CN117737884A - 一种生物可降解pbs并列卷曲弹性纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，将两种具有不同特性粘度的聚酯进行并列复合纺丝，两种具有不同特性粘度的聚酯分别为PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物；PBS低粘支化改性聚合物由多臂支化剂、丁二酸、丁二醇共聚得到；PBS高粘共混聚合物由聚酯流动改性剂与PBS共混得到；PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物在纺丝温度下的MFR差值绝对值小于30g/10min。本发明的制备方法简单易操作，易工业化生产，加工所用原料对环境友好，最终制得的纤维加工顺利，可纺性和卷曲弹性较好，应用广泛。
Description
技术领域
本发明属于材料及纺织品应用领域，涉及一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法。
背景技术
合成纤维是将人工合成的、具有适宜分子量的聚合物，经熔融或溶剂法纺丝成形而制得的一种纤维。合成纤维作为化学纤维的一个重要分支，经过数十年的发展，已经衍生出涤纶、锦纶、腈纶、氨纶等性能各异的纤维材料。随着生活水平的不断提高，人们对服用纤维的要求也越来越高。在众多功能与差别化纤维中，具有良好人体舒适性的弹性面料已广泛应用于休闲、体育运动、贴身衣物、医疗卫生等纺织领域。
弹性纤维按照化学结构及弹性原理的不同可分为二烯类弹性纤维(俗称橡胶)、聚氨酯纤维、聚烯烃弹性纤维以及聚酯并列复合弹性纤维等。并列复合双组份纤维是近年来发展出来的一种新型弹性纤维，在市场中占据重要的地位。并列复合双组份纤维的形成机理是由于热加工过程中两个组分的热收缩性能具有一定差异，从而使其产生独特的类似于羊毛的三维自卷曲结构。所制成的面料具有蓬松的外观，手感柔软，弹性与回弹性好。相比于传统的纤维需要经过牵伸、卷绕、加弹等多个工艺获得卷曲结构的方法，双组份并列复合弹性纤维生产流程短，大幅降低生产成本，同时还可避免多个热加弹工序对纤维力学强度造成影响。因此，双组份并列复合纤维的发展非常迅速。美国杜邦公司的T400是现阶段应用最广泛的双组分复合弹性纤维，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)两个组分制得。T400被称为“无氨弹性纤维”，主要是因为其弹性回复力较高，可以在很多应用场景中替代氨纶，对面料赋予一定的弹性，就可以避免添加氨纶时存在的染色难、弹力过剩、面料尺寸不稳定及易老化等诸多问题。随着近年来全球对生态环境的保护及重视，开发生物基、生物可降解材料对于发展低碳新材料以及解决微塑料长期环境滞留问题具有较高的潜力。近年来，围绕着聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等聚合物，研究人员也逐渐开始开发其纤维的新应用。
基于上述并列复合纤维的制备原理，并列复合的两个组分通常都是采用不同种类的纤维，比如T400中PET和PTT的复合。也可利用新型纤维进行复合，如专利CN115467045A公开了一种全生物基可降解复合弹性纤维及其制备方法，该专利以PLA与PBAT为原料制备的全生物基可降解复合弹性纤维，其纤维的断裂强度≥2.5cN/dtex。然而，在利用两种不同聚合物进行并列复合时，通常面临两个关键的问题：第一，两个组分可能存在相容性差的问题，界面的结合强度不高，容易导致纤维在外力作用下发生剥离；第二，两个并列组分由于结构上不同，上染速度不同，经常面临染色温度不匹配，纤维染色不均匀等问题，例如T400纤维中PTT组分染色温度较低，相较PET相差20℃，PTT易上染及上色速度快，后道染色过程中，T400纤维经常面临染色不匀的问题。
针对问题第一个问题，专利CN115467045A公开了一种全生物基可降解复合弹性纤维及其制备方法，该专利通过采用对PLA聚合物与脂肪族聚酯PBA共混改性，在PLA和PBAT并列复合纤维成型阶段添加甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)以共价键的形式将聚合物连接起来，但该方法实验复杂且成本较高。
针对问题第二个问题，现有技术必须通过低温起染、缓慢升温、控制保温等方式等改进，同时控制染色温度及时间工艺等来开发染色技术。
为解决上述问题，研究人员也进一步考虑使用同种聚合物的不同规格进行并列复合纤维的制备。例如，文献《高低粘PET并列复合纤维的制备及结构性能研究》公开了一种利用两种具有不同特性粘度的PET聚酯(特性粘度分别为0.5dL/g和0.9dL/g)为原料开发并列复合纤维。该文献是通过两个组分具有的高粘度差，在受力或受热后两组分会由于收缩差而发生卷曲，当两组分比例为50:50时，所制备的并列复合纤维具有较高的力学强度(断裂强度达2.57cN/dtex)，以及很好的卷曲弹性，卷曲率为22.64％，卷曲弹性率可以达到90％以上，同时染色比较均匀。文献《Three-dimensional crimped biodegradable poly(lactic acid)fibers prepared via melt spinning and controlled structuralreorganization》是利用可降解的聚乳酸(PLA)和低熔点聚乳酸(LM-PLA)制备一种完全聚乳酸基可降解并列复合纤维，制备的纤维强度达3.32cN/dtex，并列复合纤维的卷曲率为31.9％，卷曲弹性率可以达到80％以上。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是近年来发展非常快速的一种脂肪族生物基可降解聚酯，具有优良的综合性能，PBS由于结晶性能好，成纤性能比较优异，在纤维领域也具有很好的发展前景。然而，由于其熔点仅为110-120℃，热学性能与常规的PET、PTT、PBT、PLA等聚酯差异较大，在纺丝时由于流动性差异，复合纺丝过程中会出现“稀包稠”现象，在开发并列复合纤维时，难以与上述聚酯进行并列复合。而采用以两种具有一定粘度差的PBS为基体时，由于其线性大分子为脂肪族链，分子间相互作用较PET聚酯低，导致其熔体粘度较低，加工窗口较窄，以高低粘复合纺丝成型时由于成型温度差异较大，难以单纯依靠控制温度来调节流动性实现并列卷曲弹性纤维的制备。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，本发明采用支化技术调控，降低低粘PBS的MFR(熔体质量流动速率)，采用流动技术调控，提高高粘PBS的MFR，使高粘PBS与低粘PBS在纺丝时流动状态接近，以解决PBS温度敏感而加工窗口较窄的问题，本发明所制备的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维具有较好的卷曲收缩率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，将两种具有不同特性粘度的聚酯进行并列复合纺丝，两种具有不同特性粘度的聚酯分别为PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物；
PBS低粘支化改性聚合物由多臂支化剂、丁二酸、丁二醇共聚得到；PBS高粘共混聚合物由聚酯流动改性剂与PBS共混得到；
PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物在纺丝温度下的MFR差值绝对值小于30g/10min，如此可满足并列复合纺丝的要求，保证并列复合纺丝能够顺利地进行，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物在相同温度下的MFR差值绝对值不宜过大，否则会产生“稀包稠”等现象。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，多臂支化剂为甘油、季戊四醇、双甘油或双季戊四醇，用于调控PBS低粘支化改性聚合物的加工流动性；
PBS低粘支化改性聚合物的制备过程为：将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂(抗氧化剂、催化剂、热稳定剂等)混合后，先在温度为180-200℃、压力为0.1MPa的条件下酯化反应4-6h，再升温至230-250℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1-1.3，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的0.1％-3.0％；
多臂支化剂的种类、PBS低粘支化改性聚合物中多臂支化剂的占比共同决定了PBS低粘支化改性聚合物的MFR，其中控制多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的0.1％-3.0％可使得PBS发生微交联，同时避免过量添加出现凝胶。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为0.8-1.3dL/g，数均分子量为2.0×104-5.0×104g/mol，数均分子量不宜过高，否则会导致两种具有不同特性粘度的聚酯的收缩差异不大，制备的并列卷曲弹性纤维的弹性及卷曲收缩率不高。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，聚酯流动改性剂为生物基聚酯流动改性剂。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，生物基聚酯流动改性剂为异山梨醇基低聚物或呋喃二甲酸基低聚物，用于调控PBS高粘共混聚合物的加工流动性，聚合度范围为10-20；
制备PBS高粘共混聚合物时，生物基聚酯流动改性剂与PBS的质量比为5-20:95-80，PBS的特性粘度为1.4-1.8dL/g，数均分子量为7.0×104-14.0×104g/mol；
生物基聚酯流动改性剂的种类、生物基聚酯流动改性剂与PBS的质量比、PBS的分子量共同决定了PBS高粘共混聚合物的MFR。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，异山梨醇基低聚物为异山梨醇丁二酸酯低聚物、异山梨醇戊二酸酯低聚物或异山梨醇己二酸酯低聚物；呋喃二甲酸基低聚物为呋喃二甲酸丁二醇酯低聚物、呋喃二甲酸戊二醇酯低聚物或呋喃二甲酸己二醇酯低聚物。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为3:7-7:3。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，并列复合纺丝前，分别将两种具有不同特性粘度的聚酯干燥至含水率≤50ppm，干燥方式和干燥条件不限，例如干燥采用真空转鼓，干燥的温度为90℃，干燥的时间为12-48h，之所以要控制含水率≤50ppm是因为聚酯高分子易在纺丝过程中发生水解，使分子量降低，导致丝的质量下降，特别是单丝中若夹带水蒸气，易形成“气泡丝”，造成毛丝和断头。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，并列复合纺丝的过程为：将两种具有不同特性粘度的聚酯送入纺丝系统，熔融，过滤后，经计量泵定量输出复合纺丝组件中，在喷丝孔汇合形成并列型结构的复合纤维；并列复合纺丝的工艺流程为：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油(通过转动的上油轮将油剂涂覆在复合纤维丝束表面以改善其后道可加工性)→卷绕→拉伸→热定型。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，并列复合纺丝的工艺参数包括：纺丝速度600-2000m/min，侧吹风温度0-30℃，冷却风相对湿度65-85％，侧吹风速度0.3-1.0m/min，拉伸倍数1.5-3.0倍，热定型温度60-90℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量为28-144。
如上所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的横截面上在显微镜下界面不明显，未出现相分离的现象；生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为2.4-3.5cN/dtex，断裂伸长率为25-50％，卷曲弹性率70-95％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
本发明的原理如下：
高粘PBS与低粘PBS的MFR随温度变化曲线如图1所示，从图中可以看出，PBS是对温度很敏感的材料，高粘PBS与低粘PBS的MFR均随温度的升高而增大，即流动性随温度的升高而增加，在同一测试温度条件下，低粘PBS的MFR明显比高粘PBS的MFR大很多，说明低粘PBS流动性比高粘PBS的流动性好，这是因为低粘PBS的相对分子质量比高粘PBS的小，因此分子链缠结程度小，使低粘PBS比高粘PBS更易发生分子链的运动。现有技术中PBS无法实现并列复合纺丝制得PBS并列卷曲弹性纤维，其根本原因在于高粘PBS和低粘PBS的流动性差异过大，即在相同温度下的MFR差值绝对值过大，高粘PBS的MFR过小，低粘PBS的MFR过大，导致两者在进行双组分并列复合纺丝时，由于熔体流动性差异导致出现“稀包稠”现象，无法进行复合纺丝。
本发明通过提高高粘PBS的MFR，同时降低低粘PBS的MFR，以控制PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物在相同温度下的MFR差值绝对值小于30g/10min。
为了降低低粘PBS的MFR，本发明通过共聚的方式在低粘PBS的分子链中引入了多臂支化剂，通过多臂支化剂的添加，改变聚合物的分子链结构，支化分子链的均方回转半径小于线型分子链的均方回转半径，使分子链结构紧凑，产生更多的分子缠结，降低聚合物的流动性能，结果如图1所示。
为了提高高粘PBS的MFR，本发明向其中加入了一定量的聚酯流动改性剂，通过小分子插入到聚合物分子链之间，削弱聚合物分子链间的引力，增大链之间的距离，增加了聚合物分子链的移动可能，降低聚合物分子链间的缠结，提高聚合物的流动性能，结果如图1所示。
综上所述，本发明通过支化和流动技术调控，可以使高粘PBS与低粘PBS在纺丝时流动状态接近，满足并列熔融纺丝的要求。
有益效果：
(1)本发明的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，简单易操作，可以利用复合纺丝装置进行纺丝，可以进行工业化生产。
(2)本发明的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，采用资源可再生和生物可降解的原料，是一种环境友好型材料。
(3)本发明的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，采用高低粘的PBS具有热收缩差异，熔融制备具有较高的卷曲性能，通过支化和流动技术调控聚合物流动性，解决了PBS熔融纺丝及流动性差异大不可纺的问题。
(4)由本发明的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为2.4-3.5cN/dtex，断裂伸长率为25-50％，卷曲弹性率70-95％，可用于服用、家用等弹性纤维应用领域。
附图说明
图1本发明策略方法对聚合物流动性影响的作用图；
图2为本发明的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维单丝的示意图；
图3为本发明的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的截面示意图；
图4为本发明的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下为实施例中一些原料的来源如下：
异山梨醇丁二酸酯低聚物：自制，其制备过程为：通过异山梨醇和丁二酸熔融制备得到，醇酸比为1.2:1，反应温度为180℃，反应时间4小时；
异山梨醇戊二酸酯低聚物：自制，其制备过程为：通过异山梨醇和戊二酸熔融制备得到，醇酸比为1.2:1，反应温度为180℃，反应时间4小时；
异山梨醇己二酸酯低聚物：自制，其制备过程为：通过异山梨醇和己二酸熔融制备得到，醇酸比为1.2:1，反应温度为180℃，反应时间4小时；
呋喃二甲酸丁二醇酯低聚物：自制，其制备过程为：通过呋喃二甲酸和丁二醇熔融制备得到，醇酸比为1.2:1，反应温度为180℃，反应时间4小时；
呋喃二甲酸戊二醇酯低聚物：自制，其制备过程为：通过呋喃二甲酸和戊二醇熔融制备得到，醇酸比为1.2:1，反应温度为180℃，反应时间4小时；
呋喃二甲酸己二醇酯低聚物：自制，其制备过程为：通过呋喃二甲酸和己二醇熔融制备得到，醇酸比为1.2:1，反应温度为180℃，反应时间4小时。
以下为实施例中性能的测试方法：
特性粘度：采用乌氏粘度计测定聚合物特性粘度，在25±0.1℃，以苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(1:1w/w)混合溶剂中的特性粘数，聚合物浓度为0.50g·dL-1；
数均分子量：采用1260InfinityⅡ(Agilent公司)凝胶渗透色谱仪测试聚酯分子量，选用的流动相为六氟异丙醇，流速为0.3mL·min-1；
断裂强度、断裂伸长率：采用XL-1型复丝强度仪进行测试，纤维挟持长度为200mm，拉伸速率为200mm/min，预加张力为5cN，每组试样测试15次，取平均值得到纤维的断裂强度和断裂伸长率；
卷曲弹性率(Jd)：选取复合纤维卷曲较为均匀部分(随机剪取长度)进行测试。取其中一根单丝，在轻负荷作用下30s后，测量其长度L0，在去除轻负荷换成重负荷作用30s后测量长度L1，去除重负荷，使纤维自然回复2min后，再在轻负荷的作用下测量其长度L2；卷曲弹性率的计算公式为：
MFR：采用熔融指数仪来测试样品的MFR，按照国标GB/T 3682-2018国家标准测试方法测试；选择标准载荷为2.16kg，在测试温度下称取无气泡的5段样条的质量，按如下公式计算MFR(g/10min)；
式中，T为实验温度(℃)，mnom为标称负荷(kg)，600为转换系数，m为切断平均质量(g)，t为切断时间间隔(s)。
本发明中酯化温度、酯化反应时间、缩聚反应的温度、缩聚反应的压力、丁二酸与丁二醇的摩尔比等参数是制备PBS时的常规参数，具体取值和现有技术没有明显区别，本发明仅选取一组最优参数进行举例说明，具体地，酯化温度为190℃，酯化反应时间为5h，酯化反应压力为0.1MPa，缩聚反应的温度为230℃，缩聚反应的压力≤50Pa，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2。
本发明中侧吹风温度、冷却风相对湿度、侧吹风速度、拉伸倍数、热定型温度等参数是制备并列复合纺丝时的常规工艺参数，具体取值和现有技术没有明显区别，本发明仅选取一组最优参数进行举例说明，具体地，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃。
实施例1
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备；
多臂支化剂：甘油；
丁二酸；
丁二醇；
助剂：由抗氧化剂(Irganox1010)、催化剂(钛酸四丁酯)、热稳定剂(亚磷酸三苯酯)组成；
聚酯流动改性剂：异山梨醇丁二酸酯低聚物；
PBS：特性粘度为1.4dL/g，数均分子量为7×104g/mol；
(2)制备PBS低粘支化改性聚合物；
将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，先在温度为190℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应5h，再升温至230℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的3％，催化剂的添加量为丁二酸质量的0.1％，抗氧化剂的添加量为丁二酸质量的0.5％，热稳定剂的添加量为丁二酸质量的0.5％；
最终制备的PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为0.8dL/g，数均分子量为2×104g/mol；
(3)制备PBS高粘共混聚合物；
将质量比为5:95的聚酯流动改性剂与PBS共混得到PBS高粘共混聚合物；
(4)制备生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；
将步骤(2)制得的PBS低粘支化改性聚合物和步骤(3)制得的PBS高粘共混聚合物分别干燥至含水率≤50ppm，然后进行并列复合纺丝，即得生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；其中，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为3:7；
并列复合纺丝的工艺流程：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型；
并列复合纺丝的工艺参数为：两台双螺杆纺丝温度设定为180℃，纺丝速度600m/min，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量28；
在纺丝温度下，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的MFR分别是90g/10min、70g/10min。
最终制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维如图4所示，其纤维的单丝如图2所示，纤维的截面如图3所示，其制备的纤维断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为50％，卷曲弹性率为80％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
实施例2
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备；
多臂支化剂：甘油；
丁二酸；
丁二醇；
助剂：由抗氧化剂(Irganox1010)、催化剂(钛酸四丁酯)、热稳定剂(亚磷酸三苯酯)组成；
聚酯流动改性剂：异山梨醇戊二酸酯低聚物；
PBS：特性粘度为1.5dL/g，数均分子量为8.5×104g/mol；
(2)制备PBS低粘支化改性聚合物；
将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，先在温度为190℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应5h，再升温至230℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的1％，催化剂的添加量为丁二酸质量的0.1％，抗氧化剂的添加量为丁二酸质量的0.5％，热稳定剂的添加量为丁二酸质量的0.5％；
最终制备的PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为0.9dL/g，数均分子量为3×104g/mol；
(3)制备PBS高粘共混聚合物；
将质量比为5:95的聚酯流动改性剂与PBS共混得到PBS高粘共混聚合物；
(4)制备生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；
将步骤(2)制得的PBS低粘支化改性聚合物和步骤(3)制得的PBS高粘共混聚合物分别干燥至含水率≤50ppm，然后进行并列复合纺丝，即得生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；其中，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为4:6；
并列复合纺丝的工艺流程：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型；
并列复合纺丝的工艺参数为：两台双螺杆纺丝温度设定为190℃，纺丝速度1000m/min，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量36；
在纺丝温度下，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的MFR分别是85g/10min、65g/10min。
最终制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长率为45％，卷曲弹性率为85％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
实施例3
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备；
多臂支化剂：季戊四醇；
丁二酸；
丁二醇；
助剂：由抗氧化剂(Irganox1010)、催化剂(钛酸四丁酯)、热稳定剂(亚磷酸三苯酯)组成；
聚酯流动改性剂：异山梨醇己二酸酯低聚物；
PBS：特性粘度为1.5dL/g，数均分子量为8.5×104g/mol；
(2)制备PBS低粘支化改性聚合物；
将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，先在温度为190℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应5h，再升温至230℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的1％，催化剂的添加量为丁二酸质量的0.1％，抗氧化剂的添加量为丁二酸质量的0.5％，热稳定剂的添加量为丁二酸质量的0.5％；
最终制备的PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为1.0dL/g，数均分子量为3.5×104g/mol；
(3)制备PBS高粘共混聚合物；
将质量比为10:90的聚酯流动改性剂与PBS共混得到PBS高粘共混聚合物；
(4)制备生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；
将步骤(2)制得的PBS低粘支化改性聚合物和步骤(3)制得的PBS高粘共混聚合物分别干燥至含水率≤50ppm，然后进行并列复合纺丝，即得生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；其中，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为5:5；
并列复合纺丝的工艺流程：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型；
并列复合纺丝的工艺参数为：两台双螺杆纺丝温度设定为200℃，纺丝速度1500m/min，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量72；
在纺丝温度下，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的MFR分别是80g/10min、70g/10min。
最终制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为40％，卷曲弹性率为80％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
实施例4
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备；
多臂支化剂：季戊四醇；
丁二酸；
丁二醇；
助剂：由抗氧化剂(Irganox1010)、催化剂(钛酸四丁酯)、热稳定剂(亚磷酸三苯酯)组成；
聚酯流动改性剂：呋喃二甲酸丁二醇酯低聚物；
PBS：特性粘度为1.6dL/g，数均分子量为10×104g/mol；
(2)制备PBS低粘支化改性聚合物；
将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，先在温度为190℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应5h，再升温至230℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的0.5％，催化剂的添加量为丁二酸质量的0.1％，抗氧化剂的添加量为丁二酸质量的0.5％，热稳定剂的添加量为丁二酸质量的0.5％；
最终制备的PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为1.1dL/g，数均分子量为4×104g/mol；
(3)制备PBS高粘共混聚合物；
将质量比为10:90的聚酯流动改性剂与PBS共混得到PBS高粘共混聚合物；
(4)制备生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；
将步骤(2)制得的PBS低粘支化改性聚合物和步骤(3)制得的PBS高粘共混聚合物分别干燥至含水率≤50ppm，然后进行并列复合纺丝，即得生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；其中，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为6:4；
并列复合纺丝的工艺流程：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型；
并列复合纺丝的工艺参数为：两台双螺杆纺丝温度设定为210℃，纺丝速度1500m/min，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量72；
在纺丝温度下，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的MFR分别是80g/10min、80g/10min。
最终制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为35％，卷曲弹性率为85％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
实施例5
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备；
多臂支化剂：双甘油；
丁二酸；
丁二醇；
助剂：由抗氧化剂(Irganox1010)、催化剂(钛酸四丁酯)、热稳定剂(亚磷酸三苯酯)组成；
聚酯流动改性剂：呋喃二甲酸戊二醇酯低聚物；
PBS：特性粘度为1.7dL/g，数均分子量为12×104g/mol；
(2)制备PBS低粘支化改性聚合物；
将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，先在温度为190℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应5h，再升温至230℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的0.2％，催化剂的添加量为丁二酸质量的0.1％，抗氧化剂的添加量为丁二酸质量的0.5％，热稳定剂的添加量为丁二酸质量的0.5％；
最终制备的PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为1.2dL/g，数均分子量为4.5×104g/mol；
(3)制备PBS高粘共混聚合物；
将质量比为15:85的聚酯流动改性剂与PBS共混得到PBS高粘共混聚合物；
(4)制备生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；
将步骤(2)制得的PBS低粘支化改性聚合物和步骤(3)制得的PBS高粘共混聚合物分别干燥至含水率≤50ppm，然后进行并列复合纺丝，即得生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；其中，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为7:3；
并列复合纺丝的工艺流程：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型；
并列复合纺丝的工艺参数为：两台双螺杆纺丝温度设定为220℃，纺丝速度2000m/min，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量96；
在纺丝温度下，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的MFR分别是85g/10min、90g/10min。
最终制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为30％，卷曲弹性率为90％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
实施例6
一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，步骤如下：
(1)原料的准备；
多臂支化剂：双季戊四醇；
丁二酸；
丁二醇；
助剂：由抗氧化剂(Irganox1010)、催化剂(钛酸四丁酯)、热稳定剂(亚磷酸三苯酯)组成；
聚酯流动改性剂：呋喃二甲酸己二醇酯低聚物；
PBS：特性粘度为1.8dL/g，数均分子量为14×104g/mol；
(2)制备PBS低粘支化改性聚合物；
将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，先在温度为190℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应5h，再升温至230℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的0.1％，催化剂的添加量为丁二酸质量的0.1％，抗氧化剂的添加量为丁二酸质量的0.5％，热稳定剂的添加量为丁二酸质量的0.5％；
最终制备的PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为1.3dL/g，数均分子量为5×104g/mol；
(3)制备PBS高粘共混聚合物；
将质量比为20:80的聚酯流动改性剂与PBS共混得到PBS高粘共混聚合物；
(4)制备生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；
将步骤(2)制得的PBS低粘支化改性聚合物和步骤(3)制得的PBS高粘共混聚合物分别干燥至含水率≤50ppm，然后进行并列复合纺丝，即得生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维；其中，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为5:5；
并列复合纺丝的工艺流程：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型；
并列复合纺丝的工艺参数为：两台双螺杆纺丝温度设定为230℃，纺丝速度2000m/min，侧吹风温度25℃，冷却风相对湿度80％，侧吹风速度0.53m/min，拉伸倍数3.0倍，热定型温度80℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量144；
在纺丝温度下，PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的MFR分别是80g/10min、100g/10min。
最终制得的生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为25％，卷曲弹性率为95％，在原料充足的情况下可连续纺丝12小时，不会产生断头。
Claims (10)
1.一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，将两种具有不同特性粘度的聚酯进行并列复合纺丝，其特征在于，两种具有不同特性粘度的聚酯分别为PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物；
PBS低粘支化改性聚合物由多臂支化剂、丁二酸、丁二醇共聚得到；PBS高粘共混聚合物由聚酯流动改性剂与PBS共混得到；
PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物在纺丝温度下的MFR差值绝对值小于30g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，多臂支化剂为甘油、季戊四醇、双甘油或双季戊四醇；
PBS低粘支化改性聚合物的制备过程为：将丁二酸、丁二醇、多臂支化剂及助剂混合后，在温度为180-200℃、压力为0.1MPa的条件下酯化反应4-6h，再升温至230-250℃后在压力≤50Pa的条件下进行真空缩聚反应，直至出料功率，即得PBS低粘支化改性聚合物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1-1.3，多臂支化剂的添加量为丁二酸摩尔量的0.1％-3.0％。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，
PBS低粘支化改性聚合物的特性粘度为0.8-1.3dL/g，数均分子量为2.0×104-5.0×104g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，聚酯流动改性剂为生物基聚酯流动改性剂。
5.根据权利要求4所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，生物基聚酯流动改性剂为异山梨醇基低聚物或呋喃二甲酸基低聚物，聚合度范围为10-20；制备PBS高粘共混聚合物时，生物基聚酯流动改性剂与PBS的质量比为5-20:95-80，PBS的特性粘度为1.4-1.8dL/g，数均分子量为7.0×104-14.0×104g/mol。
6.根据权利要求5所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，异山梨醇基低聚物为异山梨醇丁二酸酯低聚物、异山梨醇戊二酸酯低聚物或异山梨醇己二酸酯低聚物；呋喃二甲酸基低聚物为呋喃二甲酸丁二醇酯低聚物、呋喃二甲酸戊二醇酯低聚物或呋喃二甲酸己二醇酯低聚物。
7.根据权利要求1所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，
PBS低粘支化改性聚合物和PBS高粘共混聚合物的复合比例为3:7-7:3。
8.根据权利要求1所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，并列复合纺丝的工艺流程为：熔融纺丝→侧吹风冷却→上油→卷绕→拉伸→热定型。
9.根据权利要求8所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，并列复合纺丝的工艺参数包括：纺丝速度600-2000m/min，侧吹风温度0-30℃，冷却风相对湿度65-85％，侧吹风速度0.3-1.0m/min，拉伸倍数1.5-3.0倍，热定型温度60-90℃，纺丝采用的喷丝板上的喷丝孔数量为28-144。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的制备方法，其特征在于，生物可降解PBS并列卷曲弹性纤维的断裂强度为2.4-3.5cN/dtex，断裂伸长率为25-50％，卷曲弹性率70-95％。
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