć hydrofilowość poliamidów, tak aby nadać im właściwości podobne do bawełny i zapewnić lepszy komfort noszącemu.

W dziedzinie przędzy, włókien i włókien ciągłych, właś ciwości antystatyczne mogą być niezbędne ze względu na komfort w stosowaniu. Stwarza to, między innymi, możliwość zapobiegania nagromadzaniu się ładunków elektrycznych. Jednym z efektów może być np. ograniczenie gromadzenia się pyłu na flokowanych powierzchniach. Na dodatek, użycie wewnętrznie antystatycznych włókien może stworzyć możliwość zrezygnowania ze stosowania, wśród włókien wykorzystywanych do wytwarzania flokowanych powierzchni, włókien silnie przewodzących, które są zazwyczaj silnie zabarwione.

W celu poprawy hydrofilowoś ci lub wła ś ciwoś ci antystatycznych poliamidu lub kompozycji na bazie poliamidu, znane jest zastosowanie związków zawierających segmenty polieterowe lub modyfikacja poliamidu przez wprowadzenie segmentów polieterowych do struktury. Bardzo mało dokumentów opisuje różne drogi wprowadzania takich segmentów do poliamidu, zwłaszcza przez modyfikację poliamidu, np. w postaci mieszanek polimerów lub mieszanek kopolimerów, albo na drodze połączenia z poliamidem, np. w postaci włókien dwuskładnikowych.

W publikacji „Hydrophilic nylon for improved apparel comfort”, Textile Research Journal, czerwiec 1985, str. 325-333, opisano wytwarzanie i właściwości kopolimeru otrzymanego na drodze polikondensacji kaprolaktamu i poli(tlenków etylenu) zakończonych grupami aminowymi. Stanowi to przypadek modyfikacji struktury poliamidu. Kopolimer przędzie się ze stopu w celu otrzymania przędzy. Przędze wykazują zwiększoną hydrofilowość w porównaniu ze zwykłym poliamidem. Jednakże sposób ten wymaga wytwarzania specjalnych kopolimerów i z tego względu oznacza, że należy dopasować procesy polimeryzacji.

Znane jest ponadto wprowadzanie związków zawierających segmenty polieterowe, zwłaszcza w zastosowaniach tekstylnych, np. w postaci klejonki lub wykoń czenia nanoszonego na przę dzę, włókno, włókno ciągłe lub tkaninę. Z uwagi na to, że segmenty polieterowe są częściowo rozpuszczalne w wodzie, wpływ obróbki zanika po kilku praniach.

Korzystne może być modyfikowanie właściwości poliamidu przez dodanie środka w stanie stopionym. W odniesieniu do wytwarzania wyrobów przędzionych, środek można np. dodawać do stopionej masy przed przędzeniem.

Znane jest wprowadzanie w tym celu glikolu polietylenowego do poliamidu. Jednakże ten rozpuszczalny w wodzie związek zostaje w znaczącym stopniu wyekstrahowany z kompozycji w zetknięciu z wodą. Jego działanie nie trwa dłużej niż do kilku prań.

Znane jest również wprowadzanie bezładnych kopolimerów poliester/glikol polietylenowy do poliamidu, ale takie kopolimery częściowo rozpuszczają się w wodzie do prania.

Na koniec znane są kompozycje otrzymywane przez addycję do poliamidu bezładnych kopolimerów otrzymywanych z kaprolaktamu i zakończonych poli(tlenkiem etylenu) z grupami aminowymi. Wadą takich kompozycji jest również stosunkowo znacząca utrata właściwości po praniu.

Celem wynalazku jest dostarczenie nowego termoplastycznego polimeru zawierającego, co najmniej jeden blok poli(tlenku alkilenu), który można wprowadzać zwłaszcza, jako dodatek do poliamidu w stopie przed przędzeniem i który nie wykazuje wyżej wspomnianych wad. Odpowiednie kompozycje na bazie poliamidu wykazują w szczególności nie tylko trwałe właściwości hydrofilowe, ale również dobrą trwałość barwnika i ustabilizowane właściwości mechaniczne.

Przedmiotem wynalazku jest poliamidowy polimer, zawierający blok poliamidowego polimeru i co najmniej jeden blok poli(tlenku alkilenu), charakteryzujący się tym, że:

a) blok poliamidowego polimeru zawiera:

PL 209 554 B1 • łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji gwiaździstej lub typu H zawierający, co najmniej jeden wielofunkcyjny rdzeń stanowiący organiczny lub metaloorganiczny związek chemiczny, korzystnie związek węglowodorowy, który ewentualnie zawiera heteroatomy i z którym połączone są rozgałęzienia; i co najmniej jedno rozgałęzienie lub segment poliamidowego polimeru, połączony z rdzeniem, przy czym rdzeń zawiera co najmniej trzy identyczne reaktywne grupy funkcyjne wybrane spośród aminowej grupy funkcyjnej i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego; i/lub • liniowy łańcuch makrocząsteczkowy, zawierający dwufunkcyjny rdzeń i co najmniej jeden segment poliamidowego polimeru połączony z rdzeniem;

b) blok lub bloki poli(tlenku alkilenu), mające średni ciężar cząsteczkowy bloków poli(tlenku alkilenu) pomiędzy 200 a 2000 g/mol połączone, z co najmniej niektórymi wolnymi końcami bloku poliamidowego polimeru w następujący sposób:

• co najmniej jeden wolny koniec łańcucha makrocząsteczkowego o konfiguracji gwiaździstej lub typu H, wybrany spośród końców rozgałęzienia lub segmentu poliamidowego polimeru i końców wielofunkcyjnego rdzenia, jest połączony z blokiem poli(tlenku alkilenu); i/lub • co najmniej jeden wolny koniec liniowego ł a ń cucha makroczą steczkowego, wybrany spoś ród końców segmentu poliamidowego polimeru i końców dwufunkcyjnego rdzenia, jest połączony z blokiem poli(tlenku alkilenu), przy czym obydwa wolne końce liniowego łańcucha makrocząsteczkowego są połączone z blokami poli(tlenku alkilenu), gdy blok poliamidowego polimeru zawiera tylko łańcuchy makrocząsteczkowe typu liniowego.

Poliamidowy polimer korzystniej, charakteryzuje się tym, że łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji gwiaździstej stanowi poliamid o konfiguracji gwiaździstej, otrzymany na drodze kopolimeryzacji mieszaniny monomerów zawierającej:

a) wielofunkcyjny związek zawierający, co najmniej 3 identyczne reaktywne grupy funkcyjne wybrane spośród aminowej grupy funkcyjnej i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego;

b) monomery o poniższych wzorach (Ila) i/lub (Ilb):

X-R,-Y (Ila) ^R|U^C (iib)

N

H

c) monomery o poniższym wzorze (III):

Z-R2-Z (III) w którym:

• Z oznacza grupę funkcyjną identyczną z reaktywnymi grupami funkcyjnymi w wielofunkcyjnym związku;

• R1, R2 oznaczają alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne grupy, które mog ą być takie same lub różne, zawierające 2-20 atomów węgla i ewentualnie zawierające heteroatomy;

• Y oznacza pierwszorzędową aminową grupę funkcyjną, gdy X oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego; lub • Y oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego, gdy X oznacza pierwszorzędową aminową grupę funkcyjną.

Poliamidowy polimer korzystnie zawiera łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji typu H bloku poliamidowego polimeru stanowiącego poliamid o konfiguracji typu H, otrzymany przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

b) laktamy i/lub aminokwasy;

c) dwufunkcyjny związek wybrany spośród dikwasów karboksylowych i diamin;

d) monofunkcyjny związek, w którym grupę funkcyjną stanowi aminowa grupa funkcyjna lub grupa funkcyjna kwasu karboksylowego;

przy czym grupy funkcyjne w c) i d) są grupami aminowymi, gdy grupy funkcyjne w a) są grupami kwasowymi, a grupy funkcyjne w c) i d) są grupami kwasowymi, gdy grupy funkcyjne w a) są grupami aminowymi, stosunek równoważników grup funkcyjnych a) do sumy grup funkcyjnych c) i d) wynosi od

1,5 do 0,66, a stosunek równoważników grup funkcyjnych c) do grup funkcyjnych d) wynosi od 0,17 do 1,5.

PL 209 554 B1

W poliamidowym polimerze korzystnie blok poliamidowego polimeru otrzymuje si ę przez wytł aczanie mieszanki zawierającej poliamid, typu otrzymywanego przez polimeryzację laktamów i/lub aminokwasów, oraz wielofunkcyjny związek zawierający, co najmniej trzy identyczne reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród grup funkcyjnych aminowych i kwasu karboksylowego.

Korzystnie w poliamidowym polimerze wielofunkcyjny związek ma strukturę typu drzewka lub dendrytyczną.

Korzystnie w poliamidowym polimerze wielofunkcyjny związek jest wybrany spośród związków o wzorze (IV):

w którym:

• R1 oznacza aromatyczną lub alifatyczną, liniową lub cykliczną grupę węglowodorową, zawierającą co najmniej 2 atomy węgla i ewentualnie zawierającą heteroatomy;

• A oznacza wiązanie kowalencyjne lub alifatyczną grupę węglowodorową zawierającą 1-6 atomów węgla;

• Z oznacza pierwszorzę dową grupę aminową lub grupę kwasu karboksylowego; a • m oznacza liczbę całkowitą 3 - 8.

Korzystnie w poliamidowym polimerze wielofunkcyjny związek jest wybrany spośród 2,2,6,6-tetra(p-karboksyetylo)cykloheksanonu, kwasu 1,3,5-benzenotri-karboksylowego, kwasu 1,3,5-triazyno-2,4,6-tri(aminokapronowego) i 4-aminoetylo-1,8-oktanodiaminy.

Poliamidowy polimer korzystnie charakteryzuje się tym, że liniowy łańcuch makrocząsteczkowy poliamidowego bloku stanowi liniowy poliamid otrzymany w kopolimeryzacji z użyciem mieszaniny monomerów, obejmującej:

a) dwufunkcyjny związek zawierający dwie identyczne reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród aminowych grup funkcyjnych i grup funkcyjnych kwasu karboksylowego;

b) monomery o poniższych wzorach (Va) i/lub (Vb):

<F>

p -p

X-R-Y (Va) \ / ₍vb)

N

H gdzie:

• R oznacza niepodstawioną alifatyczną, cykloalifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą 2-36 atomów węgla i ewentualnie zawierającą heteroatomy;

• Y oznacza pierwszorzę dową aminową grupę funkcyjną , gdy X oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego;

• Y oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego, gdy X oznacza pierwszorzędową aminową grupę funkcyjną.

W poliamidowym polimerze korzystnie R oznacza dwuwarto ś ciowy liniowy pentyl.

W poliamidowym polimerze korzystnie dwufunkcyjny związek okreś lony jest wzorem (VI):

Z-A-R1-B-Z (VI) w którym:

• R1 oznacza niepodstawioną aromatyczną lub alifatyczną, liniową lub cykliczną grupę węglowodorową zawierającą co najmniej 2 atomy węgla, która może zawierać heteroatomy;

• A i B oznaczają wią zania kowalencyjne lub alifatyczne grupy wę glowodorowe zawierające 1-6 atomów węgla, przy czym A i B są identyczne lub różne; a • Z oznacza grupę funkcyjną wybraną spośród aminowej grupy funkcyjnej i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego.

Poliamidowy polimer korzystnie ma średni ciężar cząsteczkowy liniowego łańcucha makrocząsteczkowego 200 - 50000 g/mol.

Poliamidowy polimer korzystnie zawiera liniowe poliamidowe łańcuchy makrocząsteczkowe nie zawierające wielofunkcyjnych i/lub dwufunkcyjnych rdzeni.

PL 209 554 B1

Korzystnie w poliamidowym polimerze blok poli(tlenku alkilenu) jest liniowy.

Korzystnie w poliamidowym polimerze blok poli(tlenku alkilenu) stanowi blok poli(tlenku etylenu).

Korzystnie w poliamidowym polimerze wszystkie wolne końce łańcucha makrocząsteczkowego w bloku poliamidowego polimeru są połączone z blokiem poli(tlenku alkilenu).

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania poliamidowego polimeru charakteryzujący się tym, że poddaje się reakcji:

• z jednej strony bloki poli(tlenku alkilenu) zawierają ce reaktywne koń cowe grupy funkcyjne B;

• z drugiej strony:

- łańcuchy makrocząsteczkowe poliamidowego polimeru zawierające, co najmniej reaktywne końcowe grupy funkcyjne A i/lub

- zwią zki co najmniej dwóch typów:

=> wielofunkcyjne i/lub dwufunkcyjne związki zawierające reaktywne grupy funkcyjne A => monomery, z których każdy zawiera reaktywne grupy funkcyjne A i B i/lub poliamidowy polimer zawierający reaktywne grupy funkcyjne A i B, przy czym grupy funkcyjne A i B, stanowiące reaktywne końcowe grupy funkcyjne wybrane spośród grup funkcyjnych kwasu karboksylowego i aminowych grup funkcyjnych, ewentualnie reagują razem dla związania bloków poli(tlenku alkilenu) z łańcuchami makrocząsteczkowymi poliamidowego polimeru i/lub z monomerami i/lub z poliamidowym polimerem;

przy czym powyższą mieszaninę ogrzewa się do temperatury równej lub wyższej niż 220°C dla przeprowadzenia reakcji pomiędzy tymi różnymi grupami funkcyjnymi.

W sposobie korzystnie bloki poli(tlenku alkilenu) zawierają pojedynczą reaktywną końcową grupę funkcyjną B.

Korzystnie w sposobie:

• końcowe grupy funkcyjne A stanowią grupy funkcyjne kwasu karboksylowego, gdy końcowe grupy funkcyjne B stanowią aminowe grupy funkcyjne;

• końcowe grupy funkcyjne B stanowią grupy funkcyjne kwasu karboksylowego, gdy końcowe grupy funkcyjne A stanowią aminowe grupy funkcyjne.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja poliamidowych polimerów, charakteryzująca się tym, że zawiera co najmniej:

• pierwszy hydrofilowy poliamidowy polimer, wedł ug wynalazku lub otrzymany sposobem wg wynalazku przy czym udział wagowy pierwszego poliamidowego polimeru w kompozycji wynosi 4 - 20%;

• drugi poliamidowy polimer, taki jak PA-6 lub PA-6,6.

W kompozycji poliamidowych polimerów korzystnie drugi poliamidowy polimer stanowi poliamid wybrany spośród PA-6, PA-11, PA-12, PA-6,6 oraz ich mieszanek i kopolimerów.

Kompozycja poliamidowych polimerów korzystnie zawiera dodatki, takie jak środki matujące stanowiące ditlenek tytanu i/lub siarczek cynku.

Przedmiotem wynalazku są także przędze, włókna i włókna ciągłe, wytworzone sposobem przędzenia, polegającym na wytłaczaniu stopionego materiału przez dyszę przędzalniczą i chłodzeniu otrzymanych włókien ciągłych, charakteryzujące się tym, że wytworzone są ze stopu kompozycji określonej wyżej.

Przedmiotem wynalazku jest też wyrób tekstylny wybrany spośród powierzchni flokowanych, chodników i dywanów, charakteryzujący się tym, że jest wytworzony z przędzy, włókien i włókien ciągłych określonych wyżej.

W zwią zku z powyż szym, pierwszym przedmiotem wynalazku jest termoplastyczny polimer, zawierający blok termoplastycznego polimeru i co najmniej jeden blok poli (tlenku alkilenu), charakteryzujący się tym, że:

a) blok termoplastycznego polimeru zawiera:

• łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji gwiaź dzistej lub typu H zawierający, co najmniej jeden wielofunkcyjny rdzeń i co najmniej jedno rozgałęzienie lub segment termoplastycznego polimeru, połączony z rdzeniem, przy czym rdzeń zawiera, co najmniej trzy identyczne reaktywne grupy funkcyjne; i/lub • liniowy ł a ń cuch makrocząsteczkowy, zawierają cy dwu-funkcyjny rdzeń i co najmniej jeden segment termoplastycznego polimeru połączony z rdzeniem;

b) blok lub bloki poli(tlenku alkilenu) są połączone, z co najmniej niektórymi wolnymi końcami bloku termoplastycznego polimeru w następujący sposób:

PL 209 554 B1 • co najmniej jeden wolny koniec ł a ń cucha makroczą steczkowego o konfiguracji gwia ź dzistej lub typu H, wybrany spośród końców rozgałęzienia lub segmentu termoplastycznego polimeru i końców wielofunkcyjnego rdzenia, jest połączony z blokiem poli(tlenku alkilenu); i/lub • co najmniej jeden wolny koniec liniowego ł a ń cucha makroczą steczkowego, wybrany spoś ród końców segmentu termoplastycznego polimeru i końców dwufunkcyjnego rdzenia, jest połączony z blokiem poli(tlenku alkilenu), przy czym obydwa wolne końce liniowego łańcucha makrocząsteczkowego są połączone z blokami poli(tlenku alkilenu), gdy blok termoplastycznego polimeru zawiera tylko łańcuchy makrocząsteczkowe typu liniowego.

Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powyższego polimeru, charakteryzujący się tym, że poddaje się reakcji:

• z drugiej strony:

- ł a ń cuchy makroczą steczkowe termoplastycznego polimeru zawierające co najmniej reaktywne końcowe grupy funkcyjne A i/lub

- monomery, co najmniej dwóch typów:

=> wielofunkcyjne związki zawierające reaktywne grupy funkcyjne A => monomery, z których każdy zawiera reaktywne grupy funkcyjne A i B, przy czym grupy funkcyjne A i B ewentualnie reagują razem w celu związania bloków poli(tlenku alkilenu) z łańcuchami makrocząsteczkowymi termoplastycznego polimeru i/lub z monomerami; przy czym powyższą mieszaninę ogrzewa się do temperatury na tyle wysokiej, aby doprowadzić do reakcji pomiędzy tymi różnymi grupami funkcyjnymi.

Trzecim przedmiotem wynalazku są kompozycje termoplastycznych polimerów zawierające, co najmniej:

• hydrofilowy termoplastyczny polimer, opisany powyż ej;

• drugi termoplastyczny polimer, np. taki jak PA-6 lub PA-6,6.

Określenie „wielofunkcyjny rdzeń” oznacza rdzeń zawierający co najmniej 3 reaktywne grupy funkcyjne.

Blok termoplastycznego polimeru, według pierwszego wariantu termoplastycznego polimeru, może zawierać łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H. Polimery lub kompozycje polimerowe zawierające takie łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H są np. opisane w publikacjach patentowych FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 i EP 0832149.

Korzystne łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H według wynalazku stanowią łańcuchy o strukturze poliamidu. Otrzymuje się je w wyniku zastosowania wielofunkcyjnego związku zawierającego, co najmniej 3 reaktywne grupy funkcyjne, przy czym wszystkie reaktywne grupy funkcyjne są identyczne. Związek taki można zastosować, jako komonomer w obecności innych monomerów w procesie polimeryzacji. Można go również wymieszać w stopie z polimerem podczas wytłaczania.

Łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H zawierają rdzeń i co najmniej jedno rozgałęzienie termoplastycznego polimeru, korzystnie o strukturze poliamidu. Ogólnie łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H zawierają rdzeń i co najmniej 3 rozgałęzienia termoplastycznego polimeru, korzystnie poliamidu. Rozgałęzienia są połączone z rdzeniem wiązaniem kowalencyjnym poprzez grupę amidowa lub poprzez grupę innego rodzaju, taką jak np. grupa estrowa. Rdzeń stanowi organiczny lub metaloorganiczny związek chemiczny, korzystnie związek węglowodorowy, który ewentualnie zawiera heteroatomy i z którym połączone są rozgałęzienia. Rozgałęzienia stanowią korzystnie łańcuchy poliamidowe. Mogą one zawierać rozgałęzienia pomiędzy liniowymi łańcuchami; jest to zwłaszcza przypadek struktur o konfiguracji typu H. Łańcuchy stanowiące rozgałęzienia stanowią korzystnie łańcuchy poliamidowe typu, jakie otrzymuje się drogą polimeryzacji laktamów lub aminokwasów, np. typu nylonu-6.

Zgodnie z jedną konkretną postacią termoplastycznego polimeru, łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji gwiaździstej termoplastycznego bloku stanowi poliamid o konfiguracji gwiaździstej, otrzymany na drodze kopolimeryzacji mieszaniny monomerów zawierającej:

b) monomery o poniższych wzorach (Ila) i/lub (Ilb):

PL 209 554 B1

X-RfY (Ha)

R,— C

\ / (Ilb) N

c) gdy jest to stosowne, monomery o poniższym wzorze (III):

Z-R2-Z (III) w którym:

• R1, R2 oznaczają podstawione lub niepodstawione, alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne grupy, które mogą być takie same lub różne, zawierające 2-20 atomów węgla i ewentualnie zawierające heteroatomy;

Określenie „kwas karboksylowy” oznacza kwasy karboksylowe i ich pochodne, takie jak bezwodniki kwasowe, chlorki kwasowe, estry itp. Określenie „amina” oznacza aminy i ich pochodne.

Sposoby wytwarzania takich poliamidów o konfiguracji gwiaździstej opisano w publikacjach patentowych FR 2743077 i FR 2779730. Sposobami takimi otrzymuje się łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej, ewentualnie w postaci mieszaniny z liniowymi łańcuchami makrocząsteczkowymi.

Gdy stosuje się komonomer c), reakcję polimeryzacji (polikondensację) prowadzi się dogodnie możliwie jak najdalej od równowagi termodynamicznej.

Zgodnie z jedną konkretną postacią termoplastycznego polimeru, łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji typu H bloku termoplastycznego polimeru stanowi poliamid o konfiguracji typu H, otrzymany przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

a) wielofunkcyjny związek zawierający, co najmniej 3 identyczne reaktywne grupy funkcyjne wybrane spośród aminowej grupy funkcyjnej i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego.

b) laktamy i/lub aminokwasy

c) dwufunkcyjny związek wybrany spośród dikwasów karboksylowych i diamin;

przy czym grupy funkcyjne w c) i d) są grupami aminowymi, gdy grupy funkcyjne w a) są grupami kwasowymi, a grupy funkcyjne w c) i d) są grupami kwasowymi, gdy grupy funkcyjne w a) są grupami aminowymi, stosunek równoważników grup funkcyjnych a) do sumy grup funkcyjnych c) i d) wynosi od 1,5 do 0,66, a stosunek równoważników grup funkcyjnych c) do grup funkcyjnych d) wynosi od 0,17 do 1,5.

Takie poliamidy o konfiguracji typu H i sposób ich wytwarzania opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5959069.

Zgodnie z jedną konkretną postacią termoplastycznego polimeru, termoplastyczny blok poliamidowy wytwarza się przez mieszanie w stopie, np. w wytłaczarce, poliamidu typu otrzymanego przez polimeryzację laktamów i/lub aminokwasów, oraz wielofunkcyjnego związku zawierającego, co najmniej 3 identyczne reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród grup funkcyjnych aminowych i kwasu karboksylowego. Poliamidem jest np. nylon-6.

Takie sposoby wytwarzania opisano w publikacjach patentowych EP 0682070 i EP 0672703.

Wielofunkcyjne związki według wynalazku, monomery prowadzące do łańcuchów makrocząsteczkowych o konfiguracji gwiaździstej lub typu H, mogą być wybrane spośród związków o strukturze drzewka lub dendrytycznej. Mogą być one także wybrane spośród związków o wzorze (IV):

A-Z (IV)

PL 209 554 B1 w którym:

• Z oznacza pierwszorzę dową grupę aminową lub grupę kwasu karboksylowego; a • m oznacza liczbę całkowitą 3-8.

Zgodnie z konkretną cechą wynalazku, grupę R1 stanowi podstawnik cykloalifatyczny, taki jak czterowartościowy cykloheksanonyl, albo propano-1,1,1-triyl lub propano-1,2,3-triyl.

Jako inne przydatne podstawniki R1 zgodnie z wynalazkiem, wspomnieć można np. podstawiony lub niepodstawiony trójwartościowy fenyl i cykloheksanyl, czterowartościowy diaminopolimetylen, z liczbą grup metylenowych korzystnie w zakresie 2 - 12, taki jak ugrupowanie pochodzą ce od EDTA (kwasu etylenodiaminotetraoctowego), ośmiowartościowy cykloheksanonyl lub cykloheksanodionyl oraz ugrupowania pochodzące od związków otrzymanych w reakcji polioli, takich jak glikol, pentaerytryt, sorbitol lub mannitol, z akrylonitrylem.

Grupę A korzystnie stanowi metylen lub polimetylen, taki jak etyl, propyl lub butyl, albo polioksyalkilen, taki jak polioksyetylen.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, liczba m jest większa od 3 i dogodnie wynosi 3 lub 4.

Reaktywną grupę funkcyjną w wielofunkcyjnym związku, oznaczoną symbolem Z, jest grupa funkcyjna zdolna do tworzenia amidowej grupy funkcyjnej.

Przykładowo jako wielofunkcyjne związki wspomnieć można związek 2,2,6,6-tetra(e-karboksyetylo)cykloheksanon, kwas diaminopropano-N,N,N',N'-tetraoctowy o wzorze:

O θ u ¹¹

HO-C-H-C CH-C-OH

Z \ Z

N-CH₉— H-C-N / ^{2 2} \ ho-c-h₂c ch-c-oh

II ² II o O lub związek otrzymany w wyniku reakcji trimetylolopropanu lub gliceryny z tlenkiem propylenu i aminowania końcowych grup hydroksylowych; te ostatnie związki są sprzedawane pod nazwą handlową JEFFAMINES T® przez Huntsman i określone są ogólnym wzorem:

A-NH,

Z ²

R,- A-NH₂ a-nh₂ w którym:

R1 oznacza propano-1,1,1-triyl lub propano-1,2,3-triyl,

- A oznacza polioksyetylen.

Przykłady odpowiednich związków wielofunkcyjnych wymieniono w szczególności w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5346984 i 5959069, w publikacji WO 96/35739 i w EP 672703.

W szczególności można wymienić następujące związki:

nitrilotrialkiloaminy, zwłaszcza nitrilotrietyloaminę, dialkilenotriaminy, zwłaszcza dietylenotriaminę, trialkilenotetraaminy i tetraalkilenopentaaminy, w których alkilen korzystnie stanowi etylen, oraz 4-aminoetylo-1,8-oktanodiamina.

Wspomnieć można również dendrymery o wzorze:

(R2N-(CH2)n)2-N-(CH2)x-N-((CH2)n-NR2)2 w którym ₁

R oznacza atom wodoru lub grupę - (CH2)n-NR¹2, w której 12

R¹ oznacza atom wodoru lub grupę - (CH2)n-NR²2, w której 23

R² oznacza atom wodoru lub grupę - (CH2)n-NR³2, w której

PL 209 554 B1

R³ oznacza atom wodoru lub grupę -(CH2)n-NH2, n oznacza liczbę cał kowitą 2 - 6, a x oznacza liczbę całkowitą 2 - 14.

n oznacza korzystnie liczbę całkowitą 3-4, zwłaszcza 3, a x oznacza korzystnie liczbę całkowitą 2-6, korzystnie 2-4, a zwłaszcza 2. Każda grupa R może być wybrana niezależnie od pozostałych. Grupa R korzystnie oznacza atom wodoru lub grupę -(CH2)n-NH2.

Można również wspomnieć wielofunkcyjne związki zawierające 3 - 10, korzystnie 3 - 4 grupy kwasu karboksylowego. Spośród nich korzystne są związki zawierające pierścień aromatyczny i/lub heterocykliczny, np. benzyl, naftyl, antracenyl, bifenyl i trifenyl lub heterocykle, takie jak układ pierścieniowy pirydyny, bipirydyny, pirolu, indolu, furanu, tiofenu, puryny, chinoliny, fenantrenu, porfiryny, ftalocyjaniny i naftalocyjaniny. Do najkorzystniejszych należy kwas 3,5,3',5'-bifenylotetrakarboksylowy, kwasy pochodzące od ftalocyjaniny i od naftalocyjaniny, kwas 3,5,3',5'-bifenylotetrakarboksylowy, kwas 1,3,5,7-naftalenotetrakarboksylowy, kwas 2,4,6-pirydynotrikarboksylowy, kwas 3,5,3',5'-bipirydylotetrakarboksylowy, kwas 3,5,3',5'-benzofenonotetrakarboksylowy, kwas 1,3,6,8-akrydynotetrakarboksylowy, a zwłaszcza kwas 1,3,5-benzenotrikarboksylowy i kwas 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy. Wspomnieć można również wielofunkcyjne związki z rdzeniem heterocyklicznym, zawierające punkt symetrii, takie jak 1,3,5-triazyny, 1,4-diazyny, melamina, związki pochodzące od 2,3,5,6-tetraetylopiperazyny, 1,4-piperazyny i tetratiafulwalenów. W szczególności wspomnieć można kwas 1,3,5-triazyno-2,4,6-tri(aminokapronowy) (TTACA).

Zgodnie z korzystną postacią pierwszego przedmiotu wynalazku, wielofunkcyjne związki są wybrane spośród 2,2,6,6-tetra(e-karboksyetylo)cykloheksanonu, kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego, kwasu 1,3,5-triazyno-2,4,6-tri(aminokapronowego) i 4-aminoetylo-1,8-oktanodiaminy.

Według wynalazku mieszanina monomerów, od której pochodzą łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H, może zawierać inne związki, takie jak środki kończące łańcuch, katalizatory i dodatki, takie jak fotostabilizatory, termostabilizatory i środki matujące.

Zgodnie z drugim wariantem pierwszego przedmiotu wynalazku, blok termoplastycznego polimeru zawiera liniowy łańcuch makrocząsteczkowy z dwufunkcyjnym rdzeniem i co najmniej jeden segment termoplastycznego polimeru połączony z rdzeniem.

Te liniowe łańcuchy cząsteczek otrzymuje się w wyniku zastosowania dwufunkcyjnego związku zawierającego dwie identyczne reaktywne grupy funkcyjne. Związek ten można zastosować, jako komonomer w obecności innych monomerów w procesie polimeryzacji. Można go także zmieszać w stopie z polimerem podczas wytłaczania.

Liniowe łańcuchy makrocząsteczkowe zawierają dwufunkcyjny rdzeń i segment co najmniej jednego termoplastycznego polimeru, korzystnie poliamidu. Zazwyczaj liniowe łańcuchy makrocząsteczkowe zawierają dwufunkcyjny rdzeń i dwa segmenty termoplastycznego polimeru, korzystnie poliamidu. Segmenty są połączone z rdzeniem wiązaniem kowalencyjnym, poprzez grupę amidową lub grupę innego rodzaju. Dwufunkcyjny rdzeń stanowi organiczny lub metaloorganiczny związek chemiczny, korzystnie związek węglowodorowy, ewentualnie zawierający heteroatomy, z którym połączone są segmenty. Segmenty stanowią korzystnie łańcuchy poliamidu. Łańcuchy tworzące segmenty stanowią korzystnie łańcuchy poliamidu typu otrzymywanego drogą polimeryzacji laktamów lub aminokwasów, np. typu nylonu-6.

Zgodnie z jedną konkretną postacią pierwszego przedmiotu wynalazku, liniowym łańcuchem makrocząsteczkowym termoplastycznego bloku jest liniowy poliamid otrzymany w kopolimeryzacji z użyciem mieszaniny monomerów, obejmującej:

b) monomery o poniższych wzorach (Va) i/lub (Vb):

R-C

X-R-Y (Va) \ / ₍vb)

N

H gdzie:

• R oznacza podstawioną lub niepodstawioną, alifatyczną, cykloalifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą 2-36 atomów węgla i ewentualnie zawierającą heteroatomy;

PL 209 554 B1 • Y oznacza pierwszorzędową aminową grupę funkcyjną, gdy X oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego;

Monomery o wzorze (Va) lub (Vb) odpowiadają poliamidom typu otrzymywanego drogą polimeryzacji z użyciem laktamów i/lub aminokwasów. Sposoby polimeryzacji takich związków są znane: między innymi można wymienić anionową polimeryzację i polikondensację w stopie.

Dwufunkcyjny związek - monomer, z którego powstaje liniowy łańcuch makrocząsteczkowy według pierwszego przedmiotu wynalazku - może być wybrany spośród związków o wzorze (VI):

Z-A-R1-B-Z (VI) w którym:

• R1 oznacza podstawioną lub niepodstawioną , aromatyczną lub alifatyczną, liniową lub cykliczną grupę węglowodorową zawierającą co najmniej 2 atomy węgla, która może zawierać heteroatomy;

Grupy R1 i A korzystnie oznaczają metylen lub polimetylen, taki jak etyl, propyl lub butyl, albo polioksyalkilen, taki jak polioksyetylen.

Jako przykład dwufunkcyjnego związku przydatnego według wynalazku można wymienić kwas adypinowy.

Dwufunkcyjny związek można wprowadzić, np. do mieszaniny w celu spolimeryzowania liniowego łańcucha makrocząsteczkowego według wynalazku, czyli do mieszaniny monomerów, z której otrzymuje się łańcuch makrocząsteczkowy. Można go także wprowadzić w stopie, do mieszaniny zawierającej liniowy łańcuch makrocząsteczkowy. W tym ostatnim przypadku można zastosować wytłaczarkę umożliwiającą wymieszanie w stopie związku z liniowym łańcuchem makrocząsteczkowym.

Grupa R we wzorach (Va) i (Vb) może być dogodnie wybrana spośród następujących grup:

- nierozgałęziony dwuwartościowy pentyl, tak że liniowym łańcuchem makrocząsteczkowym bloku termoplastycznego polimeru będzie wówczas nylon-6;

- nierozgałęziony dwuwartościowy decyl (zawierający 10 atomów węgla), tak że liniowym łańcuchem makrocząsteczkowym bloku termoplastycznego polimeru będzie wówczas nylon-11; oraz

- nierozgałęziony dwuwartościowy undecyl (zawierający 11 atomów węgla), tak że liniowym łańcuchem makrocząsteczkowym bloku termoplastycznego polimeru będzie wówczas nylon-12.

Zgodnie z korzystną postacią pierwszego przedmiotu wynalazku, grupę R we wzorach (Va) i (Vb) stanowi nierozgałęziony dwuwartościowy pentyl, tak że liniowy łańcuch makrocząsteczkowy bloku termoplastycznego polimeru stanowi wówczas nylon-6.

Mieszanina monomerów, z której otrzymuje się liniowe łańcuchy makrocząsteczkowe według wynalazku może zawierać inne związki, takie jak takie jak środki kończące łańcuch, katalizatory i dodatki, takie jak fotostabilizatory, termostabilizatory i środki matujące.

Zgodnie z jedną konkretną postacią drugiego wariantu pierwszego przedmiotu wynalazku, średni ciężar cząsteczkowy liniowego łańcucha makrocząsteczkowego wynosi 200 - 50000 g/mol, korzystnie 500 - 3000 g/mol.

Zgodnie z wariantem pierwszego przedmiotu wynalazku, blok termoplastycznego polimeru może zawierać zmieszane ze sobą zarówno łańcuchy makrocząsteczkowe o konfiguracji gwiaździstej lub typu H, jak i liniowe łańcuchy makrocząsteczkowe.

Zgodnie z inną konkretną postacią pierwszego przedmiotu wynalazku, modyfikowany polimer zawiera, oprócz łańcuchów makrocząsteczkowych o konfiguracji gwiaździstej lub typu H, zawierających wielofunkcyjny rdzeń i/lub liniowych łańcuchów makrocząsteczkowych zawierających dwufunkcyjny rdzeń, także liniowe łańcuchy makrocząsteczkowe nie zawierające wielofunkcyjnego i/lub dwufunkcyjnego rdzenia. Takie liniowe łańcuchy makrocząsteczkowe nie zawierające wielofunkcyjnego i/lub dwufunkcyjnego rdzenia stanowią zwłaszcza liniowe poliamidy.

Blok poli(tlenku alkilenu) PAO według pierwszego przedmiotu wynalazku jest korzystnie liniowy. Może być on wybrany spośród bloków poli(tlenku etylenu), poli(tlenku trimetylenu) i poli(tlenku

PL 209 554 B1 tetrametylenu). Gdy blok jest oparty na poli(tlenku etylenu), może on zawierać ugrupowania glikolu propylenowego na końcach bloku. Blok poli(tlenku alkilenu) stanowi korzystnie blok poli(tlenku etylenu).

Średnie ciężary cząsteczkowe bloków termoplastycznego polimeru i bloków poli(tlenku alkilenu) według wynalazku mogą być bardzo różne. Jednakże korzystnie są one podobne.

Średni ciężar cząsteczkowy bloków PAO wynosi korzystnie 200 - 2000 g/mol.

Co najmniej pewne wolne końce łańcuchów makrocząsteczkowych pierwszego przedmiotu wynalazku są połączone z blokami poli(tlenku alkilenu). Wolne końce łańcuchów makrocząsteczkowych stanowią zarówno:

=> końce rozgałęzień lub segmentów termoplastycznego polimeru połączonych z rdzeniem;

=> końce rdzenia, które nie są połączone rozgałęzieniami lub segmentami termoplastycznego polimeru, czyli wolne reaktywne grupy funkcyjne rdzenia.

Gdy blok termoplastycznego polimeru według wynalazku zawiera łańcuchy makrocząsteczkowe tylko typu liniowego, obydwa wolne końce liniowych łańcuchów makrocząsteczkowych są połączone z blokami poli(tlenku alkilenu).

Bloki poli(tlenku alkilenu) według wynalazku są połączone z rozgałęzieniami lub segmentami termoplastycznego polimeru i/lub z rdzeniem bloku termoplastycznego polimeru wiązaniem kowalencyjnym, poprzez grupę amidową lub grupę innego rodzaju.

Zgodnie z korzystną postacią pierwszego przedmiotu wynalazku, wszystkie wolne końce łańcuchów makrocząsteczkowych bloku termoplastycznego polimeru są połączone z blokiem poli(tlenku alkilenu).

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania polimeru opisanego powyżej, będącego drugim przedmiotem wynalazku. Sposób ten polega na tym, że poddaje się reakcji:

• z jednej strony bloki poli(tlenku alkilenu) zawierające reaktywne koń cowe grupy funkcyjne B;

• z drugiej strony:

- łańcuchy makrocząsteczkowe termoplastycznego polimeru zawierające, co najmniej reaktywne końcowe grupy funkcyjne A i/lub

- zwią zki co najmniej dwóch typów:

=> wielofunkcyjne i/lub dwufunkcyjne związki zawierające reaktywne grupy funkcyjne A => monomery, z których każdy zawiera reaktywne grupy funkcyjne A i B i/lub termoplastyczny polimer zawierający reaktywne grupy funkcyjne A i B, przy czym grupy funkcyjne A i B ewentualnie reagują ze sobą, co powoduje połączenie bloków poli(tlenku alkilenu) z łańcuchami makrocząsteczkowymi termoplastycznego polimeru i/lub z monomerami i/lub z termoplastycznym polimerem;

i powyższą mieszaninę ogrzewa się do temperatury wystarczającej do zajścia reakcji pomiędzy tymi różnymi grupami funkcyjnymi.

Cały powyższy opis dotyczący bloków poli(tlenku alkilenu) odnosi się w równym stopniu do przypadku drugiego przedmiotu wynalazku.

Zgodnie z pierwszym wariantem drugiego przedmiotu wynalazku, łańcuchy makrocząsteczkowe termoplastycznego polimeru stanowią łańcuchy o konfiguracji gwiaździstej lub typu H i/lub łańcuchy liniowe. Cały powyższy opis dotyczący łańcuchów makrocząsteczkowych o konfiguracji gwiaździstej lub typu H lub dotyczący liniowych łańcuchów odnosi się w równym stopniu do przypadku drugiego przedmiotu wynalazku.

Zgodnie z drugim wariantem drugiego przedmiotu wynalazku, bloki poli(tlenku alkilenu) poddaje się reakcji z monomerami z wytworzeniem łańcuchów makrocząsteczkowych termoplastycznego polimeru bloku termoplastycznego polimeru według wynalazku. Stosownymi monomerami są wielofunkcyjne i/lub dwu-funkcyjne związki zawierające reaktywne grupy funkcyjne A i monomery, z których każdy zawiera reaktywne grupy funkcyjne A i B. Monomery, z których otrzymuje się łańcuchy makrocząsteczkowe termoplastycznego polimeru, wprowadza się np. do środowiska polimeryzacji, zawierającego bloki poli(tlenku alkilenu). Wielofunkcyjny i/lub dwufunkcyjny związek może, ale nie musi być wprowadzany równocześnie z innymi monomerami, zawierającymi reaktywne grupy funkcyjne A i B. Korzystnie, wielofunkcyjny i/lub dwufunkcyjny związek wprowadza się po innych monomerach zawierających reaktywne grupy funkcyjne A i B.

Zgodnie z trzecim wariantem drugiego przedmiotu wynalazku, bloki poli(tlenku alkilenu) poddaje się reakcji ze związkami, z wytworzeniem łańcuchów makrocząsteczkowych termoplastycznego polimeru bloku termoplastycznego polimeru według wynalazku. Takimi związkami są wielofunkcyjne i/lub dwufunkcyjne związki zawierające reaktywne grupy funkcyjne A i termoplastyczny polimer zawierający

PL 209 554 B1 reaktywne grupy funkcyjne A i B. Takie związki można np. wymieszać z blokami poli(tlenku alkilenu) podczas wytłaczania.

Każdy blok poli(tlenku alkilenu) może zawierać jedną lub większą liczbę reaktywnych końcowych grup funkcyjnych B. Korzystnie, każdy blok poli(tlenku alkilenu) zawiera jedną reaktywną końcową grupę funkcyjną B. Jako przykład bloku poli(tlenku alkilenu) można wymienić bloki zawierające aminową reaktywną grupę funkcyjną, takie jak JEFFAMINE M 1000® (polieteroamina - bezładny polimer o stosunku tlenek propylenu/tlenek etylenu 3/19, którego średni ciężar cząsteczkowy wynosi 1000 g/mol) lub JEFFAMINE M 2070® (polieteroamina - bezładny polimer o stosunku tlenek propylenu/tlenek etylenu 10/32, którego średni ciężar cząsteczkowy wynosi 2000 g/mol).

Końcowymi grupami funkcyjnymi A i B są korzystnie grupy funkcyjne aminowe lub kwasu karboksylowego.

Zgodnie z konkretną cechą drugiego przedmiotu wynalazku, końcowe grupy funkcyjne A stanowią grupy funkcyjne kwasu karboksylowego, gdy końcowe grupy funkcyjne B stanowią aminowe grup funkcyjne i odwrotnie.

Termoplastyczny polimer według wynalazku może być stosowany sam lub jako składnik kompozycji. Taki termoplastyczny polimer może być w szczególności stosowany, jako dodatek do kompozycji polimerowych, zawierających matrycę polimerową. W szczególności stosuje się go w kompozycji polimerowej, jako związek modyfikujący hydrofilowość i/lub właściwości antystatyczne kompozycji polimerowej. Korzystnymi matrycami polimerowymi kompozycji wynalazku są termoplastyczne polimery, zwłaszcza poliamidy. Specjaliści wiedzą, że polimery, takie jak poliamidy, poliestry, poliolefiny oraz, w szczególności, PVC, stanowią część grupy termoplastycznych polimerów.

Trzeci przedmiot wynalazku dotyczy w związku z tym kompozycji termoplastycznych polimerów, zawierających, co najmniej:

• pierwszy hydrofilowy termoplastyczny polimer, opisany powyżej lub otrzymany sposobem opisanym powyżej;

• drugi termoplastyczny polimer, taki jak np. PA-6 lub PA-6,6.

Drugim termoplastycznym polimerem kompozycji jest korzystnie poliamid. Poliamid może być wybrany spośród nylonu-6, nylonu-6,6, nylonu-4,6, nylonu-6,10, nylonu-11, nylonu-12 oraz mieszanek i kopolimerów na bazie tych polimerów.

Kompozycje według wynalazku korzystnie wytwarza się przez mieszanie w stopie drugiego termoplastycznego polimeru ze związkiem modyfikującym hydrofilowość i/lub właściwości antystatyczne. Mieszankę można np. otrzymać z użyciem wytłaczarki, np. jednoślimakowej lub dwuślimakowej wytłaczarki. Udział wagowy modyfikującego związku w kompozycji wynosi korzystnie 4 - 20%.

Kompozycje według wynalazku wykazują morfologię, w której wtrącenia modyfikującego związku są rozproszone w ciągłej fazie poliamidu.

Oprócz związku modyfikującego, kompozycje mogą zawierać inne dodatki, takie jak środki matujące, barwne pigmenty, termo- i fotostabilizatory, środki chroniące przed działaniem ciepła, środki przeciwdrobnoustrojowe, środki zapobiegające brudzeniu się, środki antystatyczne lub podobne inne środki. Lista ta nie jest pod żadnym względem wyczerpująca.

Kompozycje mogą zawierać, a korzystnie zawierają środek matujący w postaci cząstek ditlenku tytanu, ewentualnie z powłoką chroniącą polimer przed degradacją w zetknięciu z tymi cząstkami. Ditlenek tytanu można stosować samodzielnie lub w połączeniu z innymi środkami matującymi. Udział wagowy środka matującego w kompozycjach może wynosić do kilku procent. Może on przykładowo wynosić 0,2 - 0,5% w przypadku efektu określanego jako „częściowe zmatowienie”, 0,5 - 1% w przypadku efektu określanego jako „zmatowienie” oraz 1 - 3% w przypadku efektu określanego jako „całkowite zmatowienie”. W celu osiągnięcia efektu określanego, jako wysoki poziom matowości, stężenie wagowe wynosi zazwyczaj ponad 0,7%.

Można także stosować cząstki siarczku cynku, jako środek matujący, a także mieszaninę ditlenek tytanu/siarczek cynku.

Wynalazek dotyczy także przędzy, włókien i włókien ciągłych, otrzymanych przez przędzenie kompozycji opisanej powyżej. Takie przędze, włókna lub włókna ciągłe wytwarza się znanymi sposobami przędzenia, wychodząc z materiału zawierającego drugi termoplastyczny polimer i związek modyfikujący hydrofilowość i/lub właściwości antystatyczne. Przędzenie można wykonywać bezpośrednio po spolimeryzowaniu polimeru, gdy ten ostatni jest w postaci stopionej, poprzez wytłaczanie przez dysze przędzalnicze. Można je także wytwarzać z granulowanego kompozytu, zawierającego związek modyfikujący i polimer. Związek modyfikujący można wprowadzić do stopionego polimeru

PL 209 554 B1 przed przędzeniem, w postaci stężonej mieszaniny w polimerze. Zastosować można dowolny sposób wprowadzania związków do przędzionego polimeru.

Sposób przędzenia jest znany. W skrócie, polega on na wytłaczaniu stopionego materiału przez dyszę przędzalniczą i chłodzeniu otrzymanych włókien ciągłych. Włókna ciągłe zazwyczaj prowadzi się tak, aby zbiegały się pod dyszą przędzalniczą i zbiera się w celu przeprowadzenia obróbki, takiej jak rozciąganie, teksturowanie, zaklejanie, relaksacja, barwienie, karbikowanie i utrwalanie cieplne. Obróbkę można przeprowadzać na stosunkowo niewielkiej liczbie włókien ciągłych, np. przy wytwarzaniu przędzy np. lub na dużej liczbie włókien ciągłych połączonych ze sobą w postać kabla, zwoju lub rowingu, np. przy wytwarzaniu włókien lub flokowanego kabla.

Takie dodatkowe obróbki można przeprowadzać w sposób ciągły, zintegrowany z urządzeniem do przędzenia, albo też można je przeprowadzać periodycznie. Lista operacji po przędzeniu nie jest pod żadnym względem ograniczająca.

Przędze, włókna lub włókna ciągłe według wynalazku można stosować do wytwarzania powierzchni tekstylnych. Kompozycje według wynalazku można stosować do wytwarzania powierzchni flokowanych. Flokowane włókna składają się w tym przypadku wyłącznie z włókien z kompozycji według wynalazku lub składają się z nich częściowo, w połączeniu z innymi włóknami.

Przędze, włókna i włókna ciągłe otrzymane z kompozycji wykazują zwiększoną hydrofilowość i/lub właściwości antystatyczne w porównaniu z niemodyfikowanym polimerem, zwłaszcza z niemodyfikowanym poliamidem, z dobrym zachowaniem tych właściwości po barwieniu i/lub praniu.

Przędze, włókna lub włókna ciągłe według wynalazku są zwłaszcza przydatne do wytwarzania wyrobów tekstylnych. Można je także stosować do wytwarzania chodników i dywanów.

Wynalazek dotyczy wyrobów wytworzonych z kompozycji, takich jak opisane powyżej.

Kompozycją według wynalazku, wytwarzaną z użyciem wytłaczarki, można wytwarzać w postaci granulatu. Kompozycja lub, ogólnie, w szczególności granulat, można formować w celu wytworzenia wyrobów sposobami obejmującymi stapianie, takimi jak np. prasowanie tłoczne, wtrysk i wytłaczanie z rozdmuchiwaniem. W ten sposób z kompozycji wytwarza się wyroby.

Zastosowanie kompozycji według wynalazku może być szczególnie korzystne w przypadku wytwarzania wyrobów dla przemysłu samochodowego, zwłaszcza do wytwarzania części nadwozi. Właściwości antystatyczne i/lub hydrofilowość związku modyfikującego w kompozycji mogą być korzystne w przypadku takich wyrobów.

Dodatkowe szczegóły i zalety wynalazku staną się bardziej oczywiste w świetle przykładów, które należy traktować wyłącznie, jako wskazówki.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie hydrofilowego poliamidu o konfiguracji gwiaździstej

Następujące składniki wprowadzono do 1-litrowego autoklawu wyposażonego w mieszadło mechaniczne:

- 336 g ε-kaprolaktamu

- 12,31 g kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego

- 0,7 g ULTRANOX® 236 (alkilowana pochodna bisfenolu zawierająca grupę tioeterową, działająca jako fotostabilizator/termostablizator)

- 300 μΐ 50% wag. wodnego roztworu kwasu podfosforowego.

Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 220°C w atmosferze azotu pod ciśnieniem atmosferycznym i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 minut.

Stopniowo dodano 352 g JEFF7AMINE® M 2070 w ciągu 20 minut.

Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 260°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Następnie w układzie stopniowo wytworzono próżnię do ciśnienia 500 Pa (5 mbarów) w ciągu 1 godziny.

Mieszaninę wylano następnie na płytę.

P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie hydrofilowego trójblokowego liniowego poliamidu

- 350 g ε-kaprolaktamu

- 12,92 g kwasu adypinowego

- 0,7 g ULTRANOX® 236

- 300 μΐ 50% wag. wodnego roztworu kwasu podfosforowego.

PL 209 554 B1

Stopniowo dodano 354 g JEFFAMINE® M 2070 w ciągu 40 minut.

Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 260°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 80 minut. Następnie w układzie stopniowo wytworzono próżnię do ciśnienia 500 Pa (5 mbarów) w ciągu 1 godziny.

Mieszaninę wylano następnie na płytę.

P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie hydrofilowego poliamidu o konfiguracji gwiaździstej

Następujące składniki wprowadzono do 200 ml reaktora wyposażonego w mieszadło mechaniczne:

- 59,4 g ε-kaprolaktamu

- 87,6 g JEFFAMINE® M 2070.

Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 260°C w atmosferze azotu i pod ciśnieniem atmosferycznym i utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny.

Dodano 3,1 g kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego. Mieszaninę utrzymywano przez 2 godziny w 260°C w atmosferze azotu. Następnie w układzie stopniowo wytworzono próżnię do ciśnienia 3,8 kPa (38 mbarów) w ciągu 30 minut.

P r z y k ł a d y 4-6: Wytwarzanie hydrofilowych kompozycji PA

Zastosowano następujące materiały:

Poliamid A1: nylon-6,6 zawierający 0,3% wag. ditlenku tytanu, o lepkości względnej 41 (mierzonej przy stężeniu 8,4% polimeru w 90% kwasie mrówkowym);

Dodatek B1: hydrofilowy poliamid o konfiguracji gwiaździstej z przykładu 1;

Dodatek C: hydrofilowy triblokowy liniowy poliamid z przykładu 2;

Dodatek D: JEFFAMINE® M2070, dostępny z Huntsman; bezładny polimer o stosunku tlenek propylenu/tlenek etylenu 10/32, którego średni ciężar cząsteczkowy wynosi 2000 g/mol.

Granulat zawierający poliamid i jeden z dodatków otrzymano przez wytłaczanie w dwuślimakowej wytłaczarce, do której każdy ze składników wprowadzano w postaci granulatu. Otrzymane w ten sposób kompozycje przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

	Przykład 4	Przykład 5	Przykład porównawczy 6
Poliamid A1 (% wag.)	90%	90%	90%
Dodatek (% wag.)	B1 - 10%	C - 10%	D - 10%

Z otrzymanego granulatu wytworzono przędze sposobem przędzenia w stopie w 285°C. Przędze nawijano z prędkością 4200 m/minutę, przy czym ich gęstość liniowa wynosiła 45 dtex/10 włókien ciągłych. Włókna ciągłe z szeregu nawiniętych motków uprzędziono w celu otrzymania skarpet o średnicy 5 cm.

Chłonność wilgoci dla kompozycji mierzono jako zmianę masy po czasie przebywania 48 godzin w klimatyzowanej komorze o wilgotności względnej (RH) 94% w 30°C lub 54% w 30°C, a następnie przez 16 godzin w suszarce nastawionej na 80°C pod ciśnieniem 933,3 Pa (7 mm słupa rtęci). Chłonność wilgoci obliczano następująco:

Chłonność wilgoci = (masa na mokro - masa na sucho)/masa na sucho;

Wyniki podano w tabeli 2.

T a b e l a 2

Przykłady	4	5	6 (porównawczy)
Chłonność wilgoci przy wilgotności względnej 94%	9,0%	8,1%	7,8%
Chłonność wilgoci przy wilgotności względnej 54%	2,0%	1,9%	2,0%

Przyczepność dodatków do matrycy mierzy się jako różnicę pomiędzy masą przed płukaniem i po płukaniu. Warunki płukania symulują obróbkę, jakiej może zostać poddany produkt: barwienie, pranie.

g kompozycji rozdrobniono w kriogenicznej temperaturze w ucieraczce typu ultrawirówki ZM

1000 z RETSCH®, wyposażonej w 1 mm sito. Proszki suszono następnie w 80°C przez 48 godzin i zważono. Przygotowano 10% roztwór w demineralizowanej wodzie (4 g proszku 36 g wody). Roztwór mieszano następnie mieszadełkiem magnetycznym z szybkością 500 obrotów/minutę przez 36 minut

PL 209 554 B1 w temperaturze pokojowej. Roztwór przesą czono nastę pnie przez filtr nr 11 (PROLABO©), po czym przesącz i placek filtracyjny suszono w 80°C przez 48 godzin i zważono.

Ubytek masy (ilość uwolnioną) obliczano w sposób następujący:

Ubytek masy = (masa przed płukaniem - masa po płukaniu)/masa przed płukaniem Wyniki podano w tabeli 3.

T a b e l a 3

Przykłady	4	5	6 (porównawczy)
Ilość uwolniona (% wag.)	5,0%	15,0%	20,0%

P r z y k ł a d y 7-17: Wytwarzanie hydrofilowych kompozycji PA Stosowane materiały:

Poliamid A2: nylon-6,6 nie zawierający ditlenku tytanu, o lepkości względnej 41 (mierzonej przy stężeniu 8,4% polimeru w 90% kwasie mrówkowym);

Poliamid A3: nylon-6,6 zawierający 1,5% wag. ditlenku tytanu, o lepkości względnej 41 (mierzonej przy stężeniu 8,4% polimeru w 90% kwasie mrówkowym);

Poliamid A4: nylon-6 zawierający mniej niż 0,03% wag. ditlenku tytanu, o lepkości względnej

2,06 (mierzonej przy stężeniu 1% polimeru w 90% kwasie mrówkowym);

Dodatek B2: hydrofilowy poliamid o konfiguracji gwiaździstej z przykładu 3.

Przędze zawierające poliamid i jeden z dodatków otrzymano przez zmieszanie, w jednoślimakowej wytłaczarce przędzalniczej, do której każdy ze składników wprowadzano w postaci granulatu, oraz przędzenie w stopie w temperaturze 285°C lub 260°C, odpowiednio w przypadku nylonu-6,6 i nylonu-6. Przę dze nawijano z prę dkoś cią 4200 m/minut ę przy róż nych gę stoś ciach liniowych.

Otrzymane w ten sposób kompozycje przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Przykłady	Poliamid (% wag.)	Dodatek (% wag.)	Liniowa gęstość przędzy
dtex	Liczba włókien ciągłych
7	A2 - 93%	B2 - 7%	78	23
8	A2 - 93%	B2 - 7%	78	68
9	A2 - 94,5%	B2 - 5,5%	44	34
10	A1 - 93%	B2 - 7%	78	23
11	A3- 93%	B2 - 7%	78	68
12	A3 - 94,5%	B2 - 5,5%	44	34
13	A4 - 94,5%	B2 - 5,5%	44	12
14	A4 - 96%	B2 - 4%	44	12
15	A4 - 94%	B2 - 6%	44	12
16	A4 - 96%	B2 - 4%	55	12
17	A4 - 94%	B2 - 6%	55	12

Chłonność wilgoci przez kompozycje mierzono w taki sam sposób, jak w przykładach 4-6, przy wilgotności względnej 94% w 30°C, z użyciem proszków otrzymanych w następujący sposób:

g kompozycji rozdrobniono w kriogenicznej temperaturze w ucieraczce typu ultrawirówki ZM 1000 z RETSCH®, wyposażonej w 1 mm sito. Proszki suszono następnie w 80°C przez 48 godzin i zważ ono.

Wyniki podano w tabeli 5.

PL 209 554 B1

T a b e l a 5

Przykłady	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
Chłonność wilgoci przy 94% RH (%)	9-9,2	9-9,2	8-8,5	9-9,2	9-9,2	8-8,5	9	8,5	9,5	8,2	9,6

RH - wilgotność

Przyczepność dodatków do matrycy mierzono w taki sam sposób, jak w przykładach 4-6.

Uwolniona ilość (% wag.) z kompozycji z przykładów 7 - 12 wynosi poniżej 6, a z kompozycji z przykładów 13 - 17 poniżej 0,3.

P r z y k ł a d y 18-23: Wytwarzanie hydrofilowych kompozycji polimerowych

Stosowane materiały:

A5: poli(tereftalan etylenu) (źródło MTV1160); A6: poli(tereftalan butylenu); A7: polipropylen (źródło PROFAX® 6301); Dodatek B2.

Granulat zawierający polimer i jeden z dodatków otrzymano przez wytłaczanie w dwuślimakowej wytłaczarce, do której każdy ze składników wprowadzano w postaci granulatu. Otrzymane w ten sposób kompozycje przedstawiono w tabeli 6. Chłonność wilgoci dla kompozycji i przyczepność dodatków do matrycy oznaczano z użyciem proszków, w taki sam sposób jak w przykładach 7-17. Wyniki podano również w tabeli 6.

T a b e l a 6

Przykłady	18	19	20	porównawczy
Przykłady				21	22	23
Polimer (% wag.)	A5-90%	A6-90%	A7-90%	A5-100%	A6-100%	A7-100%
Dodatek (% wag.)	B2-10%	B2-10%	B2-10%	-	-	-
Chłonność wilgoci przy 94% (%)	1,1	0,4	0,7	0,5	-	0,4
Uwolniona ilość (% wag.)	<<3	~3	~3	-	-	-

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Poliamidowy polimer, zawierający blok poliamidowego polimeru i co najmniej jeden blok poli(tlenku alkilenu), znamienny tym, że:

a) blok poliamidowego polimeru zawiera:

• łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji gwiaździstej lub typu H zawierający, co najmniej jeden wielofunkcyjny rdzeń stanowiący organiczny lub metaloorganiczny związek chemiczny, korzystnie związek węglowodorowy, który ewentualnie zawiera heteroatomy i z którym połączone są rozgałęzienia; i co najmniej jedno rozgałęzienie lub segment poliamidowego polimeru, połączony z rdzeniem, przy czym rdzeń zawiera, co najmniej trzy identyczne reaktywne grupy funkcyjne wybrane spośród aminowej grupy funkcyjnej i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego; i/lub • liniowy łańcuch makrocząsteczkowy, zawierający dwufunkcyjny rdzeń i co najmniej jeden segment poliamidowego polimeru połączony z rdzeniem;

b) blok lub bloki poli(tlenku alkilenu), mające średni ciężar cząsteczkowy bloków poli(tlenku alkilenu) pomiędzy 200 a 2000g/mol połączone, z co najmniej niektórymi wolnymi końcami bloku poliamidowego polimeru w następujący sposób:

• co najmniej jeden wolny koniec łańcucha makrocząsteczkowego o konfiguracji gwiaździstej lub typu H, wybrany spośród końców rozgałęzienia lub segmentu poliamidowego polimeru i końców wielofunkcyjnego rdzenia, jest połączony z blokiem poli(tlenku alkilenu); i/lub • co najmniej jeden wolny koniec liniowego łańcucha makrocząsteczkowego, wybrany spośród końców segmentu poliamidowego polimeru i końców dwufunkcyjnego rdzenia, jest połączony z blokiem poli(tlenku alkilenu), przy czym obydwa wolne końce liniowego łańcucha makrocząsteczkowego są połączone z blokami poli(tlenku alkilenu), gdy blok poliamidowego polimeru zawiera tylko łańcuchy makrocząsteczkowe typu liniowego.

PL 209 554 B1

2. Poliamidowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji gwiaź dzistej stanowi poliamid o konfiguracji gwiaź dzistej, otrzymany na drodze kopolimeryzacji mieszaniny monomerów zawierającej:

b) monomery o poniższych wzorach (Ila) i/lub (Ilb):

Χ-RpY (Ha) ^R\ /^C (_IIb)

N

H

c) monomery o poniższym wzorze (III):

Z-R2-Z (III) w którym:

3. Poliamidowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuch makrocząsteczkowy o konfiguracji typu H bloku poliamidowego polimeru stanowi poliamid o konfiguracji typu H, otrzymany przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

b) laktamy i/lub aminokwasy;

c) dwufunkcyjny związek wybrany spośród dikwasów karboksylowych i diamin;

4. Poliamidowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że blok poliamidowego polimeru otrzymuje się przez wytłaczanie mieszanki zawierającej poliamid, typu otrzymywanego przez polimeryzację laktamów i/lub aminokwasów, oraz wielofunkcyjny związek zawierający co najmniej trzy identyczne reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród grup funkcyjnych aminowych i kwasu karboksylowego.

5. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 2-4, znamienny tym, że wielofunkcyjny związek ma strukturę typu drzewka lub dendrytyczną.

6. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 2-5, znamienny tym, że wielofunkcyjny związek jest wybrany spośród związków o wzorze (IV):

^Ri w którym:

PL 209 554 B1 • Z oznacza pierwszorzędową grupę aminową lub grupę kwasu karboksylowego; a • m oznacza liczbę całkowitą 3-8.

7. Poliamidowy polimer według zastrz. 6, znamienny tym, że wielofunkcyjny związek jest wybrany spośród 2,2,6,6-tetra(p-karboksyetylo)cykloheksanonu, kwasu 1,3,5-benzenotri-karboksylowego, kwasu 1,3,5-triazyno-2,4,6-tri(aminokapronowego) i 4-aminoetylo-1,8-oktanodiaminy.

8. Poliamidowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że liniowy łańcuch makrocząsteczkowy poliamidowego bloku stanowi liniowy poliamid otrzymany w kopolimeryzacji z użyciem mieszaniny monomerów, obejmującej:

a) dwufunkcyjny związek zawierający dwie identyczne reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród aminowych grup funkcyjnych i grup funkcyjnych kwasu karborksylowego;

b) monomery o poniższych wzorach (Va) i/lub (Vb):

X-R-Y (Va) \ / (vb)

N

H gdzie:

• Y oznacza pierwszorzędową aminową grupę funkcyjną, gdy X oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego;

9. Poliamidowy polimer według zastrz. 8, znamienny tym, że R oznacza dwuwartościowy liniowy pentyl.

10. Poliamidowy polimer według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że dwufunkcyjny związek określony jest wzorem (VI):

Z-A-R1-B-Z (VI) w którym:

• A i B oznaczają wiązania kowalencyjne lub alifatyczne grupy węglowodorowe zawierające 1-6 atomów węgla, przy czym A i B są identyczne lub różne; a • Z oznacza grupę funkcyjną wybraną spośród aminowej grupy funkcyjnej i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego.

11. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 8 - 10, znamienny tym, że średni ciężar cząsteczkowy liniowego łańcucha makrocząsteczkowego wynosi 200 - 50000 g/mol.

12. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 1 - 11, znamienny tym, że zawiera liniowe poliamidowe łańcuchy makrocząsteczkowe nie zawierające wielofunkcyjnych i/lub dwufunkcyjnych rdzeni.

13. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 1 - 12, znamienny tym, że blok poli (tlenku alkilenu) jest liniowy.

14. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 1 - 13, znamienny tym, że blok poli(tlenku alkilenu) stanowi blok poli(tlenku etylenu).

15. Poliamidowy polimer według któregokolwiek z zastrz. 1 - 14, znamienny tym, że wszystkie wolne końce łańcucha makrocząsteczkowego w bloku poliamidowego polimeru są połączone z blokiem poli(tlenku alkilenu).

16. Sposób wytwarzania poliamidowego polimeru określonego w zastrz. 1-15, znamienny tym, że poddaje się reakcji:

• z jednej strony bloki poli(tlenku alkilenu) zawierające reaktywne końcowe grupy funkcyjne B;

• z drugiej strony:

- łańcuchy makrocząsteczkowe poliamidowego polimeru zawierające co najmniej reaktywne końcowe grupy funkcyjne A i/lub

- związki co najmniej dwóch typów:

PL 209 554 B1 => wielofunkcyjne i/lub dwufunkcyjne związki zawierające reaktywne grupy funkcyjne A => monomery, z których każdy zawiera reaktywne grupy funkcyjne A i B i/lub poliamidowy polimer zawierający reaktywne grupy funkcyjne A i B, przy czym grupy funkcyjne A i B, stanowiące reaktywne końcowe grupy funkcyjne wybrane spośród grup funkcyjnych kwasu karboksylowego i aminowych grup funkcyjnych, ewentualnie reagują razem dla związania bloków poli(tlenku alkilenu) z łańcuchami makrocząsteczkowymi poliamidowego polimeru i/lub z monomerami i/lub z poliamidowym polimerem; przy czym powyższą mieszaninę ogrzewa się do temperatury równej lub wyższej niż 220°C dla przeprowadzenia reakcji pomiędzy tymi różnymi grupami funkcyjnymi.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że bloki poli(tlenku alkilenu) zawierają pojedynczą reaktywną końcową grupę funkcyjną B.

18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że:

19. Kompozycja poliamidowych polimerów, znamienna tym, że zawiera, co najmniej:

• pierwszy hydrofilowy poliamidowy polimer, jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1 - 15, lub otrzymany sposobem jak określono w którymkolwiek z zastrz. 16 - 18, przy czym udział wagowy pierwszego poliamidowego polimeru w kompozycji wynosi 4 - 20%;

• drugi poliamidowy polimer, taki jak PA-6 lub PA-6,6.

20. Kompozycja poliamidowych polimerów według zastrz. 19, znamienna tym, że drugi poliamidowy polimer stanowi poliamid wybrany spośród PA-6, PA-11, PA-12, PA-6,6 oraz ich mieszanek i kopolimerów.

21. Kompozycja poliamidowych polimerów według zastrz. 19 albo 20, znamienna tym, że zawiera dodatki, takie jak środki matujące stanowiące ditlenek tytanu i/lub siarczek cynku.

22. Przędze, włókna i włókna ciągłe, wytworzone sposobem przędzenia, polegającym na wytłaczaniu stopionego materiału przez dyszę przędzalniczą i chłodzeniu otrzymanych włókien ciągłych, znamienne tym, że wytworzone są ze stopu kompozycji określonej w zastrz. 19 - 21.

23. Wyrób tekstylny wybrany spośród powierzchni flokowanych, chodników i dywanów, znamienny tym, że jest wytworzony z przędzy, włókien i włókien ciągłych określonych w zastrz. 22.