JP4120476B2

JP4120476B2 - コルゲートチューブ

Info

Publication number: JP4120476B2
Application number: JP2003149899A
Authority: JP
Inventors: 善郎岩田; 英樹藤村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: DE602004002803T2; EP1481794A1; DE602004002803D1; JP2004351678A; EP1481794B1; US7232597B2; US20040241368A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のコルゲートチューブは、硬質ポリアミドからなるコルゲート形状の外層と柔軟かつ屈曲疲労に優れた柔軟ポリアミドエラストマーからなる平滑な内層からなり、流体圧力損失が少なく油・水・有機溶媒などの耐薬品性に優れ、耐振動性、耐屈曲疲労性、層間接着性に優れた多層パイプに関する。特に内層のポリアミドエラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリアミド系エラストマーである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般産業用チューブに、金属、ゴム、樹脂等の素材が使用されているが、最近軽量化、作業性（組付け性）、成形加工性の良好な樹脂製のチューブの使用が増大している。
樹脂製チューブ用材料として、油・水・有機溶媒などの耐薬品性や、ガス・燃料バリア性、耐圧性。靭性の必要な分野にナイロン６や１１や１２またはこれらを主成分とする共重合体等が広く用いられてきた。
近年、曲げ加工性と強度・バリア性を両立するため、凹凸部を有するコルゲート（蛇腹）形状のチューブが使用されるようになった。
ポリアミド樹脂と化学的に異なる樹脂を共押出成形により全層密着した多層コルゲートチューブにより、バリア性能を改良する技術が提案されている。（例えば、特許文献１などを参照）
実質的に平坦な内側壁を形成する変形可能な物質から形成された密封表面により、少なくともその内側に覆われた硬い外部波形を有する外側パイプからなるプラスチックパイプであり、該密封表面が弾性を有する物質からなるプラスチックパイプが開示されている（例えば、特許文献２などを参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平９−５０５５３１
【特許文献２】
特開昭６２−９３５８５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来種々のコルゲートチューブが提案されている。ポリアミド樹脂を一つの層に用いた凹凸形状の多層コルゲートチューブでは、耐磨耗性・耐薬品性があるものの内面の凹凸により、流体の流動抵抗が大きくポンプ能力増大を招き、機械の重量増大やエネルギー増大を引き起こし、また流体溜まりによるチューブ変質の問題も発生する。また、内層を平滑にして流体の抵抗を低減した二重壁チューブも存在するが、従来のオレフィン・ＰＶＣ系二重壁コルゲートチューブでは耐バリア性、耐薬品性の低さにより、使用に制限があった。
【０００５】
本発明は、耐バリア性、油・水・有機溶媒などの耐薬品性、低い流動抵抗、耐振動性、耐屈曲疲労性などの多様なニーズを高い次元で満たす多層壁コルゲートチューブを提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のコルゲートチューブは、硬質ポリアミドからなるコルゲート形状の外層と柔軟かつ屈曲疲労に優れた柔軟ポリアミドエラストマーからなる平滑な内面を有するため、流体圧力損失が少なく油・水・有機溶媒などの耐薬品性に優れ、耐振動性、耐屈曲疲労性に優れた多層壁コルゲートパイプを提供することが出来る。
【０００７】
本発明は、外層と内層とを有し、凹凸状の外層の谷部と内層が接合しているコルゲートチューブにおいて、外層が、ポリアミドであり、内層が、特定のポリエーテルブロックから構成される熱可塑性ポリアミド系エラストマーを用いてコルゲートチューブを形成することにより、流体圧力損失が少なく、油・有機溶媒などの耐薬品性に優れるため様々な流体の輸送、または薬品と接触する様々な環境で使用でき、耐振動性、耐屈曲疲労性に優れ信頼性の高いチューブとなることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、凹凸状の外層と、内層の少なくとも２層を有する樹脂製のコルゲートチューブにおいて、
外層の谷部と内層が接合し、内層は平坦な内側壁を形成し、
外層が、ポリアミドであり、
内層が、ポリアミド系エラストマーであることを特徴とするコルゲートチューブである。
【０００９】
本発明の好ましい様態としては、
１：内層が、下記のポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上有するポリアミド系エラストマーであること。
２：下記のポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）が、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）を１５〜８０重量％からなること。
・ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化５】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
３：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されること。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
４：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されること。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
５：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物であること。
６：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
７：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
８：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
【００１０】
９：外層が、脂肪族ポリアミドであること。
１０：外層が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドであること。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のコルゲートチューブは、外周に軸方向に沿って所定間隔又は所定ピッチで配列された環状又は螺旋状の突部を有するものであり、チューブ内周に配置された内層と、チューブ外周に配置された外層との少なくとも２層を有するものである。凹凸状の外層とは、外周に軸方向に沿って所定間隔又は所定ピッチで配列された環状又は螺旋状の凹凸状を有するものである。
【００１２】
外層のポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド及び／又は芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を含むもの、或いは少なくとも二種を含む共重合体を含むものを用いることが出来る。
ポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せから誘導されるポリアミドを用いることが出来る。
特にポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族ポリアミド及び脂環族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましい。
特にポリアミド樹脂の中で成形加工性の面から脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００１３】
ポリアミドにおいて、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１４】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−1，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１５】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
ポリアミドにおいて、これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。更に、２種以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
【００１７】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
脂肪族ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００１８】
外層のポリアミドは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００１９】
外層のポリアミドは、ポリアミドを除く他のポリアミド系エラストマー、エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン或いはこれらのマレイン酸などの変性物などのポリオレフィン、などの熱可塑性樹脂を特性を損なわない範囲で含むことが出来る。
【００２０】
内層のポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
内層のポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００２１】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーが好ましく、硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００２２】
ポリアミドエラストマーは、弾性率が好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。
ポリアミドエラストマーは、破断伸びは６００％以上が好ましい。
【００２３】
内層のポリアミド系エラストマーとしては、下記のポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上有するポリアミド系エラストマーが、耐水性に優れ、屈曲疲労性に優れるために好ましい。
・ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化９】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００２４】
ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れているため、本発明のコルゲートチューブの内層に用いることが出来る。
【００２５】
ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２６】
特にポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２７】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２８】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２９】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００３０】
アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３２】
アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３３】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３４】
ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００３５】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００３６】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００３７】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３８】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００４０】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００４１】
ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンを好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％を含む成分から得られることが好ましい。
【００４２】
ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４３】
ポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４４】
ポリアミド系エラストマーは、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００４５】
ポリアミド系エラストマーは、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４６】
ポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００４７】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド系エラストマーを除く他のポリアミド、エラストマー、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂を特性を損なわない範囲で含むことが出来る。
ポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド系エラストマーとしてポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）と、ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）を除く他にポリアミド系エラストマーを含む場合、ポリアミド系エラストマー全成分中にポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００４８】
本発明のコルゲートチューブは、外層と内層の間に中間層を設けることができる。中間層としては、発泡した熱可塑性樹脂を用いることが出来る。
中間層の発泡した熱可塑性樹脂としては、公知の方法で発泡させた熱可塑性樹脂を用いることが出来、例えば熱可塑性樹脂に発泡剤を添加して製造された物などを用いることができる。熱可塑樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどを挙げることが出来る。
【００４９】
本発明のコルゲートチューブは、射出成形、押出成形など、公知の成形法を用いて得ることが出来る。特に押出機とコルゲーターを使用して連続成形する押出成形法が好適に用いられる。
また、本多重壁コルゲートチューブは、凹凸形状の層や平滑形状の層を多層化してもよい。
そして、外層と内層の間の空隙を発泡した樹脂等で埋め、ガスや液体のような流体溜まりを防止することもできる。
外層は、凹凸形状を基本的に有するが、断続的に直管部を形成しても良く、パイプの接合法の選択肢を広げることができる。
また、流動抵抗を大幅に悪化させない程度であれば内層内側壁が少し凹凸状になってもよい。
【００５０】
本発明のコルゲートチューブは、一般産業用流体輸送チューブ、薬品輸送チューブ、燃料ガス供給用チューブ、自動車用燃料チューブなどに用いることができる。
また、コルゲート形状部を曲げて敷設することもできるし、曲がりのある既設導管の中を引き込んで敷設することもできる。
【００５１】
以下に、本発明の実施の形態を図面につき詳しく説明する。本発明は、これらの実施の形態のみに限定されるものではない。
【００５２】
図１は、本発明によるコルゲートチューブの一実施形態を示す部分拡大した一部切欠きの断面図の模式図を示す。
コルゲートチューブ１は、外層２と内層３との少なくとも２層を有する。外層２の谷部６と、内層３とが接合している。内層３の内壁４は、平坦な内側壁を形成している。外層と内層の中間層５は、空隙でもよく、また、発泡体などを有していても良い。
コルゲートチューブ１は、外周に軸方向に沿って所定間隔又は所定ピッチで配列される環状又は螺旋状の凹凸状を有するものであり、チューブ内周に配置される内層と、チューブ外周に配置される外層とは外層の谷部５で接合している。内層は外層の谷部近傍を除いて、外層と接合していないことが好ましい。
外層２の凹凸は、波形でもよい。
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００５４】
［テストピースの成形］
圧縮成形により温度２３０℃、予熱２分間、加圧２分間、通水金型による冷却１分間で成形した厚さ２ｍｍのシートを、ＪＩＳ４号ダンベル片形状に打ち抜き、テストピースを成形した。
【００５５】
（１）耐加水分解性
テストピースを８０℃の熱水中に２０００時間浸漬し、処理前後の引張り伸びで特性を評価した。チャック間距離５０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
（２）接着力
２層コルゲートチューブを１５０ｍｍ長さでカットし、長手方向に縦８分割した。剥離試験でチャック用に５０ｍｍ長分手で、万能試験機により１８０°剥離力の評価を行った。引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで接着ピーク強度で比較した。
【００５６】
（３）曲げ耐性
２層コルゲートチューブをφ１００ｍｍのマンドレルに１巻きし、再び戻した。それを１０回繰り返し、パイプの外観を目視観察で評価した。
○：内層に皺やキンク発生していない、×：内層に皺やキンク発生している。
【００５７】
（４）屈曲疲労評価：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳＫ６２６０を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。き裂を入れていない試料を使用し、き裂が発生する最低の屈曲回数を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。
▲１▼弾性率：圧縮成形により成形された厚さ１ｍｍのシートから切り出したＪＩＳ４号引張り試験片を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、弾性率を測定した。測定は、温度２３℃で行った。
▲２▼硬度：ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。圧縮成形により成形した厚さ２ｍｍのシートを厚さ５ｍｍのナイロン１２（ＵＢＥＮＹＬＯＮ３０３０Ｕ、宇部興産社製）の板の上に置いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
▲３▼屈曲疲労：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳＫ６２６０を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。き裂を入れていない試料を使用し、き裂が発生する最低の屈曲回数を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。
【００５８】
（４）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：ＰＡＥの相対粘度を、試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５９】
［ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸１．６２０ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００６０】
［ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．８００ｋｇ及びアジピン酸０．７６６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９．４３４ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６であった。
【００６１】
［実施例１〜２、比較例１〜２；コルゲートチューブの成形］
表１に示す外層及び内層の樹脂を用いて、真空タイプの２層コルゲートパイプ成形機を用い、外層を寸法外径５０ｍｍ、内径４４ｍｍ、肉厚１ｍｍになるよう押出し、型への転写をした後、内側に０．５ｍｍの肉厚で内層押出し、内部の加圧空気で外層に押し付け、溶着し２層コルゲートチューブを成形した。得られたコルゲートチューブ及び用いた樹脂について、評価を行い結果を表１〜表３に示す。
ＰＡ１２は、ナイロン１２（ＵＢＥＮＹＬＯＮ３０３０Ｕ、宇部興産社製）を、ＥＰＲは、エチレン−プロピレンエラストマー（ＪＳＲ社製ＥＰ０２Ｐ）を用いた。
表２は、各材料のシート・テストピースでの評価結果である。エラストマー系の材料はポリアミド樹脂に比べ、柔軟で屈曲疲労性に優れる。
表３は、耐加水分解性の評価結果である。
同じポリアミド系エラストマーでもポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）は耐加水分解性に優れ、使用できる流体の種類が多い。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のコルゲートチューブは、流体圧力損失が少なく、油・水・有機溶媒などの耐薬品性に優れ、耐振動性、耐屈曲疲労性、層間接着性に優れ、特にバリアや耐薬品性で要求の厳しい一般産業用流体輸送チューブ、薬品輸送チューブ、燃料ガス供給用チューブ、自動車用燃料チューブに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコルゲートチューブの一実施形態を示す部分拡大した一部切欠きの断面図の模式図を示す。
【符号の説明】
１：コルゲートチューブ、２：外層、３：内層、４：内層の内壁、５：中間層、６：外層の谷部。

Claims

凹凸状の外層と、内層の少なくとも２層を有する樹脂製のコルゲートチューブにおいて、
外層の谷部と内層が接合し、内層は平坦な内側壁を形成し、
外層が、ポリアミドであり、
内層が、下記のポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上有するポリアミド系エラストマーであることを特徴とするコルゲートチューブ。
・ポリアミドエーテルエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のコルゲートチューブ。

（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のコルゲートチューブ。

（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）

（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコルゲートチューブ。
外層が、脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のコルゲートチューブ。
外層が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のコルゲートチューブ。