CN100363403C - 热塑性聚合物及其在具有亲水性和改进抗静电性的聚酰胺组合物中的用途 - Google Patents
热塑性聚合物及其在具有亲水性和改进抗静电性的聚酰胺组合物中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了含有至少一聚氧化亚烷基嵌段的新型热塑性聚合物。本发明涉及制备该热塑性聚合物的方法和该聚合物作为亲水性和/或抗静电性改性剂，尤其在聚酰胺组合物中的应用。这些组合物特别适合于制造纱线、纤维和长丝。
Description
本发明涉及含有至少一个聚氧化亚烷基嵌段的热塑性聚合物及其在具有改进亲水性和/或改进抗静电特性的聚酰胺组合物中的应用。
在合成材料的配制领域中，常常寻求改良抗静电和/或亲水性能，以便为所述材料赋予更好的可加工性，使终产物使用更舒适或使其适应外部环境。
在纺织纱线领域中，例如寻求改进聚酰胺的亲水性，以便使它们的性能类似于棉的性能和为穿戴者提供更好的舒适感。
在纱线、纤维和长丝领域中，为了使用舒适，抗静电特性是必要的。这尤其可以防止电荷的积累。效果之一例如是限制灰尘在植绒表面上的积累。另外，固有抗静电纤维的使用可以避免在用于生产植绒表面的纤维中使用通常强着色的高导电纤维。
为了改进聚酰胺或聚酰胺型组合物的亲水性或抗静电特性，已知使用具有聚醚单元的化合物或通过将聚醚单元插入到该结构中来改性聚酰胺。许多文件描述了将这些单元引入到聚酰胺中的不同方法，尤其通过例如以聚合物共混物或共聚物共混物的形式改性聚酰胺，或与聚酰胺结合，例如以双组分纤维的形式。
文件“Hydrophilic nylon for improved apparel comfort”，TextileResearch Journal，1985年6月，325-333页描述了通过己内酰胺和胺封端的聚环氧乙烷的缩聚获得的共聚物的生产和性能。这是改性聚酰胺的结构的例子。将该共聚物熔纺，以便生产纱线。该纱线具有比普通聚酰胺改进的亲水性。然而，该方法需要生产特殊的共聚物，因此意味着不得不改变聚合方法。
而且，已知例如以施涂于纱线、纤维、长丝或织物上的施胶剂或整理剂的形式引入了具有聚醚单元的化合物，尤其在纺织品应用中。因为聚醚单元在水中部分可溶，所以在几次洗涤之后处理的效果消失。
优选可以通过在熔体中添加试剂来改良聚酰胺的性能。在生产纺丝制品的意义上，例如可以在纺丝之前将试剂加入到熔体中。
为此，已知将聚乙二醇引入到聚酰胺中。然而，该水溶性化合物在与水接触中从组合物中被大量萃取出来。它的效果在超过几次洗涤之后不再持续。
还已知将无规聚酯/聚乙二醇共聚物引入到聚酰胺中，但这些共聚物在洗涤水中部分可溶。
最后，已知通过将由己内酰胺和胺封端的聚环氧乙烷获得的无规共聚物加入到聚酰胺中获得的组合物。这些组合物在洗涤后再次遭受了性能的相当大的损失。
本发明的目的是提供包括至少一个聚氧化亚烷基嵌段的新型热塑性聚合物，它尤其能够作为聚酰胺的添加剂引入到纺丝之前的熔体中，并且没有上述缺陷。相应的聚酰胺型组合物尤其不仅具有持久的亲水性能，而且具有良好的染色牢度和恒定的机械性能。
为此，本发明的第一个主题是包括热塑性聚合物嵌段和至少一个聚氧化亚烷基嵌段的热塑性聚合物，其特征在于：
a)热塑性聚合物嵌段包括：
·含有至少一个多官能核和连接于该核的至少一个热塑性聚合物分支或链段的星型或H型大分子链，该核包括至少三个相同的反应性官能团；
和/或
·线型大分子链，包括二官能核和连接于该核的至少一个热塑性聚合物链段；
b)该一个或多个聚氧化亚烷基嵌段按以下方式连接于热塑性聚合物嵌段的至少一些自由末端：
·选自热塑性聚合物分支或链段的末端和多官能核的末端中的星型或H型大分子链的至少一个自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段；
和/或
·选自热塑性聚合物链段的末端和二官能核的末端中的线型大分子链的至少一个自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段，当热塑性聚合物嵌段仅包括线型大分子链时，线型大分子链的两个自由末端均连接于聚氧化亚烷基嵌段。
本发明的第二个主题是制备以上聚合物的方法，其特征在于使以下物质反应：
·在一方面，具有反应性端部官能团B的聚氧化亚烷基嵌段；
·另一方面：
-至少具有反应性端部官能团A的热塑性聚合物大分子链
和/或
-至少以下两类单体：
含有反应性官能团A的多官能化合物
各自包括反应性官能团A和B的单体，
官能团A和B可以一起反应，以便将聚氧化亚烷基嵌段固定于热塑性聚合物大分子链和/或单体上；
以及将以上物质加热到足以进行在这些不同官能团之间的反应的温度。
本发明还涉及至少包括以下组分的热塑性聚合物组合物，这是本发明的第三个主题：
·如上所述的亲水热塑性聚合物；
·第二热塑性聚合物，例如PA-6或PA-6，6。
术语“多官能核”理解为指包括至少三个反应性官能团的核。
根据本发明的第一个主题的第一个形式，热塑性聚合物嵌段可以包括星型或H型大分子链。包括这种星型或H型大分子链的聚合物或聚合物组合物例如描述在专利FR2743077，FR2779730，US5959069，EP0632703，EP0682057和EP0832149中。
根据本发明的优选的星型或H型大分子链是具有聚酰胺结构的链。它们通过使用具有至少三个反应性官能团的多官能化合物来获得，所有反应性官能团是相同的。该化合物可以在聚合方法中在其它单体的存在下用作共聚单体。它还可以与聚合物在挤出操作过程中进行熔体共混。
星型或H型大分子链包括核和至少一个热塑性聚合物分支，优选具有聚酰胺结构。一般，星型或H型大分子链具有核和至少三个热塑性聚合物分支，优选聚酰胺分支。这些分支通过共价键由酰胺基团或由另一类基团，例如酯基连接于核。核是有机或有机金属化合物，优选可能包括杂原子并且连有这些分支的烃化合物。这些分支优选是聚酰胺链。它们可以在直链之间具有分支；对于H型结构，情况尤其如此。构成分支的链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合获得的那些类型，例如尼龙-6型的聚酰胺链。
根据本发明的第一个主题的一个特定实施方案，热塑性嵌段的星型大分子链是通过由包括以下单体的单体混合物的共聚获得的星型聚酰胺：
a)包括选自胺官能团和羧酸官能团中的至少三个相同反应性官能团的多官能化合物；
b)以下式(IIa)和/或(IIb)的单体：
c)如果合适，以下式(III)的单体：
Z-R2-Z (III)
其中：
·Z表示与多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；
·R1、R2表示取代或未取代的脂族、环脂族或芳族基团，它们可以是相同或不同的，含有2-20个碳原子和可能包括杂原子；
·当X表示羧酸官能团时，Y是伯胺官能团；或
·当X表示伯胺官能团时，Y是羧酸官能团。
术语“羧酸”理解为指羧酸和它们的衍生物，如酸酐，酰氯，酯等。术语“胺”理解为指胺和它们的衍生物。
获取这些星型聚酰胺的方法描述在专利FR2743077和FR2779730中。这些方法导致了作为任选与线型大分子链的共混物的星型的大分子链的形成，
如果使用共聚单体c)，聚合反应(缩聚)有利地进行至热力学平衡。
根据本发明的第一个主题的一个特定实施方案，热塑性聚合物嵌段的H型大分子链是通过由包括以下单体的单体混合物的共聚获得的H型聚酰胺：
a)包括选自胺官能团和羧酸官能团中的至少三个相同反应性官能团的多官能化合物；
b)内酰胺和/或氨基酸；
c)选自二羧酸或二胺中的二官能化合物；
d)单官能化合物，其官能团是胺官能团或羧酸官能团；
当a)的官能团是酸时，c)和d)的官能团是胺，当a)的官能团是胺时，c)和d)的官能团是酸，a)的官能团与c)和d)的官能团的总和的当量比是1.5-0.66，以及c)的官能团与d)的官能团的当量比为0.17-1.5。
这种H型聚酰胺和它们的制备方法描述在专利US5959069中。
根据本发明的第一个主题的一个特定实施方案，热塑性聚酰胺嵌段通过由内酰胺和/或氨基酸的聚合获得的那类聚酰胺与包括选自胺或羧酸官能团中的至少三个相同反应性官能团的多官能化合物例如使用挤出机的熔体共混来获得。聚酰胺例如是尼龙-6。
这些生产方法描述在专利EP0682070和EP0672703中。
多官能化合物，即获得本发明的星型或H型大分子链的单体可以选自具有树状或树枝状结构的化合物。它们还可以选自用式(IV)表示的化合物：
R1A-z]m (IV)
其中：
·R1是含有至少两个碳原子和可能包括杂原子的芳族或脂族线型或环状烃基；
·A是共价键或含有1-6个碳原子的脂族烃基；
·Z表示伯胺基团或羧酸基团；和
·m是3-8的整数。
根据本发明的一个特殊性特征，基团R1是环脂族基团，如四价环己酮基，或丙烷-1，1，1-三基或丙烷1，2，3-三基。
作为适合于本发明的其它基团R1，作为例子可以提及取代或非取代的三价苯基和环己烷基，有利地具有2-12个亚甲基数的四价二氨基多亚甲基，如由EDTA(乙二胺四乙酸)获得的基团，八价环己酮基或环己二酮基，以及来源于由多元醇，如乙二醇，季戊四醇，山梨醇或甘露醇与丙烯腈的反应获得的化合物的基团。
基团A优选是亚甲基或多亚甲基，如乙基，丙基或丁基，或聚氧化亚烷基，如聚氧化乙烯基团。
根据本发明的优选实施方案，数目m大于3和有利地等于3或4。
由符号z表示的多官能化合物的反应性官能团是能够形成酰胺官能团的官能团。
作为多官能化合物的实例，可以提及化合物2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮，下式的化合物二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸：
或由三羟甲基丙烷或甘油与环氧丙烷的反应和端部羟基的胺化获得的化合物；后一化合物以商品名JEFFAMINES T由Huntsman出售，并且具有以下通式：
其中：
-R1表示丙烷-1，1，1-三基或丙烷1，2，3-三基，
-A表示聚氧化乙烯基。
尤其在专利US5346984，专利US5959069，专利WO96/35739和专利EP672703中列举了适合的多官能化合物的实例。
更尤其可以提及以下化合物：
次氮基三烷基胺，尤其次氮基三乙基胺，二亚烷基三胺，尤其二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，亚烷基优选是亚乙基，以及4-氨基乙基-1，8-辛烷二胺。
还可以提及下式的树枝形聚合物：
(R2N-(CH2)n)2-N-(CH2)x-N-((CH2)n-NR2)2
其中
R是氢原子或-(CH2)n-NR1 2，其中
R1是氢原子或-(CH2)n-NR2 2，其中
R2是氢原子或-(CH2)n-NR3 2，其中
R3是氢原子或-(CH2)n-NH2基团，
n是2-6的整数，和
x是2-14的整数。
n优选是3-4，尤其3的整数，以及x优选是2-6(包括端值)，优选2-4(包括端值)，尤其2的整数。各基团R可以彼此独立选择。基团R优选是氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
还可以提及具有3-10，优选3或4个羧酸基团的多官能化合物。在这些当中，具有芳环和/或杂环的化合物是优选的，例如苄基，萘基，蒽基，联苯基和三苯基，或杂环，如吡啶，联吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁和naphthalocyanine。最尤其优选的是3，5，3’，5’-联苯基四羧酸，由酞菁和naphthalocyanine衍生的酸，3，5，3’，5’-联苯基四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶-三羧酸，3，5，3’，5’-联吡啶基四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，和还更尤其1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。还可以提及其核为具有对称点的杂环的多官能化合物，如1，3，5-三嗪，1，4-二嗪，蜜胺，由2，3，5，6-四乙基哌嗪衍生的化合物，1，4-哌嗪和四硫富瓦烯。
更尤其可以提及1，3，5-三嗪-2，4，6-三(氨基己酸)(TTACA)。
根据本发明的第一个主题的优选实施方案，多官能化合物选自2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮，1，3，5-苯三酸，2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪和4-氨基乙基-1，8-辛烷二胺。
可获得本发明的星型或H型大分子链的单体混合物可以包括其它化合物，如链终止剂，催化剂和添加剂，如光稳定剂，热稳定剂和去光剂。
根据本发明的第一个主题的第二个形式，热塑性聚合物嵌段包括含有二官能核和连接于该核的至少一个热塑性聚合物链段的线型大分子链。
这些线型大分子链通过使用具有两个相同反应性官能团的二官能化合物来获得。该化合物可以在聚合方法中在其它单体的存在下用作共聚单体。它还可以与聚合物在挤出操作过程中熔体共混。
线型大分子链包括二官能核和至少一个热塑性聚合物，优选聚酰胺链段。一般，线型大分子链具有二官能核和两个热塑性聚合物，优选聚酰胺链段。所述链段通过共价键由酰胺基团或另一类基团连接于核。二官能核是有机或有机金属化合物，优选可能包括杂原子和连有所述链段的烃化合物。链段优选是聚酰胺链。构成链段的链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合获得的那些类型，例如尼龙-6型的聚酰胺链。
根据本发明的第一个主题的一个特定实施方案，热塑性嵌段的线型大分子链是通过使用包括以下单体的单体混合物的共聚获得的线型聚酰胺：
a)包括选自胺官能团和羧酸官能团中的两个相同反应性官能团的二官能化合物；
b)以下式(Va)和/或(Vb)的单体：
其中：
·R表示含有2-36个碳原子和可能包括杂原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族烃基；
·当X是羧酸官能团时，Y是伯胺官能团；
·当X是伯胺官能团时，Y是羧酸官能团。
式(Va)或(Vb)的单体对应于通过使用内酰胺和/或氨基酸的聚合获得的那类聚酰胺。用于聚合这些化合物的方法是已知的：尤其可以提及阴离子聚合和熔体缩聚。
二官能化合物一可获得本发明的第一个主题的线型大分子链的单体-可以选自用式(VI)表示的化合物：
Z-A-R1-B-Z (VI)
其中：
·R1是含有至少两个取代或未取代的芳族或脂族、线型或环状碳原子的烃基，它可以包括杂原子；
·A和B是共价键或含有1-6个碳原子的脂族烃基，A和B是相同或不同的；和
·Z是选自胺官能团和羧酸官能团中的官能团。
基团R1和A优选是亚甲基或多亚甲基，如乙基，丙基或丁基，或聚氧化烯基，如聚氧化乙烯基团。
作为适合于本发明的二官能化合物的实例，可以提及己二酸。
二官能化合物例如可以引入到用于聚合本发明的线型大分子链的混合物中，即引入到可获得大分子链的单体混合物中。它还可以熔体引入到包括线型大分子链的混合物中。在后一情况下，能够使用将该化合物和线型大分子链进行熔体共混的挤出机。
式(Va)和(Vb)的基团R有利地选自以下基团：
-非支化二价戊基，由此热塑性聚合物嵌段的线型大分子链是尼龙-6；
-非支化二价癸基(含有10个碳原子)，由此热塑性聚合物嵌段的线型大分子链是尼龙-11；和
-非支化二价十一烷基(含有11个碳原子)，由此热塑性聚合物嵌段的线型大分子链是尼龙-12。
根据本发明的第一个主题的优选实施方案，式(Va)和(Vb)的基团R是非支化二价戊基，热塑性聚合物嵌段的线型大分子链那么是尼龙-6。
可获得本发明的线型大分子链的单体混合物可以包括其它化合物，如链终止剂，催化剂和添加剂，如光稳定剂，热稳定剂和去光剂。
根据本发明的第一个主题的第二个形式的一个特定实施方案，线型大分子链的平均分子量是200-50000g/mol，优选500-3000g/mol。
根据本发明的第一个主题的一个形式，热塑性聚合物嵌段可以包括一起共混的星型或H型大分子链和线型大分子链。
根据本发明的第一个主题的另一个特定实施方案，除了具有多官能核的星型或H型大分子链和/或具有二官能核的线型大分子链以外，改性聚合物还包括不含有多官能和/或二官能核的线型大分子链。不含多官能和/或二官能核的这些线型大分子链尤其是线型聚酰胺。
本发明的第一个主题的聚氧化亚烷基PAO嵌段优选是线型的。它可以选自聚氧化乙烯，聚氧化丙烯和聚氧化丁烯嵌段。如果该嵌段以聚氧化亚乙基为基础，它可以在嵌段的末端具有丙二醇单元。聚氧化亚烷基嵌段优选是聚氧化乙烯嵌段。
本发明的热塑性聚合物嵌段和聚氧化亚烷基嵌段的平均分子量可以是明显不同的。然而，优选它们彼此相似。
PAO嵌段的平均分子量优选为200-2000g/mol。
本发明的第一个主题的大分子链的至少一些自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段。大分子链的自由末端表示：
连接于核的热塑性聚合物分支或链段的末端；
不连接于热塑性聚合物分支或链段的核的末端，换句话说，核的自由反应性官能团。
当本发明的热塑性聚合物嵌段仅包括线型大分子链时，线型大分子链的两个自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段。
本发明的聚氧化亚烷基嵌段通过共价键由酰胺基团或另一类基团连接于热塑性聚合物分支或链段和/或热塑性聚合物嵌段的核。
根据本发明的第一个主题的优选实施方案，热塑性聚合物嵌段的大分子链的所有自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段。
本发明还涉及制备上述聚合物的方法，这是本发明的第二个主题。
它包括让以下物质进行反应：
·一方面，具有反应性端部官能团B的聚氧化亚烷基嵌段；
·另一方面：
-至少具有反应性端部官能团A的热塑性聚合物大分子链
和/或
-至少以下两类化合物：
包括反应性官能团A的多官能和/或二官能化合物
各自包括反应性官能团A和B的单体和/或包括反应性官能团A和B的热塑性聚合物，
官能团A和B可以一起反应，以便将聚氧化亚烷基嵌段固定于热塑性聚合物大分子链和/或单体和/或热塑性聚合物；
以及将以上物质加热到足以进行在这些不同官能团之间的反应的温度。
以上对于聚氧化亚烷基嵌段所述的所有内容在本发明的第二个主题中同样适用。
根据本发明的第二个主题的第一个形式，热塑性聚合物大分子链是星型或H型链和/或线型链。以上对于星型或H型大分子链或对于线型链的所有内容在本发明的第二个主题中也同样适用。
根据本发明的第二个主题的第二个形式，让聚氧化亚烷基嵌段与可获得本发明的热塑性聚合物嵌段的热塑性聚合物大分子链的单体反应。所述单体是包括反应性官能团A的多官能和/或二官能化合物和各自包括反应性官能团A和B的单体。可获得热塑性聚合物大分子链的单体例如引入到含有聚氧化亚烷基嵌段的聚合介质中。该多官能和/或二官能化合物可以或可不与具有反应性官能团A和B的其它单体同时引入。优选，该多官能和/或二官能化合物在具有反应性官能团A和B的其它单体之后引入。
根据本发明的第二个主题的第三个形式，让聚氧化亚烷基嵌段与可获得本发明的热塑性聚合物嵌段的热塑性聚合物大分子链的化合物反应。这些化合物是含有反应性官能团A的多官能和/或二官能化合物和包括反应性官能团A和B的热塑性聚合物。这些化合物例如可以与聚氧化亚烷基嵌段在挤出操作过程中共混。
各聚氧化亚烷基嵌段可以包括一个或多个反应性端部官能团B。优选，各聚氧化亚烷基嵌段含有一个反应性端部官能团B。作为聚氧化亚烷基嵌段的例子，可以提及具有胺反应性官能团的嵌段，如JEFFAMINEM 1000或JEFFAMINE M 2070。
端部官能团A和B优选是胺或羧酸官能团。
根据本发明的第二个主题的一个特别的特征，当端部官能团B是胺官能团时，端部官能团A是羧酸官能团，反之亦然。
本发明的热塑性聚合物可以单独使用，或作为组合物中的成分使用。该热塑性聚合物可以特定用作包括聚合物基体的聚合物组合物中的添加剂。尤其，它在聚合物组合物中作为改良聚合物组合物的亲水性和/或抗静电性能的化合物使用。本发明的组合物的有利的聚合物基质是热塑性聚合物，尤其聚酰胺。本领域的普通技术人员已知的是，聚合物如聚酰胺，聚酯，聚烯烃和尤其PVC形成了热塑性聚合物组的一部分。
本发明的第三个主题因此涉及至少包括以下组分的热塑性聚合物组合物：
·如上所述或根据上述方法获得的第一亲水热塑性聚合物；
·第二热塑性聚合物，如PA-6或PA-6，6。
组合物的第二热塑性聚合物优选是聚酰胺。聚酰胺可以选自尼龙-6，尼龙-6，6，尼龙-4，6，尼龙-6，10，尼龙-11，尼龙-12以及以这些聚合物为基础的共混物和共聚物。
根据本发明的组合物优选通过第二热塑性聚合物与改良亲水性和/或抗静电特性的化合物的熔体共混来获得。该共混物例如可以使用挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机来生产。改性化合物在组合物中的重量比优选是4-20％。
根据本发明的组合物具有其中改性化合物夹杂物分散在连续聚酰胺相内的形态结构。
除了改性化合物以外，组合物可以包括其它添加剂如去光剂，着色颜料，热或光稳定剂，防热剂，抗微生物剂，防污剂，抗静电剂或类似物。该列举决不是穷尽的。
尤其，该组合物可以含有可以涂布的二氧化钛颗粒组成的去光剂，以便保护聚合物在与光接触时不被降解。二氧化钛可以单独使用，或者与其它去光剂结合使用。去光剂在组合物中的重量比可以高达几个百分数。例如，为了获得所谓“半无光”的效果，它的用量可以是0.2-0.5％，为了获得所谓“无光”的效果，它的用量为0.5-1％，以及为了获得所谓“全无光”的效果，它的用量为1-3％。为了获得所谓的高度无光，重量浓度一般高于0.7％。
还可以使用硫化锌颗粒作为去光剂，或二氧化钛/硫化锌混合物。
本发明还涉及通过将上述组合物纺丝获得的纱线、纤维和长丝。这些纱线、纤维或长丝使用用包括该第二热塑性聚合物和用于改良亲水性和/或抗静电特性的化合物的原料起始的标准纺丝技术来生产。纺丝可以在聚合物聚合之后立即通过用喷丝板挤出进行，该聚合物以熔体形式存在。它可以由包括改性化合物和聚合物的粒状复合物来生产。改性化合物可以在纺丝操作之前以在聚合物中的浓缩混合物的形式引入到聚合物熔体中。能够使用将化合物引入到所要纺丝的聚合物中的任何方式。
纺丝方法是已知的。简而言之，这些方法包括将熔融材料通过喷丝板挤出和冷却所获得的长丝。一般使长丝汇集在喷丝板的下方，再收集，以便进行处理如拉伸、卷曲变形、上浆、松弛，染色、卷曲和热定形处理。这些处理可以针对相对少量的长丝进行，例如用于生产纱线，或针对相对大量的以粗索、毛卷或粗纱的形式结合在一起的长丝进行，例如用于生产纤维或植绒粗索。
这些补充操作可以连续进行，整合到纺丝设备中，或者可以分批进行。纺丝之后的这些操作的列举决不是限制性的。
根据本发明的纱线、纤维或长丝可以用于生产纺织品表面。根据本发明的组合物可以用于生产植绒表面。在这种情况下，植绒纤维要么只由根据本发明的组合物的纤维组成，要么部分由它们组成，另外还有其它纤维。
与未改性聚合物，尤其未改性聚酰胺的纱线、纤维和长丝相比，由该组合物获得的纱线、纤维和长丝显示了增强的亲水性和/或抗静电特性，并且这些性能在染色和/或洗涤之后得到了良好的保持。
根据本发明的纱线、纤维或长丝尤其适合于生产纺织制品。它们还可以用于生产小地毯和地毯。
本发明还涉及由如上述那些组合物形成的制品。
当使用挤出机制备时，本发明的组合物可以颗粒的形式生产。该组合物或一般更具体地说该颗粒计划用包括熔融的方法，如压塑，注塑和挤出-吹塑法来成型，以获得制品。制品因此由组合物制成。
当制造用于汽车工业的制品，尤其用于制造车身部件时，使用根据本发明的组合物是特别有利的。该组合物的改性化合物的抗静电性和/或亲水性在这些制品中可以是有利的。
在阅读了以下给出的仅仅为了说明的实施例之后，本发明的其它细节和优点将变得更清晰。
实施例
实施例1：亲水星型聚酰胺的制备
将以下物质引入到装有机械搅拌器的1L高压釜中：
-336g的ε-己内酰胺
-12.31g的1，3，5-苯三酸
-0.7g的ULTRANOX236
-300μl的50wt％次磷酸水溶液
在氮气中在大气压下将反应混合物加热到220℃，并在该温度下保持30分钟。
然后在20分钟内逐渐加入352g的JEFFAMINEM 2070。
将反应混合物加热到260℃，并在该温度下保持1小时。接下来，对该体系逐渐施加真空到5毫巴的压力达1小时。
然后将该体系在板上流延。
实施例2：亲水三嵌段线型聚酰胺的制备
将以下物质引入到装有机械搅拌器的1L高压釜中：
-350g的ε-己内酰胺
-12.92g的己二酸
-0.7g的ULTRANOX236
-300μl的50wt％次磷酸水溶液
在氮气中在大气压下将反应混合物加热到220℃，并在该温度下保持30分钟。
然后在40分钟内逐渐加入354g的JEFFAMINEM 2070。
将反应混合物加热到260℃，并在该温度下保持80分钟。接下来，对该体系逐渐施加真空到5毫巴的压力达1小时。
然后将该体系在板上流延。
实施例3：亲水星型聚酰胺的制备
将以下物质引入到装有机械搅拌器的200ml反应器中：
-59.4g的ε-己内酰胺
-87.6g的JEFFAMINEM 2070
在氮气中在大气压下将反应混合物加热到260℃，并在该温度下保持4小时。
添加3.1g的1，3，5-苯三酸。将混合物在氮气中在260℃下保持2小时。然后对反应器逐渐施加真空到38毫巴的压力达30分钟。
实施例4-6：亲水PA组合物的制备
所用物料：
聚酰胺A1：含有0.3wt％二氧化钛，具有41的相对粘度(用聚合物在90％甲酸中的8.4％溶液测定)的尼龙-6，6；
添加剂B1：实施例1的亲水星型聚酰胺；
添加剂C：实施例2的亲水三嵌段线型聚酰胺；
添加剂D：由Huntsman出售的JEFFAMINEM 2070；具有10/32的氧化丙烯/氧化乙烯比率的无规聚合物，它的平均分子量是2000g/mol。
通过在双螺杆挤出机中的挤出来制备包括聚酰胺和上述添加剂之一的颗粒，每一种成分都以颗粒形式喂料。如此获得的组合物在表1中给出。
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 对比实施例6 | |
| 聚酰胺A1(wt％) | 90％ | 90％ | 90％ |
| 添加剂(wt％) | B1-10％ | C-10％ | D-10％ |
用所制备的颗粒在285℃下熔纺纱线。纱线以4200m/min的速度缠绕，具有每10根长丝45dtex的线密度。将来自几个筒子卷装的纱线编织为直径5cm的短袜。
通过在调至94％的相对湿度/30℃或54％的相对湿度/30℃的室中滞留48小时和然后在调至80℃/7mm汞柱压力的烘箱中保持16小时之后的重量变化来测量该组合物的吸湿率。吸湿率计算如下：
吸湿率＝(湿重-干重)/干重；结果在表2中给出。
表2
| 实施例 | 4 | 5 | 6(对比) |
| 在94％RH下的吸湿率 | 9.0％ | 8.1％ | 7.8％ |
| 在54％RH下的吸湿率 | 2.0％ | 1.9％ | 2.0％ |
通过在洗涤前后的重量差来测定添加剂对基质的粘合力。洗涤操作模拟该产物经历：染色、洗涤的处理。
将4g的组合物在低温下用装有1mm筛网的RESTSCHUltra-centrifuge ZM 1000研磨机研磨。然后将粉料在80℃下干燥48小时，再称重。制备在软化水中的10％溶液(4g粉料/36g水)。然后，在室温下，用磁力搅拌将该溶液在500rpm下搅拌36分钟。然后用11号(PROLABO)滤器过滤该溶液，将滤液和滤饼在80℃下干燥48小时，再称重。
然后计算失重(释出的量)：
失重＝(洗涤之前的质量-洗涤之后的质量)/洗涤之前的质量。
结果在表3中给出。
表3
| 实施例 | 4 | 5 | 6(对比) |
| 释出的量(wt％) | 5.0％ | 15.0％ | 20.0％ |
实施例7-17：亲水PA组合物的制备
所用物料：
聚酰胺A2：不含二氧化钛，具有41的相对粘度(用在90％甲酸中的8.4％聚合物溶液测定)尼龙-6，6；
聚酰胺A3：含有1.5wt％二氧化钛，具有41的相对粘度(用在90％甲酸中的8.4％聚合物溶液测定)尼龙-6，6；
聚酰胺A4：含有0.03wt％以下的二氧化钛，具有2.06g的相对粘度(用在90％硫酸中的1％聚合物溶液测定)的尼龙-6；
添加剂B2：实施例3的亲水星型聚酰胺
通过在单螺杆纺丝挤出机中共混来制备包括聚酰胺和上述添加剂之一的纱线，其中各成分以颗粒形式喂料，以及在尼龙-6，6和尼龙-6的情况下分别在285℃或260℃的温度下熔纺。将纱线以4200m/min的速度以各种线密度缠绕。
这样获得的组合物在表4中给出。
| 实施例 | 聚酰胺(wt％) | 添加剂(wt％) | 纱线的线密度 | |
| dtex | 长丝数 | |||
| 7 | A2-93％ | B2-7％ | 78 | 23 |
| 8 | A2-93％ | B2-7％ | 78 | 68 |
| 9 | A2-94.5％ | B2-5.5％ | 44 | 34 |
| 10 | A1-93％ | B2-7％ | 78 | 23 |
| 11 | A3-93％ | B2-7％ | 78 | 68 |
| 12 | A3-94.5％ | B2-5.5％ | 44 | 34 |
| 13 | A4-94.5％ | B2-5.5％ | 44 | 12 |
| 14 | A4-96％ | B2-4％ | 44 | 12 |
| 15 | A4-94％ | B2-6％ | 44 | 12 |
| 16 | A4-96％ | B2-4％ | 55 | 12 |
| 17 | A4-94％ | B2-6％ | 55 | 12 |
按照与实施例4-6相同的方法在94％的相对湿度和30℃下用如下制备的粉料测定组合物的吸湿率：
将4g的组合物在低温下用装有1mm筛网的RESTSCHUltra-centrifuge ZM 1000研磨机研磨。然后将粉料在80℃下干燥48小时，再称重。
结果在表5中给出。
表5
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 94％RH吸湿率(％) | 9-9.2 | 9-9.2 | 8-8.5 | 9-9.2 | 9-9.2 | 8-8.5 | 9 | 8.5 | 9.5 | 8.2 | 9.6 |
按照与实施例4-6相同的方法测定添加剂对基质的粘合力。
从实施例7-12的组合物中释出的量(wt％)少于6，从实施例13-17的组合物中释出的量少于0.3。
实施例18-23：亲水聚合物组合物的制备
所用物料：
A5：聚对苯二甲酸乙二醇酯(参考物MTV 1160)；
A6：聚对苯二甲酸丁二醇酯；
A7：聚丙烯(参考物PROFAX6301)；
添加剂B2。
通过在双螺杆挤出机中挤出来制备含有该聚合物和上述添加剂之一的颗粒，其中各成分以颗粒形式喂料。这样获得的组合物在表6中给出。组合物的吸湿率和添加剂对基质的粘合力以与实施例7-17相同的方法用粉料测定。结果也在表6中给出。
表6
| 实施例 | 18 | 19 | 20 | 21(对比) | 22(对比) | 23(对比) |
| 聚合物(wt％) | A5-90％ | A6-90％ | A7-90％ | A5-100％ | A6-100％ | A7-100％ |
| 添加剂(wt％) | B2-10％ | B2-10％ | B2-10％ | - | - | - |
| 94％RH吸湿率(％) | 1.1 | 0.4 | 0.7 | 0.5 | - | 0.4 |
| 释出量(wt％) | ＜＜3 | ～3 | ～3 | - | - | - |
Claims (29)
1.包括热塑性聚合物嵌段和至少一个聚氧化亚烷基嵌段的热塑性聚合物，其特征在于：
a)热塑性聚合物嵌段包括：
·含有至少一个多官能核和连接于该核的至少一个热塑性聚合物分支或链段的星型或H型大分子链，该核包括至少三个相同的反应性官能团；
和/或
线型大分子链，包括二官能核和连接于该核的至少一个热塑性聚合物链段；
b)该一个或多个聚氧化亚烷基嵌段按以下方式连接于热塑性聚合物嵌段的至少一些自由末端：
·选自热塑性聚合物分支或链段的末端和多官能核的末端中的星型或H型大分子链的至少一个自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段；
和/或
·选自热塑性聚合物链段的末端和二官能核的末端中的线型大分子链的至少一个自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段，当热塑性聚合物嵌段仅包括线型大分子链时，线型大分子链的两个自由末端均连接于聚氧化亚烷基嵌段。
2.根据权利要求1的热塑性聚合物，其特征在于星型大分子链是通过由包括以下单体的单体混合物的共聚获得的星型聚酰胺：
a)包括选自胺官能团和羧酸官能团中的至少三个相同反应性官能团的多官能化合物；
b)以下式(IIa)和/或(IIb)的单体：
X-R1-Y(IIa)
c)非必要的，以下式(III)的单体：
Z-R2-Z (III)
其中：
·Z表示与多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；
·R1、R2表示取代或未取代脂族、环脂族或芳族基团，它们可以是相同或不同的，含有2-20个碳原子和非必要地包括杂原子；
·当X表示羧酸官能团时，Y是伯胺官能团；或
·当X表示伯胺官能团时，Y是羧酸官能团。
3.根据权利要求1的热塑性聚合物，其特征在于热塑性聚合物嵌段的H型大分子链是通过由包括以下单体的单体混合物的共聚获得的H型聚酰胺：
a)包括选自胺官能团和羧酸官能团中的至少三个相同反应性官能团的多官能化合物；
b)内酰胺和/或氨基酸；
c)选自二羧酸或二胺中的二官能化合物；
d)单官能化合物，其官能团是胺官能团或羧酸官能团；
当a)的官能团是酸时，c)和d)的官能团是胺，当a)的官能团是胺时，c)和d)的官能团是酸，a)的官能团与c)和d)的官能团的总和的当量比是1.5-0.66，以及c)的官能团与d)的官能团的当量比为0.17-1.5。
4.根据权利要求1的热塑性聚合物，其特征在于热塑性聚合物嵌段通过将包括由内酰胺和/或氨基酸的聚合获得的那类聚酰胺与含有选自胺或羧酸官能团中的至少三个相同反应性官能团的多官能化合物的共混物挤出来获得。
5.根据权利要求2-4之一的热塑性聚合物，其特征在于多官能化合物具有树状或树枝状结构。
6.根据权利要求2-4之一的热塑性聚合物，其特征在于多官能化合物选自用式(IV)表示的化合物：
R1A-z ]m (IV)
其中：
·R1是含有至少两个碳原子和非必要地包括杂原子的芳族或脂族线型或环状烃基；
·A是共价键或含有1-6个碳原子的脂族烃基；
·Z表示伯胺基团或羧酸基团；和
·m是3-8的整数。
7.根据权利要求6的热塑性聚合物，其特征在于多官能化合物选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮，1，3，5-苯三酸，2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪和4-氨基乙基-1，8-辛烷二胺。
8.根据权利要求1的热塑性聚合物，其特征在于热塑性聚合物嵌段的线型大分子链是通过使用包括以下单体的单体混合物的共聚获得的线型聚酰胺：
a)包括选自胺官能团和羧酸官能团中的两个相同反应性官能团的二官能化合物；
b)以下式(Va)和/或(Vb)的单体：
X-R-Y(Va)
其中：
·R表示含有2-36个碳原子和非必要地包括杂原子的取代或未取代的脂族、环脂族或芳族烃基；
·当X是羧酸官能团时，Y是伯胺官能团；
·当X是伯胺官能团时，Y是羧酸官能团。
9.根据权利要求8的热塑性聚合物，其特征在于R是戊基二价线型基团。
10.根据权利要求8或9的热塑性聚合物，其特征在于二官能化合物用式(VI)表示：
Z-A-R1-B-Z (VI)
其中：
·R1是含有至少两个取代或未取代的芳族或脂族、线型或环状碳原子的烃基，它可以包括杂原子；
·A和B是共价键或含有1-6个碳原子的脂族烃基，A和B是相同或不同的；和
·Z是选自胺官能团和羧酸官能团中的官能团。
11.根据权利要求8或9的热塑性聚合物，其特征在于该线型大分子链的平均分子量是200-50000g/mol。
12.根据权利要求1，2，3，4，7，8或9之一的热塑性聚合物，其特征在于它包括不含多官能和/或二官能核的线型聚酰胺大分子链。
13.根据权利要求1，2，3，4，7，8或9之一的热塑性聚合物，其特征在于聚氧化亚烷基嵌段是线型的。
14.根据权利要求1，2，3，4，7，8或9之一的热塑性聚合物，其特征在于聚氧化亚烷基嵌段是聚氧化乙烯嵌段。
15.根据权利要求1，2，3，4，7，8或9之一的热塑性聚合物，其特征在于聚氧化亚烷基嵌段的平均分子量是200-2000g/mol。
16.根据权利要求1，2，3，4，7，8或9之一的热塑性聚合物，其特征在于热塑性聚合物嵌段的大分子链的所有自由末端连接于聚氧化亚烷基嵌段。
17.制备根据权利要求1的热塑性聚合物的方法，其特征在于让以下物质进行反应：
·在一方面，具有反应性端部官能团B的聚氧化亚烷基嵌段；
·另一方面：
-至少具有反应性端部官能团A的热塑性聚合物大分子链
和/或
-至少以下的两类化合物：
含有反应性官能团A的多官能和/或二官能化合物
各自包括反应性官能团A和B的单体和/或含有反应性官能团A和B的热塑性聚合物，
官能团A和B可以一起反应，以便将聚氧化亚烷基嵌段固定于热塑性聚合物大分子链和/或单体和/或热塑性聚合物上；
以及将以上物质加热到足以进行在这些不同官能团之间的反应的温度。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于聚氧化亚烷基嵌段具有单一反应性端部官能团B。
19.根据权利要求17和18的任一项的方法，其特征在于反应性端部官能团A和B选自羧酸官能团和胺官能团。
20.根据权利要求17和18之一的方法，其特征在于：
·当端部官能团B是胺官能团时，端部官能团A是羧酸官能团；
·当端部官能团A是胺官能团时，端部官能团B是羧酸官能团。
21.根据权利要求1-16之一的热塑性聚合物作为聚合物组合物中的添加剂的用途。
22.至少包括以下组分的热塑性聚合物组合物：
·根据权利要求1-16之一的第一亲水热塑性聚合物；
·第二热塑性聚合物。
23.根据权利要求22的热塑性聚合物组合物，其特征在于第二热塑性聚合物是选自PA-6，PA-11，PA-12，PA-6，6，它们的共混物和它们的共聚物中的聚酰胺。
24.根据权利要求22或23的热塑性聚合物组合物，其特征在于第一热塑性聚合物在组合物中的重量比是4-20％。
25.根据权利要求22或23的热塑性聚合物组合物，其特征在于它包括添加剂。
26.根据权利要求22或23的热塑性聚合物组合物，其特征在于它包括填料。
27.通过将根据权利要求22-26之一的组合物熔纺所获得的纱线、纤维和长丝。
28.由根据权利要求27的纱线、纤维和长丝获得的纺织制品。
29.由根据权利要求22-26之一的组合物形成的制品。
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