DE69630565T2

DE69630565T2 - Copolyetheramid und daraus hergestellter wasserdampfdurchlässiger Film

Info

Publication number: DE69630565T2
Application number: DE69630565T
Authority: DE
Inventors: Bert Gebben
Original assignee: SOLAR DEW; SOLAR DEW PRINSENBEEK
Current assignee: SOLAR DEW; SOLAR DEW PRINSENBEEK
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2016-08-17
Also published as: JPH09118750A; DE69630565D1; ES2210335T3; EP0761715B1; US5744570A; US5989697A; EP0761715A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Copolyetheramid, das aus Polyamidsegmenten (A) und ethylenoxidgruppenhaltigen Polyamidsegmenten (B) besteht, wobei die Polyamidsegmente (A) Monomereinheiten der folgenden Struktur umfassen:
worin R₁ die Bedeutung einer Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen hat, die substituiert sein kann oder nicht, und R₂ und R₃ können dieselben oder unterschiedlich sein und stellen eine (Cyclo)alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen dar, die substituiert sein kann oder nicht, oder eine difunktionelle aromatische Gruppe und die Polyamidsegmente (B) umfassen Monomereinheiten der folgenden Struktur:
worin G für eine divalente Gruppe steht, die nach der Entfernung der Amino-Endgruppen eines Polyoxyalkylendiamins verbleibt, das über eine oder mehrere Lactameinheiten, beinhaltet in den Polyamidsegmenten (A) der vorherigen Formel, mit einer Dicarbonsäureeinheit verbunden ist oder nicht, worin R₄ eine (Cyclo)alkylengruppe bedeutet, die substituiert sein kann oder nicht, eine Polyoxyalkylengruppe oder eine difunktionelle aromatische Gruppe und einen nichtporösen, wasserfesten Film, der daraus hergestellt wurde, der eine Wasserdampfpermeabilität von mindestens 1000 g/m²/Tag, bestimmt bei 30°C und 50% LF in Übereinstimmung mit ASTM E96–66 aufweist und die Verwendung solcher Filme bei Regenbekleidung, Zelten oder als Matratzenabdeckungen, als Unterplatten für Dächer, bei wasserfesten Schuhen, bei wasserfesten, wasserdampfdurchlässigen Stuhlabdeckungen, insbesondere bei Autositzen, bei Kleidung für medizinische Zwecke und bei Verbandstoffen.
Copolyetheramide der vorstehenden Zusammensetzung und nichtporöse, wasserfeste Filme, die daraus hergestellt werden, weisen eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1000 g/m²/Tag auf und sind bekannt aus US-A-4,808,675. Obwohl wasserfeste Filme mit einer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit aus den in den Beispielen dieser Patentveröffentlichung hergestellten Copolyetheramiden hergestellt werden können, wurde festgestellt, dass diese Filme eine große Anzahl von Nachteilen im Hinblick auf ihre praktische Verwendbarkeit aufweisen.
Bei der Nacharbeitung der Beispiele dieser Patentveröffentlichung wurde festgestellt, dass Filme, hergestellt aus Copolyetheramiden mit 2 bis 22 Gew.-% Polyether darin, nicht nur eine permanente plastische Verformung zeigten, die zu hoch für die Anwendung bei Textilien war, sondern auch, dass aus diesen Copolyetheramiden hergestellte Filme ein raschelndes Geräusch machten, wenn sie der geringsten mechanischen Belastung ausgesetzt wurden, wobei dieses Geräusch sehr ähnlich war dem Geräusch, das erzeugt wird, wenn Cellophanfolie verformt wird. Natürlich sind solche Eigenschaften nicht geeignet, um den Fachmann zu ermutigen, die in der vorstehenden US-Patentbeschreibung beschriebenen Polymere näher im Hinblick auf ihre potentielle Geeignetheit zur Verwendung bei Textilien zu untersuchen.
Die Erfindung schlägt nun Copolyetheramide vor, aus denen Filme gemacht werden können, die nicht nur eine Wasserfestigkeit und hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, die jedoch sogar vollständig oder zumindest teilweise nicht die Nachteile der bekannten Copolyetheramide und der daraus hergestellten Filme aufweisen.
Die Erfindung besteht daraus, dass das Copolyetheramid des oben erwähnten bekannten Typs

a) aus mindestens 10 Gew.-% und nicht mehr 30 Gew.-% Ethylenoxidgruppen hergestellt wird,
b) aus 30 bis 60 Gew.-% Polyamidsegmenten (A) und 70 bis 40 Gew.-% Polyamidsegmenten (B) besteht, enthaltend die Monomereinheiten gemäss Formel (III), worin G eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6.000 und einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 : 4,3 bedeutet, oder worin die Gruppe R₄ die Bedeutung einer divalenten Gruppe hat, erhalten nach Entfernung der Carboxylgruppen einer dimeren Fettsäure oder einer Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6.000 und einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 : 4,3, wie auch einer (Cyclo)alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann oder nicht, oder einer difunktionellen aromatischen Gruppe und
c) einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 260°C aufweist.

Es sollte festgehalten werden, dass die EP-B-378 015 ebenfalls Copolyetheramide beschreibt, woraus wasserdampfdurchlässige Filme gemacht werden können. Hier handelt es sich jedoch um Copolyetheresteramide, wobei der Polyether über eine Estergruppe an das Polyamid gebunden ist. Der Nachteil dieser Polymere liegt darin, dass sie gegenüber einer Hydrolyse empfänglich sind. Um Filme mit einer akzeptabel hohen Wasserdampfdurchlässigkeit zu erhalten, verwendet man Copolyetheresteramide, basierend auf Polyethern, die Ethylenoxidgruppen enthalten. Ein Nachteil der Polymere dieser Art ist ihre hohe Wasserabsorption. Um diese zu begrenzen, bevorzugt man Copolyetheresteramide, basierend auf Polyamid-12 oder Polyamid-6,12. Während die Wasserabsorption eines Copolyetheresteramids, basierend auf 50 Gew.-% Polylaurolactam (PA 12) und Polyethylenoxidglycol (PEG) 48 Gew.-% ist (nach 24stündigem Eintauchen bei 23°C) wird über eine nicht akzeptabel hohe Wasserabsorption von 120 Gew.-% bei einer vergleichbaren Zusammensetzung, basierend auf Polycaprolactame (PA 6) berichtet. Copolyetheresteramide, basierend auf PA 11 oder PA 12 leiden jedoch an dem Nachteil einer Schmelztemperatur, die deutlich niedriger ist als die Schmelztemperatur von Copolyetheresteramiden, basierend auf PA 6. Daher kann die Verwendung von Copolyetheresteramiden, basierend auf PA 11 oder PA 12 zu Problemen führen, wenn z. B. Regenkleidung oder Zelte hergestellt werden, aufgrund der hohen Temperaturen, die auftreten, wenn das Band zur Versiegelung der Nähte angelegt wird. Entsprechend kann das Dampf sterilisieren von Filmen, basierend auf Polymeren mit einer Schmelztemperatur von deutlich weniger als 180°C Produkte von deutlich reduzierter Stabilität erzeugen.
Aus diesem Grunde wurde es als extrem überraschend angesehen, dass die die Verwendung der oben diskutierten Copolyetheramide oder Copolyetheresteramide, die aus dem Stand der Technik bekannt waren und daraus hergestellten Filmen begleitenden Nachteile vollständig abwesend sind oder zumindest teilweise nicht vorliegen, wenn man die Copolyetheramide der jetzt vorgeschlagenen Zusammensetzung verwendet.
Gemäß der Erfindung wird einem Copolyetheramid mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 190 bis 240°C der Vorzug gegeben. Weiterhin wird ein Copolyetheramid mit einem Prozentsatz von Ethylenoxidgruppen im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% bevorzugt.
Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn eine Polymerzusammensetzung mit einer Konzentration der Polyamidsegmente A in dem Copolyetheramid im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% verwendet wird. Die bis jetzt besten Ergebnisse wurden in diesem Fall unter Verwendung eines Polyoxyalkylendiamins erreicht, wobei das Molekulargewicht der Gruppe G im Bereich von 1000 bis 4000 lag.
Die Polyamidsegmente A können aus einem oder mehreren Monomeren bestehen, z. B. γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, Enantolactam, ω-Lauryllactam, Caprilactam usw. Vorzugsweise verwendet man in diesem Fall ε-Caprolactam, das hiernach als Caprolactam bezeichnet wird. Zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehenden Lactame können verschiedene Kombinationen aus Diaminen und Dicarbonsäuren verwendet werden. Wenn verschiedene Lactame und/oder Diamine und Dicarbonsäuren zur Bildung einer Mischung kombiniert werden, sollte immer in die Betrachtung einbezogen werden, dass der Schmelzpunkt des (Co)polyetheramids, das daraus gebildet wird, im Bereich von 180 bis 260°C liegt. Wenn die Schmelztemperatur niedriger liegt als 180°C, können sich Probleme wie die vorher erwähnten über die Zeit manifestieren. Bei einer Schmelztemperatur von mehr als 260°C besteht insbesondere das Risiko eines Abbaus, was sich z. B. durch reduzierte Viskosität anzeigt. Dies kann zu Produkten führen, die daraus hergestellt werden, die unter anderem eine reduzierte Stabilität aufweisen.
Beispiele für geeignete Diamine gemäß der Erfindung sind: Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylendiamin, Isophorondiamin und 1,4-Bisdiaminomethylcyclohexan.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure, wobei man vorzugsweise Polyamid-6,6 und/oder Polyamid-6,12 verwendet. Es ist auch möglich, Kombinationen aus Copolymeren, hergestellt aus Lactamen und Salzen eines Diamins, enthaltend eine Dicarbonsäure, zu verwenden. Das Polyamidsegment A besteht vorzugsweise aus mindestens 50 Gew.-% Caprolactam oder mindestens 50 Gew.-% Polyamid-6,6. Besonders wichtig sind Copolymere aus Caprolactam und Polyamid-6,6, wobei vorzugsweise Zusammensetzungen, bestehend aus Caprolactam einschließlich maximal 30 Gew.-% Polyamid-6,6 oder Zusammensetzungen, bestehend aus Polyamid-6,6 einschließlich maximal ungefähr 40 Gew.-% Caprolactam verwendet werden.
Es wurde festgestellt, dass Filme mit guten Eigenschaften erhalten werden, wenn die Polyamidsegmente B aus einem Diamin der folgenden Formel gebildet werden:
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, R₁ hat die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sehr gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Copolyetheramiden erhalten, worin die Segmente B aus einem Diamin der folgenden Formel erhalten werden:
worin n 25 bis 40 ist und/oder einem Diamin der Formel:
worin c für mindestens 1 steht, (a + c) ist mindestens 1, aber weniger als 6 und b bedeutet mindestens 10, aber nicht mehr als 90. In diesem Fall wird ein Copolyetheramidfilm bevorzugt, worin in der Präparation des Copolyetheramids ein Diamin gemäß der Formel (V) verwendet wird, worin n = 30 bis 40 und ein Diamin gemäß der Formel (VI), worin a + c = 1 bis 6 und b = 35 bis 45 ist. Optimale Ergebnisse werden unter Verwendung eines Diamins der Formel (V) erhalten, worin n = ± 33 ist und eines Diamins der Formel (VI), worin a + c = ± 5,5 ist und b = ± 37,5 ist.
R₄ in Formel (III) kann weit variierende Bedeutungen aufweisen. Unter Verwendung einer nicht gesättigten Dicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. Äpfelsäure, wird es möglich, funktionelle Gruppen in das Polymer einzuführen. Dies kann von Bedeutung sein, wenn die Copolyetheramide zur Herstellung von selbstklebenden Filmen verwendet werden, die bei der Herstellung von Laminaten von Vorteil sein können.
Im Prinzip können auch günstige Ergebnisse erreicht werden, wenn die Polyether-bildenden Gruppen Teil der Gruppe R₄ sind. Zum Beispiel kann die Gruppe R₄ auch ein Polyalkylenoxid sein, vollständig oder teilweise bestehend aus Ethylenoxidgruppen. Im Hinblick auf die W-Stabilität wird eine Gruppe, abgeleitet von einer (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure bevorzugt, worin R₄ die Bedeutung einer Tetramethylen- oder Cyclohexylengruppe aufweist.
Es hat sich für eine Anzahl von Anwendungen als sinnvoll erwiesen, dass die Wasserabsorption der Filme auf ein Minimum begrenzt wird.
Überraschend wurde festgestellt, dass, wenn in Formel (III) R₄ die Bedeutung einer Gruppe hat, abgeleitet von einer dimeren Fettsäure mit mindestens 36, vorzugsweise 36 bis 44 Kohlenstoffatomen, die Wasserabsorption auf ein Niveau von weniger als 50 Gew.-% reduziert werden kann. In diesem Fall wird einer Zusammensetzung der Vorzug gegeben, in der die Dicarbonsäure der Formel R₄(COOH)₂ eine dimere Fettsäure mit 44 Carbonsäuren ist.
Für die Herstellung der Copolyetheramide gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf die US-Patentbeschreibungen 2,071,250, 2,071,253 und 2,130,948 Bezug genommen werden. Diese beschreiben die Herstellung von faser- und filmbildenden Polyamiden, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid, Polycaproamide, Polytetramethylenadipamid, Polypentamethylenadipamid, Polyheptamethylenadipamid, Polyheptamethylenpimelamid, Polyoctamethylenadipamid, Polynonamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyamid, bestehend aus Polypyrrolidon, Polyamid, bestehend aus 11-Aminoundecansäure, Polyamide, abgeleitet von Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Hexamethylendiamin oder Meta- oder Paraphenylendiamin. Die Copolyetheramide gemäß der Erfindung werden in der Regel analog hergestellt, wobei das allgemeine Verfahren das folgende ist. Zunächst wird das zu polymerisierende Monomer, vorzugsweise Caprolactam, vorher einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, enthaltend eine geringe Menge ε-Aminocapronsäure oder Monomere, wie z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, woraufhin die Dicarbonsäure und eine äquimolare Menge des Polyoxyalkylendiamins zugefügt werden. Folgend auf ein Überfluten mit Stickstoff wird die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur in einem Bereich von 190 bis 270°C über eine Zeitspanne von 4 bis 20 h erwärmt. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Wärmestabilisators, wie z. B. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol und/oder N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamid) durchgeführt. Um die Produkte daran zu hindern, hohen Temperaturen für zu lange Zeitspannen ausgesetzt zu sein, was zu potentiell irreversiblem thermischem Zerfall führen kann, kann ein Katalysator verwendet werden, falls gewünscht. Häufig verwendete Katalysatoren sind Phosphorsäure und hypophosphorige Säure. Die Polymerisationsreaktion wird in der Regel durchgeführt, bis das resultierende Copolymer eine relative Viskosität (gemessen in einer Lösung von 1 g Polymer in 100 g m-Cresol bei 25°C) von mindestens 2,0, jedoch vorzugsweise mehr als 2,4 bis < 2,8 aufweist, woraufhin das Molekulargewicht weiter auf einen Wert im Bereich von 3 bis 4 durch Postkondensation in festem Zustand angehoben wird.
Wenn man sich eines Polyoxyalkylendiamins mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 bedient, muss eine viel zu große Anzahl der Mole in die Copolyetheramide eingebaut werden, was zu einem Polymer führt, aus dem keine Filme mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können. Außerdem ist es nicht möglich, Filme mit akzeptablen physikalischen Eigenschaften aus Copolyetheramiden herzustellen, die mit einem Polyoxyalkylenoxiddiamin mit einem Molekulargewicht von mehr als 6000 hergestellt wurden.
Die Herstellung der Filme aus Copolyetheramiden gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer aus dem Stand der Technik bekannten Weise durchgeführt, wie beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 9 (1966), Seiten 232 bis 241.
Filme mit einer Dicke von 5 bis 35 μm können durch Blasformen erhalten werden.
Flache Filme, erzeugt durch Flachdüsenextrusion auf einer Kühlwalze werden jedoch bevorzugt. Die Walzentemperatur, die in diesem Fall gewählt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 75 bis 185°C, wie beschrieben in der US-Beschreibung 3,968,183. Um den Film daran zu hindern, an der Kühlwalze zu kleben, wird im Regelfall ein Nichtblockierungsmittel, wie z. B. Microtalk, Micromica und/oder Silica verwendet, wie z. B. Diatomeenerde.
Wenn die Hauptaufgabe die Herstellung von Laminaten ist, ist es auch möglich, ein Extrusionsbeschichten zu verwenden, wobei Laminat und Film gleichzeitig gebildet werden.
Alternativ können Filme, erhalten aus einer wässrigen Dispersion von Copolyetheramiden gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten werden. Diese Dispersionen werden wie folgt hergestellt: zunächst wird eine Lösung aus dem Copolyetheramid in N-Methylpyrrolidon hergestellt und diese Lösung wird in Wasser gegossen, worin, falls gewünscht, ebenfalls ein Antilösungsmittel enthalten ist, das vorzugsweise mindestens teilweise wassermischbar ist, optional gefolgt von einem gesamten oder teilweisen Ersetzen der wässrigen Phase mit Wasser. Geeignete wassermischbare organische Antilösungsmittel beinhalten ein oder mehr Verbindungen aus der Gruppe von Ethanol, Isopropylalkohol, Methoxypropoxypropanol, Isobutoxypropanol und Aceton. Es wird jedoch ein Verfahren bevorzugt, das gar kein Antilösungsmittel verwendet.
Es muss nicht gesagt werden, dass der Grad der Wasserdampfpermeabilität der Filme, hergestellt aus den Copolyetheramiden gemäß der Erfindung, nicht nur von der Zusammensetzung des Copolyetheramids, sondern auch von der Dicke des Films abhängt. Allgemein gesprochen, sollten wasserdampfdurchlässige Filme einer Anforderung einer Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1000 g/m²/Tag entsprechen.
Es wurde festgestellt, dass im allgemeinen sehr günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn die Copolyetheramide gemäß der vorliegenden Erfindung zu Filmen mit einer Dicke von 5 bis 35 μm gemacht werden. Optimale Ergebnisse werden allgemein erhalten, wenn die Dicke der Polymerfilme im Bereich von 5 bis 20 μm liegt.
Für die Herstellung von wasserfester Regenkleidung oder Zelten aus den Copolyetheramidfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung werden sehr günstige Ergebnisse unter Verwendung von mit einer Flachdüse extrudierten oder blasgeformten Copolyetheramidfilmen erhalten, die bei 23°C in Wasser in Übereinstimmung mit DIN 53495 eine Wasserabsorption von nicht mehr als 75 Gew.-% zeigen, berechnet auf dem Gewicht der Trockenfilme. In diesem Fall werden Polymere bevorzugt, bei denen die Filme, die daraus hergestellt werden, nicht mehr als 55 Gew.-% Wasser absorbieren.
Filme, hergestellt aus den Copolyetheramidfilmen gemäß der Erfindung haben sich auch als sehr geeignet für die Herstellung von wasserfesten und wasserdampfdurchlässigen Sitzabdeckungen, insbesondere für Autositze, erwiesen.
Eine weitere wichtige Verwendung der Filme, hergestellt aus den Copolyetheramiden gemäß der Erfindung, ist die Herstellung von wasserfesten, jedoch atmenden Schuhen, insbesondere Sportschuhen.
Eine weitere mögliche Verwendung für Filme, hergestellt aus den Copolyetheramiden gemäß der Erfindung, ist die Herstellung von Matratzenabdeckungen. Obwohl es richtig ist, dass bekannte Matratzenabdeckungen, hergestellt aus wasserdampfdurchlässigen Filmen, basierend auf Copolyetherestern, eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, sind sie nicht für eine häufigere Verwendung geeignet und zwar aufgrund der zu geringen Festigkeit der Copolyetheresterfilme gegenüber einem hydrolytischen Abbau bei wiederholter Dampfsterilisation und sind daher für die Verwendung in Hotels, Krankenhäusern und ähnlichen zu teuer. Die bekannten Filme, basierend auf Copolyetheresteramiden, sind für eine solche Verwendung ebenfalls nicht geeignet, nicht nur wegen der Gegenwart von einfach hydrolysierbaren Estergruppen, sondern auch aufgrund ihres zu geringen Schmelzpunktes der aus diesen Polymeren hergestellten kommerziell erhältlichen Filme.
Die Festigkeit der vorliegenden Polymere gegenüber einem Abbau unter Einfluß von W-Licht wie auch gegenüber einem thermischen Abbau macht die Copolyetheramidfilme, die daraus hergestellt werden, sehr geeignet für die Verwendung einer Unterschichtung.
Eine andere wichtige Verwendung, die durch die aus den Copolyetheramiden gemäß der Erfindung hergestellten Filme möglich gemacht wird, ist ihre Herstellung zu Kleidungsstücken für medizinische Zwecke. Die Kontinuität des Filmmaterials bedeutet, dass Bakterien oder Viren nicht darin eindringen können, was das Risiko einer Kontamination eliminiert. Aufgrund der hohen Wasserdampfpermeabilität des Materials werden sich Handschuhe oder Kleidungsstücke, die daraus hergestellt werden, beim Tragen angenehm anfühlen. Ein Hauptvorteil gegenüber den bis jetzt erhältlichen Materialien ist derjenige, dass daraus hergestellte Kleidungsstücke mehrere Male nach einer Sterilisation wieder verwendet werden können, ohne einen deutlichen Abbau der Filmeigenschaften, was zu deutlichen Einsparungen auf diesem Sektor führen kann.
Schließlich sollte festgehalten werden, dass die Filme, hergestellt aus den vorliegenden Copolyetheramiden, verwendet werden können, um Verbandmaterialien herzustellen. Es ist sogar möglich, desinfizierende Verbandmaterialien zu erhalten, indem die Filme zunächst in einer wässrigen Lösung aus Chlorhexidin eingetaucht werden.
Die Erfindung wird weiter im Hinblick auf die folgenden Beispiele erhellt. Der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf die spezifischen Details der Beispiele begrenzt.
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die Eigenschaften der Filme und/oder wasserfester Kleidungsstücke, die aus den Copolyetheramiden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zu bestimmen.

A. Bestimmung der Wasserabsorption in Wasser bei 23°C gemäß DIN 53495.
B. Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit WVP1 bei 30°C und 50% LF gemäß ASTM E96–66 (Verfahren B).
C. Bestimmung der modifizierten Wasserdampfdurchlässigkeit, WVP2 wie bei B, mit der Maßgabe, dass die Wassertemperatur bei 30°C gehalten wird, wie bei der Messung von WVP1, während die Umgebungstemperatur 21°C bei 60% LF beträgt.
D. Bestimmung der Wasserfestigkeit bei einem Überdruck von 80 kPa auf einer Gaze, vollständig bedeckt mit dem Film, der überprüft werden soll, wobei auf jeder Weise Wasser vorliegt.
E. Bestimmung der permanenten plastischen Verformung, PPD, gemäß dem folgenden Verfahren:

Gestreckt auf einer Zugbank befindet sich eine 25 mm breite Membran mit einer Kaliberlänge von 50 mm. Der Streifen wird um 100% bei einer Rate von 100% pro Minute verlängert, was bei der vorstehenden Kaliberlänge 50 mm pro Minute entspricht. Folgend auf die Verlängerung wird der Clip zu seinem anfänglichen Zustand zurückgeführt. Nachdem man 5 Minuten gewartet hatte, wurde ein zweiter Zyklus begonnen. Die zweite Kurve zeigt die permanente plastische Verformung, die durch den permanent verlängerten prozentuellen Anteil ausgedrückt wird.
Beispiel 2
Eine Mischung, bestehend auf 10 kg Poly(ethylenoxid), enthaltend 2-Aminopropyl-terminierte Gruppen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (Jeffamine ED2001, ex Huntsman), 10 kg Poly(propylenoxid), enthaltend 2-Aminopropyl-terminierte Gruppen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (Jeffamine D2000, ex Huntsman), 1384 g Adipinsäure, 30 kg ε-Caprolactam, 250 g Stabilisator Irganox 1330 (ex Ciba Geigy) der Formel 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl]benzol, 125 g 85%ige Phosphorsäure und 500 g Micromica (W160 ex Norwegian Talc) wurden einer Polykondensationsreaktion für 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 250°C unterzogen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt schnell durch Extrusion in Wasser gekühlt, wonach es in ein Granulat geschnitten wurde, das mit Wasser bei 90°C für 12 Stunden gewaschen wurde, um nicht umgesetztes Caprolactam zu entfernen, wie auch andere niedermolekulare Produkte. Als nächstes wurde das Polymer getrocknet und einer Postkondensation in festem Zustand für 20 Stunden bei 176°C und einem Druck von 3 mbar unterzogen. Die relative Viskosität (η_rel) des resultierenden Copolymers betrug 3,63 (gemessen an einer Lösung von 1 g des Polymers in 100 g m-Cresol bei 25°C) und enthielt 46,5 Gew.-% Polyetheramidsegmente (bestimmt durch NMR). Die Gewichtsprozentzahl Ethylenoxid (EO) wurde als 20,5 bestimmt. Die Wasserabsorption betrug 57 Gew.-% (bestimmt nach 48 Stunden Eintauchen in destilliertem Wasser bei 25°C).
Beispiel II (Vergleichsbeispiel)
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, mit der Maßgabe, dass diesmal für das Polyetheramin nur von 4030 g Poly(ethylenoxid), enthaltend 2-Aminopropyl-terminierte Gruppen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (Jeffamine ED2001) Verwendung gemacht wurde. Hierzu wurden 303 g gereinigte Terephthalsäure, 6000 g ε-Caprolactam, 50 g Irganox 1330 und 26,6 g 85%ige Phosphorsäure zugefügt. Die Polykondensationsreaktion schritt für 4,75 Stunden fort. Die Postkondensation dauerte 5 Stunden bei 174°C. Die η_rel des resultierenden Copolymers lag bei 3,81. Der Polyetheramidsegmentgehalt betrug 46,6 Gew.-% (bestimmt durch NMR). Der prozentuale Gewichtsanteil von Ethylenoxid (EO) wurde als bei 39,5 liegend bestimmt. Die Wasserabsorption betrug diesmal 98 Gew.-%. Das Schwellverhalten des Films, der daraus hergestellt wurde, war für die meisten Anwendungen nicht akzeptabel.
Beispiel III
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt mit der Maßgabe, dass diesmal 12,5 kg Jeffamine ED2001, 12,5 kg Jeffamine D2000, 1730 g Adipinsäure, 25 kg ε-Caprolactam, 250 g Irganox 1330, 125 g 85%ige Phosphorsäure und 500 g Microtalk verwendet wurden. Die Polykondensationsreaktion benötigte diesmal 17 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 250°C. Das gewaschene Granulat wurde dann getrocknet und einer Postkondensation in festem Zustand 50 Stunden bei 189°C und 3 mbar unterzogen.
Die η_rel des resultierenden Copolymers betrug 3,20. NMR wurde verwendet, um einen Polyetheramid-gewichtsprozentsatz von 56,5 zu bestimmen. Die Wasserabsorption betrug 75 Gew.-%. Die Gewichtsprozentzahl von Ethylenoxid (EO)-gruppen wurde als bei 24,5 liegend bestimmt.
Beispiel IV (Vergleichsbeispiel)
In einer zu Beispiel III analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt mit der Maßgabe, dass diesmal eine Mischung aus 5019,5 g Jeffamine ED2001, 377,5 g gereinigter Terephthalsäure, 5000 g ε-Caprolactam, 50 g Irganox 1330 und 26,6 g 85%ige Phosphorsäure verwendet wurden. Die Polykondensationsreaktion benötigte diesmal 6,75 Stunden. Die Postkondensation in festem Zustand dauerte 2,5 Stunden bei 174°C.
Die η_rel des resultierenden Copolymers betrug 3,41. Es wurde NMR verwendet, um eine Gewichtsprozentzahl von Polyetheramid von 56,6 zu bestimmen. Die Wasserabsorption betrug 145 Gew.-%. Die Gewichtsprozentzahl von Ethylenoxid (EO)-gruppen wurde als bei 48,5 liegend bestimmt. Das Schwellverhalten des Films, der daraus hergestellt wurde, war für die meisten Anwendungen ungeeignet.
Beispiel V
Die in Übereinstimmung mit Beispiel I bis IV hergestellten Copolymere wurden bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 250°C in flache, 20 μm dicke Filme extrudiert. Die bei diesen Filmen gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Die in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, dass nur die Copolyetheramid-Zusammensetzungen der Beispiele I und III zu wasserfesten Filmen führen werden.
Beispiel VI
Unter Verwendung eines auf Polyetherurethan (ex UCB) in einer 50 Gew.-%igen Lösung Methylethylketon basierenden Haftstoffs wurden die Filme des Beispiel V gegen einen Polyamidstoff (112 g/m²) mit Hilfe einer gravierten Walze laminiert. Die Filme gemäß der vorliegenden Erfindung waren einfach in Laminate mit zufriedenstellendem Griff laminierbar. Die Wasserfestigkeit der Laminate mit Filmen, hergestellt aus dem Copolyetheramid, enthaltend nur das hydrophile Jeffamine ED2001, waren unzureichend. Das Ergebnis der Messungen ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Filme, hergestellt auf einem Copolyetheramid, enthaltend 50 Gew.-% Jeffamine ED2001 (48,5 Gew.-% Ethylenoxidgruppen, berechnet am Copolyetheramid) nicht wasserfest sind.
Beispiel VII (Vergleichsbeispiel)
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt mit der Maßgabe, dass diesmal für das Polyetheramin ausschließlich 13,13 kg Poly(ethylenoxid), enthaltend 2-Aminopropyl-terminierte Gruppen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 (Jeffamine ED2001) verwendet wurde. Hierzu wurden 833,4 g Adipinsäure, 36 kg ε-Caprolactam, 250 g Irganox 1330 und 133 g 85%ige Phosphorsäure zugefügt. Die Polykondensationsreaktion in einem Batch-Autoklaven unter Stickstoff dauerte 2 Stunden und 10 Minuten bei 255°C. Folgend auf die Extrusion in einem Wasserbad wurde das Polymer in ein Granulat geschnitten, das mit Wasser 3 Stunden bei 90 bis 95°C gewaschen wurde. Nach einem Trocknen wurde das Granulat einer Postkondensation in festem Zustand 2 Stunden bei 176°C unterzogen. Die η_rel des resultierenden Copolymers betrug 3,79. Der Gehalt an Polyetheramidsegmenten betrug 29,3 Gew.-% (bestimmt durch NMR). Die Gewichtsprozentzahl der Ethylenoxidgruppen wurde als bei 26,4 liegend bestimmt. Die Wasserabsorption betrug diesmal 50 Gew.-%.
Dieses Polymer wurde in einen 17 bis 18 μm dicken Film extrudiert. Nach 100%iger Verlängerung wurde eine permanente plastische Deformation (PPD) gemessen. Der Ausgang dieser Messung und der der Filme gemäß der Beispiele 1 und 3 ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die aus dem Copolyetheramid gemäß der Erfindung hergestellten Filme eine deutlich geringere permanente plastische Deformation zeigen als die Copolyetheramidfilme mit einem geringen Gehalt an Polyetheramidsegmenten B gemäß dem Stand der Technik.
Beispiel VIII
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal 1498 g Jeffamine ED2001, 2502 g Jeffamine D2000, 278,5 g Adipinsäure, 6000 g ε-Caprolactam, 50 g Irganox 1330, 25 g 85% Phosphorsäure und 100 g Microtalk verwendet wurden. Die Polykondensationsreaktion benötigte 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 250°C. Das Reaktionsprodukt wurde schnell in Wasser abgekühlt und in ein Granulat geschnitten, das 12 Stunden mit Wasser bei 90°C gewaschen wurde, um nicht umgewandeltes Caprolactam und andere niedermolekulare Bestandteile zu entfernen. Das gewaschene Granulat wurde dann getrocknet und einer Postkondensation in festem Zustand bei 175°C für 24 Stunden unterzogen. Die η_rel des resultierenden Copolymers betrug 3,34. NMR wurde verwendet, um einen Gewichtsprozentsatz des Polyetheramids von 44 zu bestimmen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen in dem Copolyetheramid betrug 14 Gew.-%. Die Wasserabsorption betrug 38 Gew.-%. Das so erhaltene Copolyetheramid wurde in einen 20 μm dicken Film durch Extrusion geformt. Gemessen auf diesem Film wurde eine WVP2 von 2154 g/m²·24 Stunden und eine Wasserfestigkeit von 429 ml/m²·24 Stunden. Die permanente plastische Deformation nach einer Elongation auf 100% betrug 20% bei einer Bruchfestigkeit von 71 HPa und einem Bruch bei Dehnung von 414%.
Beispiel IX
In einer zu Beispiel VIII analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass die Gew.-%-Zahlen des Jeffamine ED2001 und Jeffamine D2000 in dem Copolyetheramid zu 25 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% korrespondierten. Der Gehalt der Ethylenoxidgruppen in dem Copolyetheramid betrug 24,5 Gew.-%. Das so erhaltene Copolyetheramid wurde durch Extrusion in einen 22 μm dicken Film geformt, woran eine WVP1 von 1916 g/m²·24 Stunden durch ASTM 96–66 (Verfahren B) bei 30°C und 50% LF gemessen wurde.
In der folgenden Tabelle ist das Ergebnis dieser Messung, verglichen mit den WVP1-Messungen an Filmen von Copolyetheramiden gemäß den Beispielen 1 und 8 angegeben.
Tabelle 4
Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Daten wird klar, dass die WVP mit ansteigenden Gewichtsprozentzahlen der Ethylenoxidgruppen ansteigt.
Beispiel X
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal 4000 g Wasser, 2525 g Jeffamine ED2001 mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, 2424 g C36 dimere Säure (PRIPOL 1009, ex Unichema), 381,9 g Hexamethylendiamin, 5000 g ε-Caprolactam, 50 g Irganox 1330 (ex Ciba Geigy) und 26,7 g 85% Phosphorsäure verwendet wurden. Der Autoklav wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden mit einem Druck von 18 bar gehalten. Als nächstes wurde eine weitere Erwärmung bei diesem Druck für 1,5 Stunden bei 250°C durchgeführt. Nach Ablassen des Drucks für 80 Minuten wurde die Polykondensationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Das so erhaltene Produkt wurde extrudiert, in Wasser gekühlt und in ein Granulat geschnitten, das dann 3 Stunden mit Wasser bei 90 bis 95°C gewaschen und getrocknet wurde. Das resultierende Copolymer hatte eine η_rel von 2,78 und schmolz bei 195°C. Die Wasserabsorption betrug 49 Gew.-%. Die Zusammensetzung des Copolyetheramids wurde durch NMR als bei 45,6 Gew.-% des Polyamid-6, 22,4 Gew.-% der Ethylenoxidgruppen und 32 Gew.-% des Salzes der C36-dimeren Fettsäure und Hexamethylendiamin (PA/36) liegend bestimmt. Nach Zugabe von 1 Gew.-% Microtalk wurde das so erhaltene Copolymer zur Bildung eines 49 μm dicken Films extrudiert. Die WVP1 des erhaltenen elastischen Films betrug 2350 g/m²·24 Stunden. Die Wasserpermeabilität betrug 1350 ml/m²·24 Stunden.
Beispiel XI
In einer zu Beispiel III analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal anstelle von Adipinsäure C44-dimere Säure als Kettenverlängerer verwendet wurde. Bei der Präparation verwendete man eine Mischung aus 187,5 g Jeffamine ED2001 und 187,5 g Jeffamine D2000, 375 g ε-Caprolactam, 121,53 g dimere Fettsäure (PRIPOL 104, ex Unichema), 3,5 g Wärmestabilisator Irganox 1330 (ex Ciba Geigy), 2,0 g 85% Phosphorsäure und 10 g Wasser. Diese Mischung wurde einer Polykondensationsreaktion in einem Batch-Autoklaven 5 Stunden bei 230 bis 235°C unter Stickstoffatmosphäre unterzogen. Das resultierende Produkt wurde schnell in Wasser gekühlt und in ein Granulat geschnitten. Dies wurde dann mit Wasser 3 Stunden bei 90°C gewaschen. Folgend auf ein Trocknen wurde eine relative Viskosität von 2,15 gemessen. Das Polymer schmolz (DSC) bei 217°C. Gemäß der NMR-Analyse enthielt das Polymer ungefähr 26 Gew.-% Polypropylenoxid, 20 Gew.-% Polyethylenoxid, 20 Gew.-% C44-dimere Säure und 34 Gew.-% Polyamid-6-Segmente. Die Wasserabsorption des Polymers betrug 55 Gew.-%. Ein starker und elastischer Film konnte durch Schmelzformen erhalten werden.
Beispiel XII
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal eine Mischung aus 1996,9 g Jeffamine ED4000, einem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 g/mol (ex Huntsman Corporation), 1987,9 g Jeffamine D2000, 6000 g Caprolactam, 211,75 g Adipinsäure, 50 g Irganox 1330, 25 g 85% Phosphorsäure und 100 g Silica (Sylobloc ex Grace), dispergiert in 500 g Wasser, verwendet wurde. Die Polymerisation wurde unter Stickstoff bei 250°C durchgeführt und benötigte 8 Stunden und 10 Minuten. Das gewaschene und getrocknete Granulat hatte eine η_rel von 2,43. Die Gewichtsprozentzahl des Polyetheramids wurde durch NMR als bei 56 liegend bestimmt. Die Gewichtsprozentzahlen von Ethylenoxid (EO)-gruppen und Propylenoxid (PO)-gruppen wurde als bei 20 bzw. 24 liegend bestimmt. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 210°C. Die Wasserabsorption betrug 55 Gew.-%. Ein 16 μm extrudierter Film hatte eine WVP2 von 2766 g/m²·24 Stunden und eine Wasserfestigkeit von 1134 ml/m²·24 Stunden. Die permanente plastische Deformation nach einer Elongation auf 100% betrug 28,5%, bei einer Bruchfestigkeit von 50 MPa und einer Elongation bei Bruch von 400%.
Beispiel XIII
In einer zu Beispiel III analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal eine Mischung aus 12,5 kg Jeffamine ED2003, einem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol mit einem niedrigeren Monoamingehalt als Jeffamine ED2001 (ex Huntsman Corporation), 12,5 kg Jeffamine D2000, 25 kg Caprolactam, 1749,8 g Adipinsäure, 250 g Irganox 1330, 125 g 85% Phosphorsäure und 500 g "IT extra" Microtalk, dispergiert in 2,5 l Wasser, verwendet wurde. Die Polymerisation wurde unter Stickstoff durchgeführt und dauerte 7 Stunden und 22 Minuten.
Das gewaschene und getrocknete Granulat hatte eine η_rel von 2,60 und einen Schmelzpunkt von 209°C. NMR wurde verwendet, um einen Polyetheramid-Gewichtsprozentsatz von 46 zu bestimmen. Die Gewichtsprozentzahlen der Ethylenoxid (EO)-gruppen und Propylenoxid (PO)-gruppen wurden als bei 24 bzw. 30 liegend bestimmt. Die Wasserabsorption betrug 75 Gew.-%.
Beispiel XIV
In einer zu Beispiel I analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal 150 g Jeffamine ED2001, 150 g Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran 2100 (PTHF-Diamin, ex BASF), 450 g Caprolactam, 20,05 g Adipinsäure, 3,75 g Irganox 1330 und 2,0 g 85% Phosphorsäure verwendet wurden. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2 l Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre bei 240°C durchgeführt und benötigte 7 Stunden und 25 Minuten. Das gewaschene und getrocknete Granulat hatte eine η_rel von 2,50 und einen Schmelzpunkt von 213°C. Die Gewichtsprozentzahl des Polyetheramids wurde durch NMR als bei 58 liegend bestimmt. Die Gewichtsprozentzahlen Ethylenoxid (EO)-gruppen und PTHF wurden als bei 19 bzw. 23 liegend bestimmt. Das Polymer hatte eine Wasserabsorption von 39 Gew.-%. Ein 17,8 μm dicke extrudierter Filme hatte eine WVP2 von 2915 g/m²·24 Stunden. Die Wasserfestigkeit betrug 580 mm/m²·24 Stunden. Die permanente plastische Deformation nach einer Elongation auf 100% betrug 30,3% bei einer Bruchfestigkeit von 66 MPa und einer Elongation bei Bruch von 580%.
Beispiel XV
In einer zu Beispiel III analogen Weise wurde ein Copolyetheramid hergestellt, außer dass diesmal 187,5 g Jeffamine ED2001, 187,5 g Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran 2100 (PTHF-Diamin, ex BASF), 375 g Caprolactam, 24,84 g Adipinsäure, 3,75 g Irganox 1330 und 2,0 g 85%ige Phosphorsäure verwendet wurden. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2 l Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre bei 240°C durchgeführt und benötigte 7 Stunden und 25 Minuten. Das gewaschene und getrocknete Granulat hatte eine η_rel von 2,41 und einen Schmelzpunkt von 208°C. Es wurde NMR verwendet, um einen Polyetheramid-Gewichtsprozentsatz von 45 zu bestimmen. Die Gewichtsprozentzahl von Ethylenoxid (EO)-gruppen und PTHF wurden als bei 25 bzw. 30 liegend bestimmt. Die Wasserabsorption des Polymers betrug 55 Gew.-%. Ein 11,8 μm dick extrudierter Film hatte eine WVP2 von 3100 g/m²·24 Stunden. Die permanente plastische Deformation nach einer Elongation auf 100% betrug 20,1% bei einer Bruchfestigkeit von 32 MPa und einer Elongation bei Bruch von 460%.
Beispiel XVI
Ein Film aus einem Polyetheramid wurde in einer zu der in EP-A-0665 259 beschriebenen analogen Weise erhalten. Ein Polyetheramid in einer auf analoge Weise wie in Beispiel III hergestellten Weise hatte dieselbe Zusammensetzung wie das Polymer von Beispiel III und eine relative Viskosität von 2,49, einen Schmelzpunkt von 212°C und eine Wasserabsorption von 74 Gew.-% und wurde in N-Methylpyrrolidon (NMP) bei 140°C unter Stickstoff auf eine 5 Gew.-%ige Lösung gelöst. Diese Lösung wurde in 3fachem Überschuss Wasser unter kräftigem Rühren gegossen. Die resultierende Dispersion wurde bei 3000 Upm zentrifugiert, woraufhin die Überstandsflüssigkeit dekantiert wurde. Das Sediment wurde wiederum in Wasser dispergiert und das vorstehende Verfahren wurde dreimal wiederholt, was zu einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 2,5% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 2 μm führte.
Die viskose Dispersion wurde gefiltert und dann mit einem Messer auf einem flachen Teflonsubstrat verteilt und an Luft bei 22°C und 65% relativer Feuchtigkeit getrocknet, gefolgt von einer 10minütigen Behandlung in einem Trockenofen bei 195°C. Der so erhaltene 19 μm dicke Film hatte eine WVP2 von 2932 g/m²·24 Stunden und eine Wasserfestigkeit von 866 ml/m²·24 Stunden. Der Film hatte eine Bruchfestigkeit von 20,0 MPa bei einer Verlängerung bei Bruch von 289%.

Claims

Copolyetheramid, zusammengesetzt aus Polyamidsegmenten (A) und ethylenoxidgruppenhaltigen Polyamidsegmenten (B), wobei die Polyamidsegmente (A) Monomereinheiten der folgenden Struktur umfassen:
worin R₁ eine Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, die substituiert sein kann oder nicht, und R₂ und R₃ können dieselben oder voneinander unterschiedlich sein und bedeuten eine (Cyclo)alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann oder nicht, oder eine difunktionelle aromatische Gruppe und die Polyamidsegmente (B) umfassen Monomereinheiten der folgenden Struktur:
worin G für eine divalente Gruppe steht, die nach der Entfernung der Amino-Endgruppen eines Polyoxyalkylendiamins verbleibt, das über eine oder mehrere Lactameinheiten, beinhaltet in den Polyamidsegmenten (A) der vorherigen Formel, mit einer Dicarbonsäureeinheit verbunden ist oder nicht, worin R₄ eine (Cyclo)alkylengruppe bedeutet, die substituiert sein kann oder nicht, eine Polyoxyalkylengruppe oder eine difunktionelle aromatische Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) aus mindestens 10 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-% Ethylenoxidgruppen besteht, (b) aus 30 bis 60 Gew.-% Polyamidsegmenten (A) und 70 bis 40 Gew.-% Polyamidsegmenten (B) besteht, enthaltend die Monomereinheiten gemäss Formel (III), worin G eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6.000 und einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 : 4,3 bedeutet, oder wenn die Gruppe R₄ die Bedeutung einer divalenten Gruppe hat, erhalten nach Entfernung der Carboxylgruppen einer dimeren Fettsäure oder einer Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6.000 und einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 : 4,3, wie auch einer (Cyclo)alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann oder nicht, oder einer difunktionellen aromatischen Gruppe und (c) einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 260°C aufweist.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Copolyetheramids im Bereich von 190 bis 240°C liegt.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Anteil des Ethylenoxids im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegt.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polyamidsegmente (A) in dem Copolyetheramid im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% liegt.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Gruppe G im Bereich von 1.000 bis 4.000 liegt.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheramidsegmente (B) aus einem Diamin der Formel:
zusammengesetzt sind, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, R₁ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheramidsegmente (B) aus einem Diamin der Formel:
zusammengesetzt sind, worin n 25 bis 40 bedeutet, und/oder einem Diamin der Formel:
worin c für mindestens 1 steht, (a + c) ist mindestens 1, aber weniger als 6 und b bedeutet mindestens 10, jedoch nicht mehr als 90.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (V) n = 30 bis 40 und in Formel (VI) a + c = 1 bis 6 und b = 35 bis 45.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (V) n = + 33 und in Formel (VI) a + c = + 5,5 und b = + 37,5.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₄ eine Tetramethylen- oder Cyclohexylengruppe bedeutet.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₄ von einer aliphatischen dimeren Carbonsäure mit mindestens 36, vorzugsweise mit 36 bis 44 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Polyamidsegmente (A) aus Caprolactam bestehen.
Copolyetheramid gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der Polyamidsegmente (A) aus Polyamid-6,6 bestehen.
Copolyetheramid gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabsorption des gebildeten Films 75 Gew.-% nicht überschreitet, berechnet aus dem Gewicht der trockenen Filme und bestimmt bei 23°C in Wasser in Übereinstimmung mit DIN 53495.
Copolyetheramid gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabsorption des gebildeten Films 55 Gew.-% nicht überschreitet, berechnet aus dem Gewicht der trockenen Filme und bestimmt bei 23°C in Wasser in Übereinstimmung mit DIN 53495.
Wässrige Dispersion, basierend auf einem Copolyetheramid gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.
Nicht-poröser, wasserfester Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1.000 g/m² pro Tag, bestimmt bei 30°C und 50% RL in Übereinstimmung mit ASTM E96–66, hergestellt aus einem Copolyetheramid gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 oder aus einer wässrigen Dispersion gemäss Anspruch 16.
Verwendung eines Films gemäss Anspruch 17 für die Herstellung von Regenbekleidung oder Zelten.
Verwendung eines Films gemäss Anspruch 17 für die Herstellung von wasserfesten, wasserdampfdurchlässigen Stuhlabdeckungen.
Verwendung eines Films gemäss Anspruch 17 zur Herstellung von wasserfesten, wasserdampfdurchlässigen Schuhen, insbesondere Sportschuhen.