CN105051142B - 粘合剂合成物和包括至少一个所述合成物的层的结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂合成物以及其用途，所述粘合剂合成物主要包括一种或两种由选自如下的单元构成的聚酰胺：‑至少一种表示为A的单元，其具有范围从4到8.5、有利地从4到7的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；‑至少一种表示为B的单元，其具有范围从7到10、有利地从7.5到9.5的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；‑至少一种表示为C的单元，其具有范围从9到18、有利地从10到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值。

Description

粘合剂合成物和包括至少一个所述合成物的层的结构体
本发明涉及粘合剂合成物(成分，组合物)(也称作粘结剂)且涉及其用于制造输送和/或存储气体和流体例如燃料或生物燃料、压缩空气和制动或冷却液的结构体的用途。
本发明更特别地涉及发动机中存在的管。这些管可例如意图用于输运燃料(尤其是从油箱向发动机输运燃料)、用于冷却回路、用于液压系统，或者可替代地意图用于空气调节或压缩空气回路或者用于输运脲和水的混合物。在底架应用中也可包括这些管。
由于安全性和环境保护的原因，尤其是随着新型生物燃料的出现，机动车辆设计师正在对之前提及的管强加特别的机械特性、以及对如下的良好耐受性和非常低的渗透性的特性：燃料的各种成分(其从一国到另一国变化)(烃、添加剂、醇例如甲醇和乙醇，在某些情况下所述醇可能是主要组分)、发动机润滑油和在该环境中可遇到的其它化学产品(电池酸、制动液、冷却液、金属盐例如氯化钙或氯化锌)。
为了使管被认为是令人满意的，机动车辆设计师通常需要的规格的特性累积地为如下：
-如果管是多层管，层之间良好且持久的粘附，最特别地在已经暴露于燃料之后；
-在燃料流通之后，连接件(管+接头)的良好完整性，即，不导致任何泄漏；
-当将管与汽油一起使用时，管的良好的尺寸稳定性；
-良好的耐冷冲击性(大约从-30℃到-40℃)，使得管不破裂；
-良好的耐热性(大约150℃)，使得管未变得变形；
-对在热的氧化性介质(例如：发动机舱的热空气，大约从100到150℃)中的老化良好的耐受性；
-对燃料以及对它们的降解产物并且尤其是在高的过氧化物含量的情况下良好的耐受性；
-非常低的燃料渗透性，并且更特别地良好的生物燃料阻隔性质(关于其极性组分(例如乙醇)和其非极性组分(烃)两者)；
-管的良好的柔性以便于安装，尤其是燃料供给管系的安装；
-对ZnCl2良好的耐受性(例如在冬季，当将在道路上铺砂砾时，管的外部暴露于该环境)。
此外，期望的管必须避免以下缺点：
-如果管为多层管，层尤其是内层的剥离，尤其是在接头插入(其可导致泄漏)期间；
-在汽油/柴油体系(包括对于生物柴油或生物燃料)中老化之后管的过度膨胀(溶胀)，这可导致泄漏或者在车辆下方的布置问题。
目前，存在两种类型的管，单层和多层管，即由聚合物的一个或多个层构成的管。
常规地，所使用的管是根据用于转变热塑性塑料的通常技术通过单挤出(其为对于单层管的情况)或者通过多个层的共挤出(其为对于多层管的情况)制造的。
为了保证多层管的良好尺寸稳定性，在形成该管的各聚合物层之间具有优异的粘附是必要的。最常规地，在由于其组成而没有粘附在一起或者没有充分地粘附在一起的两个聚合物层之间插入粘合剂层，以满足前面提及的规格。
更一般地说，所要解决的问题是将高碳聚酰胺材料与阻隔材料组合的问题，所述高碳聚酰胺材料为非常柔性并且非常坚韧(特别是关于冷冲击、在热空气中的老化、对氯化锌的耐受性)的材料，其通常构成管的外部部分，所述阻隔材料即略微(sparing)能透过液体的材料，其构成管的里面并且有时候与液体例如汽油或者前面提及的其它流体直接接触。
这些阻隔材料可为：低碳(弱碳，weakly carbonic)聚酰胺，其优选为半结晶性的并且具有高的熔点；以及非聚酰胺阻隔材料例如乙烯和乙烯醇的共聚物(下文中表示为EVOH)，或者甚至官能化的氟代材料例如官能化的聚偏氟乙稀(PVDF)、官能化的乙烯和四氟乙烯共聚物(ETFE)、官能化的乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(EFEP)、官能化的聚苯硫醚(PPS)、或者官能化的聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。
根据本发明，术语“聚酰胺”(也表示为PA)涉及：
-均聚物，
-基于多种酰胺单元的共聚物或共聚酰胺，例如具有得自内酰胺-6和内酰胺-12的酰胺单元的共聚酰胺6/12。
符号“/”用于对共聚物的单元进行划界。
广义上还存在一类共聚酰胺，其虽然不是优选的，但是形成本发明范围的一部分。这些是带有PA嵌段的共聚物，尤其是这样的共聚酰胺：其不仅包括酰胺单元(酰胺单元是主要的，因此在广义上它们应被认为是共聚酰胺的事实)，而且包括非酰胺性质的单元例如醚单元或聚烯烃单元。最常见的实例为PEBA或聚醚-嵌段-酰胺，以及其共聚酰胺-酯-醚、共聚酰胺-醚和共聚酰胺酯变体。在这些之中，提及其中聚酰胺单元与PA12的那些相同的PEBA-12、和其中聚酰胺单元与PA6.12的那些相同的PEBA-6.12。
已知由于存在多个酰胺基团(-CO-NH-)，因此存在许多氮原子，均聚酰胺和共聚酰胺还通过它们的碳原子/氮原子的数值区分。
在PA-X.Y型的均聚酰胺的情况下，碳原子/氮原子的数值为单元X和单元Y的平均值。
在共聚酰胺的情况下，碳原子/氮原子的数值根据相同原理计算。该计算基于各酰胺单元的摩尔比例进行。
高碳聚酰胺是具有相对于氮原子(N)而言高的碳原子(C)含量的聚酰胺。这些为具有至少约9个碳原子/氮原子的聚酰胺，例如聚酰胺-9、聚酰胺-12、聚酰胺-11、聚酰胺-10.10(PA10.10)、共聚酰胺12/10.T、共聚酰胺11/10.T、聚酰胺-12.T、聚酰胺-6.12(PA6.12)。T表示对苯二甲酸.
低碳聚酰胺为具有相对于氮原子(-NH-)而言低的碳原子(C)含量的聚酰胺。这些为具有少于约9个碳原子/氮原子的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、共聚酰胺-6.T/6.6、共聚酰胺6.I/6.6、共聚酰胺6.T/6.I/6.6、聚酰胺9.T。I表示间苯二甲酸。
在PA-X.Y型的均聚酰胺的情况下，碳原子/氮原子的数值是单元X和单元Y的平均值。因此，PA6.12为包含9个碳原子/氮原子的PA；换而言之，其为C9PA。PA6.13为C9.5。PA-12.T为C10，T即对苯二甲酸为C8。
在共聚酰胺的情况下，碳原子/氮原子的数值根据相同原理计算。该计算基于各酰胺单元的摩尔比例进行。因此，coPA-6.T/6.660/40摩尔％为C6.6:60％×(6+8)/2+40％×(6+6)/2＝6.6。在带有非酰胺型单元的共聚酰胺的情况下，该计算仅对酰胺单元部分进行。因此，例如，作为12酰胺单元和醚单元的嵌段共聚物的PEBA-12，碳数将像对于PA12那样为12；对于PEBA-6.12，其将像对于PA6.12那样为9。
在带有非酰胺单元的共聚酰胺的情况下，该计算仅对酰胺单元部分进行。因此，例如，对于作为12酰胺单元和醚单元的嵌段共聚物的PEBA-12，碳原子数将像对于PA12那样为12。对于PEBA-6.12，其将像对于PA6.12那样为9。
因此，高碳聚酰胺例如聚酰胺PA12或者11对于EVOH聚合物、对于低碳聚酰胺例如聚酰胺PA6、或者对于聚酰胺PA6与聚烯烃的合金(例如由Arkema公司出售的)未充分地粘附。
然而，观察到，目前提出的管的结构体对于意图用于生物燃料的用途而言是不令人满意的，因为无法全部满足以上想到的机动车辆设计师的规格的要求。
生物燃料不是仅由石油得到的，而是包括至少3％比例的极性产品例如植物来源的醇例如乙醇或甲醇。该量可最高达85％或者甚至95％。
另外，燃料流通温度由于新发动机(更多限制，在更高温度下运行)正倾向于升高。
基于共聚酰胺的粘结剂是已知的。文献EP 1 162 061(EMS-Chemie AG)描述了基于一种或多种共聚酰胺的材料作为粘合剂或粘结剂，这些共聚酰胺由低碳单元和高碳单元构成。例如，使用具有相对类似比例的单元6和单元12的共聚酰胺6/12使PA12粘附至PA6，使PA12粘附至EVOH，使PA11粘附至PA6或者使PA11粘附至EVOH。
然而，已经发现，这样的基于共聚酰胺的粘合剂合成物存在在热乙醇中或者当在极性/非极性混合物例如热的生物燃料(乙醇/基于非极性烃的汽油)中长期接触时在粘附方面遭受大的下降。
略微结晶性的所有这些粘结剂具有在这些热流体中倾向于变成溶解并且因此失去它们的完整性和它们的机械内聚力的缺点。结果，粘附不再得到保证。当汽油中的醇含量增加时和当温度升高时，该问题更加关键。
不再基于略微结晶性的或者非结晶性的共聚酰胺，而是基于通过借助于相容剂将高碳聚酰胺例如PA12与高度结晶性的和/或阻隔性的且低碳的聚酰胺例如PA6组合的更加结晶性的聚酰胺的混合物的粘合剂组合物(例如在EMS-Chemie公司的EP 1 452 307和US 6555 243中，在Saint-Gobain公司的US 2004/0 058 111中)导致低且不足的初始粘附水平。
试验是使用结晶性聚酰胺的混合物进行的。因此，制备了包括40％的PA6、40％的PA12和20％的官能化EPR型相容剂(Exxelor VA1801)的粘合剂组合物。该组合物不可否认对于热生物燃料的溶解作用更具耐受性，但是粘附保持在低或者中等的水平并且相对于期望的结果而言不足。该差的粘附的后果是由层的分离(解离)导致的过度膨胀(溶胀)，以及在管中燃料的浸渍或者流通之后变得非常高的燃料渗透性，在层之间不再保持不漏性(密封性)，并且可能导致在接头处泄漏。
因此，从该观察结果出发，找到如下的粘合剂合成物变得必要：其能够不仅提供足够的初始粘附，而是还是持久的，即在生物燃料中长期接触之后是足够的。该合成物必须还使得可获得这样的多层管：其满足机动车辆设计师的规格，特别是在生物燃料的使用期间。
本发明因此涉及克服上述缺点并且涉及提出如下粘合剂合成物：其在粘附方面是有效的以容许其用在用于输送流体、尤其是燃料(无论它们是常规燃料还是生物燃料)、甚至是用于高的流体流通温度的管的多层结构体中，取决于燃料的组成，这些流通温度可能范围从40到150℃：对于具有非常高的醇含量的汽油(例如对于“E85”，即含有85％乙醇的汽油，其为在巴西和瑞典的基准汽油；例如对于“E50”，在欧洲的典型的试验(test)汽油)，在60和90℃之间，和对于具有很少或者不具有醇含量的汽油(例如无铅汽油)，在120和150℃之间。
另外，根据本发明的粘合剂合成物必须不管形成所考虑的管的结构体的相邻层均能够使用，而不是如文献US 2004/0 265 527中那样仅与基于聚酰胺或EVOH的相邻层一起使用。
本发明还涉及提供使用克服了上述缺点的粘合剂合成物的多层结构体。
最后，本发明涉及具有高的粘合能力的特定的共聚酰胺。已经观察到，即使在冷或热流体中长期接触之后该能力也继续存在，这些流体可能是极性的、非极性的和尤其是混合性质的，例如生物燃料。
根据本发明，所述粘合剂合成物主要包括一种或两种由选自如下的单元构成的聚酰胺：
-至少一种表示为A的单元，其具有范围从4到8.5、有利地从4到7的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为B的单元，其具有范围从7到10、有利地从7.5到9.5的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为C的单元，其具有范围从9到18、有利地从10到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值；和
-任选地，至少一种不同于酰胺单元的单元Z；
单元A、B和C存在于所述一种聚酰胺中或者一起存在于所述两种聚酰胺中；
单元A、B或C之一在共聚酰胺中为非常主要的比例并且相对于所述共聚酰胺的总重量占从80％到97％重量，
单元A、B和C的碳原子/氮原子的平均数值还对应于以下严格不等式：CA<CB<CC，
所述合成物中所述一种聚酰胺的熔融热或者两种聚酰胺的混合物的熔融热的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，
所述一种聚酰胺的或者所述两种聚酰胺各自的熔点大于150℃(DSC)。
术语“一种或多种单元A、B和C”明显涵盖包括如上定义的单元A、B和C的两种或更多种的混合物。
在本发明的上下文中优选具有3种聚酰胺单元：单元A、单元B和单元C。不过，在本发明的聚酰胺中仍然可能具有若干相同类型的单元，例如如下类型的聚酰胺：A、B、C以及C’；A、B、B’和C；A、A’、B和C；A、B、B’、C和C’；A、A’、B、B’、C和C’；或者替代地，例如，A、B、C、C’和C”，其中单元A和A’例如对应于单元A的相同定义。
该粘合剂合成物具有如下优点：是通用的，即，粘附至在以上定义的管的设计中通常使用的聚合物层，即，一方面的基于高碳聚酰胺例如PA11、PA12的合成物(组合物)和另一方面的基于低碳聚酰胺例如PA6、PA6.6的合成物(组合物)、基于EVOH的合成物(组合物)、或者低碳聚酰胺和聚烯烃的合金。
此外，已经发现，在与含醇汽油例如包括50质量％乙醇和50％补充(增补，supplement)汽油的被称作E50的汽油(所述汽油可能例如为根据Peugeot SA设计师标准B31 5220的补充有5％水和1％甲醇的L型，或者为例如“燃料C”型，后者为相等份数的异辛烷和甲苯的混合物)在升高的温度下接触一定时间(例如80℃下200小时)之后，在高温下的长的持续时间之后粘附仍然比机动车辆设计师的推荐好。
在阅读以下描述时，本发明的其它主题、方面和特性将浮现。
此外，通过表述“在a和b之间”表示的任何值范围表示从大于a到小于b的值范围(即不包括界限a和b)，而通过表述“从a到b”表示的任何值范围意味着从a延伸至b的值范围(即，包括严格界限a和b)。
聚酰胺的结构
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992“Plastics–Polyamide(PA)Materials for molding and extrusion–Part 1:Designation”中，尤其是第3页(表1和2)上并且是本领域技术人员公知的。
根据本发明的聚酰胺(一种或两种(多种))由选自如下的单元构成：
-至少一种表示为A的单元，其具有范围从4到8.5、有利地从4到7的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为B的单元，其具有范围从7到10、有利地从7.5到9.5的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；和
-至少一种表示为C的单元，其具有范围从9到18、有利地从10到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值；
-任选地，至少一种不同于酰胺单元的单元Z；
三种单元A、B和C存在于所述一种聚酰胺中或者一起存在于所述两种(多种)聚酰胺中；
共聚酰胺中单元A、B或C之一为非常主要的比例并且相对于所述共聚酰胺的总重量占从80％到97％重量，
单元A、B和C的碳原子/氮原子的平均数值还对应于以下严格不等式：CA<CB<CC。
碳原子/氮原子的平均数值之间的差值(CB-CA)和/或(CC-CB)可范围从1到4和优选从2到3。
单元A
单元A具有范围从4到8.5和优先从4到7的表示为CA的碳原子数与氮原子数之间的比率。
单元A选自得自如下的单元：氨基酸；内酰胺；和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示二胺中的碳原子数和b表示二酸中的碳原子数，a和b各自范围从4到13；这些单元被选择成遵守范围从4到8.5的表示为CA的碳原子数/氮原子数。单元A可表示多种上述单元的混合物。
当单元A表示得自内酰胺的单元时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺(A＝6)、庚内酰胺和辛内酰胺。
当单元A表示得自对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元的单元时，单元(Ca二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当二胺为直链的和脂族的、具有式H2N-(CH2)a-NH2时，单体(Ca二胺)优先地选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)和十三烷二胺(a＝13)。
当二胺为支化的和脂族的时候，其可在主链上包括例如一个或多个甲基或乙基取代基。例如，单体(Ca二胺)可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
当单体(Ca二胺)为脂环族时，其优先地选自二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异丙叉二(环己基胺)(PACP)。其还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386-405)中给出。
当单体(Ca二胺)为烷基芳族的时候，其优先地选自1,3-苯二甲基二胺和1,4-苯二甲基二胺。
当单元A为对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时，单元(Cb二酸)选自直链或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当单体(Cb二酸)为直链的和脂族的时候，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)和十三烷二酸(b＝13)。
当二酸为脂环族的时候，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)和二(甲基环己基)丙烷。
当二酸为芳族的时候，其优先地选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二甲酸。
优选地，单元A选自得自以下单体的单元：6；4.6；6.6；6.T；6.I；9.T；9’T，9’表示2-甲基-1,8-辛二胺，即，二胺-9或1,9-壬二胺的异构体；6/6.6；6.T/6.6；6.T/6.I/6.6。更特别地，单元A选自得自以下单体的单元：6，4.6和6.6。
单元B
单元B具有范围从7到10和优先地从7.5到9.5的表示为CB的碳原子数与氮原子数之间的比率。
单元B选自得自如下的单元：氨基酸；内酰胺；和对应于式(Cc二胺).(Cd二酸)的单元，其中c表示二胺中的碳原子数和d表示二酸中的碳原子数，c和d各自范围从4到16；这些单元被选择成遵守范围从7到10的表示为CB的碳原子数/氮原子数。单元B可表示多种上述单元的混合物。
当单元B表示得自氨基酸的单元时，其可选自9-氨基壬酸(B＝9)或10-氨基癸酸(B＝10)。
当单元B表示得自内酰胺的单元时，其可选自庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺和癸内酰胺。
当单元B表示得自对应于式(Cc二胺).(Cd二酸)的单元的单元时，单元(Cc二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当二胺为直链的和脂族的、具有式H2N-(CH2)c-NH2时，单体(Cc二胺)优先地选自丁二胺(c＝4)、戊二胺(c＝5)、己二胺(c＝6)、庚二胺(c＝7)、辛二胺(c＝8)、壬二胺(c＝9)、癸二胺(c＝10)、十一烷二胺(c＝11)、十二烷二胺(c＝12)、十三烷二胺(c＝13)、十四烷二胺(c＝14)和十六烷二胺(c＝16)。
当二胺为支化的和脂族的时候，其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如，单体(Cc二胺)可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
当单体(Cc二胺)为脂环族的时候，其优先地选自二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异丙叉二(环己基胺)(PACP)。其还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of ChemicalTechnology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386-405)中给出。
当单体(Cc二胺)为烷基芳族的时候，其优先地选自1,3-苯二甲基二胺和1,4-苯二甲基二胺。
当单元B表示得自对应于式(Cc二胺).(Cd二酸)的单元的单元时，单元(Cd二酸)选自直链或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当单体(Cd二酸)为直链的和脂族的时候，其优先地选自琥珀酸(d＝4)、戊二酸(d＝5)、己二酸(d＝6)、庚二酸(d＝7)、辛二酸(d＝8)、壬二酸(d＝9)、癸二酸(d＝10)、十一烷二酸(d＝11)、十二烷二酸(d＝12)、十三烷二酸(d＝13)、十四烷二酸(d＝14)和十六烷二酸(d＝16)。
当二酸为脂环族的时候，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
当二酸为芳族的时候，其优先地选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二甲酸。
优选地，单元B表示选自以下单体的单元：6.10、6.12、9.T和9’.T、6.14、6.10/6.12。更特别地，单元B表示单体6.10或6.12。
单元C
单元C具有范围从9到18和优先地从10到18的表示为CC的碳原子数与氮原子数之间的比率。
单元C选自得自如下的单元：氨基酸；内酰胺；和对应于式(Ce二胺).(Cf二酸)的单元；其中e表示二胺中的碳原子数和f表示二酸中的碳原子数，e和f各自范围从4到32；这些单元被选择成遵守范围从9到18的表示为CB的碳原子数/氮原子数。单元C可表示多种上述单元的混合物。
当单元C表示得自氨基酸的单元时，其可选自9-氨基壬酸(C＝9)、10-氨基癸酸(C＝10)、10-氨基十一烷酸(表示为11)、12-氨基十二烷酸(C＝12)和11-氨基十一烷酸(C＝11)、以及其衍生物尤其是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
当单元C表示得自内酰胺的单元时，其可选自壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、和十二内酰胺(C＝12)。
当单元C表示得自对应于式(Ce二胺).(Cf二酸)的单元的单元时，单元(Ce二胺)选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当二胺为直链的和脂族的、具有式H2N-(CH2)e-NH2时，单体(Ce二胺)优先地选自丁二胺(e＝4)、戊二胺(e＝5)、己二胺(e＝6)、庚二胺(e＝7)、辛二胺(e＝8)、壬二胺(e＝9)、癸二胺(e＝10)、十一烷二胺(e＝11)、十二烷二胺(e＝12)、十三烷二胺(e＝13)、十四烷二胺(e＝14)、十六烷二胺(e＝16)、十八烷二胺(e＝18)、十八碳烯二胺(e＝18)、二十烷二胺(e＝20)、二十二烷二胺(e＝22)和由脂肪酸得到的二胺。
当二胺为支化的和脂族的时候，其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如，单体(Ce二胺)可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
当单体(Ce二胺)为脂环族的时候，其优先地选自二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异丙叉二(环己基胺)(PACP)。其还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of ChemicalTechnology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386-405)中给出。
当单体(Ce二胺)为烷基芳族的时候，其优先地选自1,3-苯二甲基二胺和1,4-苯二甲基二胺。
当单元C为对应于式(Ce二胺).(Cf二酸)的单元时，单元(Cf二酸)选自直链或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当单体(Cf二酸)为直链的和脂族的时候，其优先地选自琥珀酸(f＝4)、戊二酸(f＝5)、己二酸(f＝6)、庚二酸(f＝7)、辛二酸(f＝8)、壬二酸(f＝9)、癸二酸(f＝10)、十一烷二酸(f＝11)、十二烷二酸(f＝12)、十三烷二酸(f＝13)、十四烷二酸(f＝14)、十六烷二酸(f＝16)、十八烷二酸(f＝18)、十八碳烯二酸(f＝18)、二十烷二酸(f＝20),二十二烷二酸(f＝22)和包含36个碳的脂肪酸二聚体。
上述脂肪酸二聚体为通过使带有基于长烃的链的不饱和的一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)低聚或聚合而获得的二聚脂肪酸，如尤其是在文献EP 0 471 566中描述的。
当二酸为脂环族的时候，其可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
当二酸为芳族的时候，其优先地选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二甲酸。
单元C表示选自以下单体的衍生物的单元：12、11、10.10、10.12、6.18、10.T、12.T、12/10.T、12.12、10.10/10.12和10.10/10.T。更特别地，单元C表示单体12、11、10.10或10.12。
用于根据本发明合成物的聚酰胺的单元优选为脂族聚酰胺。
熔融热
在所述合成物中根据本发明的所述一种聚酰胺的熔融热或者两种聚酰胺的混合物的熔融热的质量加权平均值大于25J/g(DSC)，其根据标准ISO11357通过DSC测量。
因此，根据本发明的聚酰胺经历以20℃/分钟至340℃温度的第一次加热，之后以20℃/分钟冷却至20℃的温度，然后20℃/分钟至340℃温度的第二次加热，熔融热是在该第二次加热期间测量的。
优选地，熔融热范围从30J/g到60J/g。
熔点
所述一种聚酰胺的或者所述两种聚酰胺各自的熔点大于150℃，其根据标准ISO11357通过DSC(差示扫描量热法)测量。
优选地，熔点范围从155到300℃。
优选地，由单元A构成的均聚酰胺的熔点大于或等于210℃。
优选地，由单元C构成的均聚酰胺的熔点小于200℃。
含量
优选地，主要单元A、B或C占相对于聚合物中酰胺单元的总重量的从85％到95％重量(无论聚酰胺是否仅由酰胺单元构成(例如，在A/B/C/Z的情况下，Z为PEBA))。
记得术语“聚酰胺”包括均聚酰胺和共聚酰胺，并且共聚酰胺包括三元共聚酰胺。
单元Z
根据本发明的聚酰胺可包括至少一种不同于酰胺单元的单元Z。优选地，该单元选自醚、酯和α-烯烃单元。换而言之，根据本发明的聚酰胺可包括聚醚(PE)、聚酯或聚烯烃嵌段。
醚单元
PE嵌段包括亚烷基氧单元。这些单元可为亚乙基氧、亚丙基氧或四氢呋喃单元(其导致聚四亚甲基二醇序列)。有利地，根据本发明的共聚物中包括的所述PE嵌段选自：聚乙二醇(PEG)，即由亚乙基氧单元构成；聚丙二醇(PPG)，即由亚丙基氧单元构成；聚四亚甲基二醇(PTMG)，即由四亚甲基二醇单元构成；以及其共聚物。根据本发明的共聚物可包括若干类型的聚醚，共聚醚可能为嵌段或无规形式。
还可使用双酚例如双酚A的氧乙基化获得的嵌段。这些后者产品描述于专利EP613 919中。
聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺构成。可提及的乙氧基化的伯胺的实例包括下式的产品：
其中m和n在1和20之间和x在8和18之间。这些产品可从CECA公司以商标和从Clariant公司以商标商购得到。
聚醚(PE)嵌段可包括具有NH2链末端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段可能通过称作聚醚二醇的脂族α,ω-二羟基化聚氧亚烷基嵌段的氰乙酰化获得。更特别地，可使用Jeffamine产品(例如来自Huntsman公司的市售产品D400、D2000、ED 2003、XTJ542，也描述于专利JP 2004/346 274、JP 2004/352 794和EP 1 482 011中)。
酯单元
根据本发明可使用的聚酯(PES)嵌段为通过二羧酸和二醇之间的缩聚获得的聚酯。合适的羧酸包括用于形成聚酰胺嵌段的上述那些，除了芳族酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸之外。合适的二醇包括直链脂族二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，支化的二醇例如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇；和环状二醇例如1,4-二(羟基甲基)环己烷和1,4-环己烷二甲醇。所使用的聚酯的实例为聚己二酸酯系列。
术语“聚酯”还表示聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的PES、特别是来自Uniqema公司的系列的产品。
还可想到包含至少两种类型的上述PES的序列的交替、无规或者嵌段“共聚酯”类型的PES嵌段。
聚烯烃单元
根据本发明可使用的聚烯烃(PO)嵌段为包括α-烯烃作为单体的聚合物，即，烯烃的均聚物或者至少一种α-烯烃和至少一种另外的能共聚的单体的共聚物，所述α-烯烃有利地包含从2到30个碳原子。
可提及的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、和1-三十碳烯。这些α-烯烃可单独地或者作为两种或者多于两种的混合物使用。
可提及的实例包括：
-乙烯均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、和通过茂金属催化获得的聚乙烯，
-丙烯均聚物和共聚物，
-基本上无定形或者无规的(attactic)聚-α-烯烃(APAO)，
-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡胶)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体、以及聚乙烯与EPR或EPDM的混合物，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，
-乙烯与至少一种选自如下的产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基可能包含最高达24个碳原子；饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；和二烯，例如1,4-己二烯或者聚丁二烯，
根据本发明的一种有利实施方式，所述至少一种聚烯烃嵌段包括聚异丁烯和/或聚丁二烯，其被任选地氢化。
优选地，主要单元Z占从0％到小于50％重量，相对于聚酰胺的总重量。
优选地，根据本发明的聚酰胺仅包括酰胺单元。
优选地，根据本发明的所述一种聚酰胺或者两种聚酰胺表示三元共聚酰胺、与共聚酰胺组合的均聚酰胺、或两种共聚酰胺。
第一实施方式
对于本发明而言，术语“三元共聚酰胺”意味着由单元A、B和C构成的共聚酰胺。
根据本发明的第一实施方式，本发明的粘合剂合成物中包括的聚酰胺为由三种上述单元A、B和C构成的三元共聚酰胺。
如以上所概述的，根据本发明的三元共聚酰胺可包括超过三种不同的单元，但是这些单元一定必须为如上所述的单元A、B和C。所述三元共聚酰胺可为例如以下结构：A/B/C、A/A’/B/B’/C/C’或A/A’/A”/B/C。
优选地，根据本发明的三元共聚酰胺包括仅一种单元A、仅一种单元B和仅一种单元C。
优选地，单元B为主要单元，并且以占从85％到95％重量的比例存在，相对于所述三元共聚酰胺的总重量。
优选地，酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6、6.6、6.T、9.T和9’.T，9’表示2-甲基-1,8-辛二胺；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12、9.T和9’.T，优选6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、6.18、10.T、12.T、12/10.T、12.12和10.10/10.T。
更特别地，酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6和6.6；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12，优选6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、12.12和6.18。
优选的三元共聚酰胺选自PA 6/6.10/12、PA 6/6.12/12和PA 6.6/6.10/12。
第二实施方式
根据本发明的第二实施方式，本发明的粘合剂合成物中包括的聚酰胺为各自由选自上述单元A、B和C的两种单元构成的两种不同的共聚酰胺的混合物。
因此，该实施方式涵盖共聚酰胺的以下组合：PA A/B+PA A/C；PA A/B+PA B/C和PAA/C+PA B/C或者替代地PA A/B+PA A’/C；PA A/B+PA B’/C和PA A/C+PA B/C’。
优选地，优选组合为其中单元B存在于两种共聚酰胺中的组合，即PA A/B+PA B/C的组合。
优选地，在该特定的组合中，单元A为共聚酰胺A/B中的主要单元和单元C为共聚酰胺B/C中的主要单元。
优选地，酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6、6.6、6.T、9.T和9’.T；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12、9.T和9’.T，优选6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、6.18、10.T、12.T、12/10.T、12.12和10.10/10.T。
更特别地，酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6和6.6；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12，优选6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、12.12和6.18。
优选地，优选组合为PA6.6/6.10和PA6.12/12；PA6/6.12和PA6.12/12；以及最后PA6/6.10和PA6.10/12。
第三实施方式
根据本发明的第三实施方式，本发明的粘合剂合成物中包括的聚酰胺为由选自上述单元A、B和C的两种单元构成的共聚酰胺与由该共聚酰胺中所没有的单元构成的均聚酰胺的混合物。
因此，该实施方式涵盖共聚酰胺的以下组合：PA A/B+PA C；PA A/C+PA B和PA B/C+PA A。
在组合PA A/B+PA C的情况下，单元A优先地为共聚酰胺A/B中的主要单元。
在组合PA B/C+PA A的情况下，单元C优先地为共聚酰胺B/C中的主要单元。
更特别地，优选组合为PA B/C+PA A，即，与共聚酰胺B/C组合的主要包括单元A且更特别地仅一种单元A的均聚酰胺，单元B为共聚酰胺B/C中的主要单元。
优选地，酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6、6.6、6.T、9.T和9’.T；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12、9.T和9’.T，优选6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、6.18、10.T、12.T、12/10.T、12.12和10.10/10.T。
更特别地，酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6和6.6；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12，优选6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、12.12和6.18。
更特别地，优选组合为PA6和PA6.12/12，以及PA6和PA6.10/12。
如果将均聚酰胺用以很少的量包括与主要单元相同类型的单元的共聚酰胺例如共聚酰胺PA A/A’、PAB/B’或PA C/C’代替，不会构成对本发明范围的背离。
上述实施方式中使用的均聚酰胺和共聚酰胺可包括不同于酰胺单元的单元。因此，可想到
-具有以下结构的三元共聚酰胺：A/B/C/Z，Z表示不同于酰胺单元的单元，
-各自由选自上述单元A、B和C的两种单元和不同于酰胺单元的单元Z构成的两种不同共聚酰胺的混合物。
因此，该实施方式涵盖共聚酰胺的以下组合：PA A/B/Z+PA A/C；PA A/B+PA A/C/Z；PA A/B/Z+PA B/C；PA A/B+PA B/C/Z；PA A/C/Z+PA B/C和PA A/C+PA B/C/Z；
-由选自上述单元A、B和C的两种单元构成的共聚酰胺、由该共聚酰胺中所没有的单元构成的均聚酰胺和不同于酰胺单元的单元Z的混合物。
因此，该实施方式涵盖共聚酰胺的以下组合：PA A/B/Z+PA C；PA A/C/Z+PA B；PAB/C/Z+PA A；PA A/B+PA C/Z；PA A/C+PA B/Z和PA B/C+PA A/Z。
优选地，根据本发明的聚酰胺仅包括酰胺单元。
可能添加剂的性质
因此，所述合成物可包括相对于所述合成物的总重量的最高达30％重量的由具有根据标准ISO 178测量的小于100MPa的挠曲模量的非刚性聚合物构成的抗冲改性剂。
该非刚性聚合物优选尽可能地柔软(supple)并且具有最低可能的玻璃化转变温度Tg，即小于0℃。如果需要，将该抗冲改性剂化学地官能化为能够与聚酰胺A、B和C反应和形成与其相容的合金。
根据本发明，所述抗冲改性剂优选地由一种或多种聚烯烃构成，其一些或者全部带有选自如下的官能团：羧酸、羧酸酐和环氧官能团或者能够与聚酰胺、典型地与其胺链末端(这是对于羧酸和羧酸酐的情况)或者其酸链末端(这是对于环氧、特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况)化学反应的任何其它官能团。
例如，所述聚烯烃选自：
-弹性性质的乙烯和丙烯的共聚物(EPR)，
-弹性性质的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、
在抗冲改性剂中，提及酐接枝的EPR例如来自Exxon的Exxelor VA1803，或者聚乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物(coPE/EA/MAH)例如来自Arkema公司的Lotader 4700。
聚烯烃
所述粘合剂合成物可包括相对于所述合成物的总重量的最高达45％重量的具有大于300MPa和有利地大于800MPa的根据标准ISO 178测量的挠曲模量的结晶性聚合物。
该结晶性聚合物优选为半结晶性的刚性聚烯烃、或者半结晶性的刚性聚烯烃的混合物，其全部或者部分地带有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团。
优选地，所述聚烯烃或者聚烯烃的混合物选自高密度聚乙烯和均聚或者略微共聚的聚丙烯。
当其为具有高结晶度的聚烯烃时，其可为例如高密度聚乙烯(表示为HDPE)；或者用能够与聚酰胺的链末端(或者其它反应性官能团)之一反应的反应性基团官能化的官能化高密度聚乙烯(表示为HDPE)，该官能团典型地为酐官能团；或者均聚或者非常轻微共聚类型的高密度聚丙烯(PP)、典型地线型刚性PP。
所述合成物还可包括相对于所述合成物的总重量的最高达20％重量的增塑剂。
其它添加剂
所述合成物还可包括相对于所述合成物的总重量的最高达45％重量的选自抗静电填料、成核剂、润滑剂、着色剂、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂和稳定剂的添加剂。
与聚合物一起使用的通常的稳定剂为酚、亚磷酸酯、UV吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)型稳定剂、金属碘化物等。可提及来自Ciba公司的Irganox 1010、245、1098、Irgafos168、Tinuvin 312、Iodide P201。
剥离强度
根据本发明的合成物优选地具有大于60N/cm的剥离强度。所考虑的粘附试验是对8mm直径和1mm厚的管进行的。通过如下使层之一剥离：使其经历以90°角度和以50mm/分钟的速度的牵引。
因此，有利地，根据本发明的粘合剂合成物具有这样的粘附力：当其在PA 12的层和PA6或者EVOH的层之间时，至少60N/cm，和在E50型生物燃料的混合物(对应于包括按质量计50％乙醇和50％补充汽油的混合物(所述汽油可能例如为根据Peugeot SA设计师标准B31 5220补充有5％水和1％甲醇的L型，或者为例如“燃料C”型，后者为相等份数的异辛烷和甲苯的混合物))中在80℃下72小时的停留时间之后，至少10N/cm、优选地至少20N/cm；所述粘附保持大于机动车辆设计师的推荐。
因此，在困难条件下的该粘附试验(在生物燃料中在高温下浸渍长的时间)是用于解决所造成的技术问题的特性之一。
此外，为了保证良好的性质(柔性、爆破强度、撕裂强度、透明性、流变学、向管或膜的转变性、成核、结晶化、形态、合金化、相容、均匀性、稠度、粘附)和特别是对冲击和在老化(尤其是高温氧化性老化)之后对冲击的良好耐受性质，可向所述粘合剂合成物添加弹性和优先地极性性质的抗冲改性相容剂。
用途
本发明涉及如以上定义的粘合剂合成物用于制造输送和/或存储流体、特别是选自油、制动液、冷却液、脲溶液、烃、柴油、汽油(特别是包括高比例的醇的汽油例如乙醇汽油)、压缩空气的流体的结构体的用途。
本发明还涉及如以上定义的合成物作为多层结构体中的粘合剂层的用途。
本发明的主题还为主要包括至少一种如以上定义的合成物的单层结构体。
结构体
符号“//”用于对多层结构体的层进行划界。
最后，本发明涉及多层结构体，即包括至少两个层的结构体，所述两个层之一由如上定义的粘合剂合成物形成，其称作粘合剂层或粘结剂，表示为(I)。
根据本发明的第一实施方式，第二层为称作阻隔层(II)的层。
根据本发明的第一有利变型，阻隔层(II)可由包括至少一种聚合物的合成物(组合物)形成，所述聚合物对于生物燃料是阻隔体，优选地选自EVOH、低碳聚酰胺(即其中碳原子数/氮原子数之比范围从4到7)、以及其混合物。
因此，在两层结构体或多层结构体中，第二层可包括阻隔材料，其可选自：
-包括乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)的合成物(组合物)，
-或者低碳聚酰胺，例如高Tg(80-200℃)的无定形的低碳聚酰胺。
根据本发明的第二有利变型，阻隔层(II)可由包括如下的组合物形成：如以上说明的低碳聚酰胺；和具有大于300MPa、有利地大于800MPa的根据标准ISO 178测量的挠曲模量的结晶性聚合物。
优选地，所述结晶性聚合物为具有大于300MPa的根据标准ISO 178测量的挠曲模量的刚性的半结晶性聚烯烃或聚烯烃的混合物，所述刚性聚烯烃全部或者部分地带有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团。
例如，可使用以下组合物：由如下组成的合金：由Mn 18 000的聚酰胺6(例如来自BASF的Ultramid B27)制成的基体，和30％的具有0.96的密度和0.3的熔体流动指数(在190℃在2.16kg下)的HDPE(高密度聚乙烯)，7％的具有1的熔体流动指数(在190℃在2.16kg下)的通过接枝1％马来酸酐而官能化的HDPE，1.2％有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25)，0.2％的来自Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168，0.2％抗UV剂(来自Ciba公司的Tinuvin 312)构成，总计构成100％。
可想到其它组合物用于制造阻隔层(II)。
根据本发明的第三有利变型，还可想到基于聚合物的合成物(组合物)，这些聚合物优选地用酐或者用另外的与胺或者酸链末端为反应性的官能团官能化。可以非限制性方式提及含氟聚合物，例如聚偏氟乙稀(PVDF)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)，乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(EFEP)；或者无氟聚合物例如聚苯硫醚(PPS)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。这些含氟聚合物(PVDF、ETFE、EFEP)和无氟聚合物(PPS、PBN)将优先为官能化的。
刚刚已经描述的两层或多层结构体的粘合剂层(I)和阻隔层(II)显示出优异的对于彼此的粘附，该粘附甚至通过在包括醇的汽油(生物燃料)中长的停留也不恶化。
另外，该阻隔层(II)在其上述三种变型中非常略微地能透过液体并且尤其是燃料。因此，该层(II)通常在该结构体的与液体接触的末端处或者在与液体接触的层的下面(直接在其下面)。
根据由两层结构(I)/(II)形成的该具体实施方式，粘合剂层(I)可具有持久的性质。于是对于两层结构体，其可构成外层或者支撑体。
根据本发明的第二实施方式，结构体包括至少第三层(称作“持久层”(III))，根据本发明的粘合剂层(I)布置在所述持久层(III)和阻隔层(II)之间并且粘附至其分别的接触区。
因此，所述多层结构体可由以如下顺序的(相继的)次序的三个层构成：
-持久层(III)，其包括如以下定义的持久材料，
-粘合剂层(I)，其包括根据本发明的粘合剂合成物，和
-阻隔层(II)，其包括如以上定义的阻隔材料。
持久层(III)可由包括高碳聚酰胺(即，其中碳原子数/氮原子数之比如以上所说明地范围从10到18)的合成物(组合物)形成。特别地，所述高碳聚酰胺提供显著的性质例如显著的长寿命，尤其是显著的对于老化以及对于在腐蚀性、潮湿和氧化性的介质中的降解的耐受性，例如在热空气中或者在热的化学产品中的耐受性。所述高碳聚酰胺通常具有大的对应力开裂、对氯化锌和对化学产品的耐受性。所述高碳聚酰胺还具有在可变化湿度的介质中良好的尺寸稳定性。其还抗冲击。
优选地，所述高碳聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、PA10.12、PA12/10.T、PA10.10/10.T和其混合物。
包括以上定义的高碳聚酰胺的持久层(III)还可被选择为构成多层结构体的支撑体或外层。
在这三种类型的层即持久层(III)、粘合剂层(I)和阻隔层(II)的基础上，可使用另外的阻隔层、粘合剂层或持久层制造可包括最高达6个层的许多结构体。
根据本发明的第三实施方式，可使用阻隔材料的两个层，例如乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)的层以及与特定聚烯烃组合的低碳聚酰胺的层，这两个阻隔层的组合具有协同性质。
根据本发明的第四实施方式，结构体以如下顺序包括：
.第三层，称作持久层(III)，
.粘合剂层(I)，其包括根据本发明的粘合剂合成物，
.第二层，称作阻隔层(II)，
.第四层(IV)，
所述层经由其分别的接触区粘附在一起。
优选地，结构体可包括以下顺序的层：
.第三持久层(III)，其由包括聚酰胺C的合成物(组合物)形成，
.粘合剂层(I)，其包括根据本发明的粘合剂合成物，
.第二阻隔层(II)，其由包括EVOH的合成物(组合物)形成，和
.第四层，其由包括低碳聚酰胺的合成物(组合物)形成。
阻隔层(II)和/或第四层(IV)的包括低碳聚酰胺的合成物(组合物)还可包括至少一种具有大于300MPa的根据标准ISO 178测量的挠曲模量的刚性的半结晶性聚烯烃、或者聚烯烃的混合物。
该类型的结构体具有如下优点：对于具有较少乙醇含量的生物燃料具有特别高的阻隔效果。
根据本发明的第五实施方式，还可通过在粘合剂层(I)和第一持久层(III)之间插入如以上定义的第二持久层、例如具有改善的冲击强度的持久层而对结构体的外部部分进行增强，所述第二持久层对相邻层在其分别的接触区上粘附。
此外，证明，粘合剂层(I)也可具有阻隔材料的性质。因此，根据本发明的第六实施方式，可将其安置在结构体的末端处并且与液体接触，并且在如下情况中如此做：
-在与持久层组合的两层结构体中，
-在三层结构体中，或者
-在四层结构体中。
根据本发明的第七实施方式，还可想到包括以下5个顺序的层的以下结构体：
-持久层(III)，
-粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，
-粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，
所述层经由其分别的接触区粘附在一起。
根据本发明的第八实施方式，持久层(III)也可在结构体的末端的每一个处。这些结构体具有更好的对ZnCl2和对过氧化物介质(腐臭的(rancid)汽油或瓦斯油)的耐受性。这些结构体还具有以下优点：具有更好的冲击强度性能。例如，该结构体可为三层结构体，从而导致对称的结构体。
根据本发明的第九实施方式，可制造包括例如以下顺序的层的对称结构体：
-持久层(III)，
-根据本发明的粘合剂层(I)，
-阻隔层(II)，
-第二粘合剂层(I)，
-第二持久层(III)，
所述层经由其分别的接触区粘附在一起。
优选地，结构体包括以下五个顺序的层：
-持久层(III)，其由包括高碳聚酰胺的合成物(组合物)形成，
-表示为(I)的粘合剂层，
-阻隔层(II)，其由包括EVOH的合成物(组合物)形成，
-另一粘合剂层(I)，和
-持久层(III)，其由包括高碳聚酰胺的合成物(组合物)形成，
所述层经由其分别的接触区粘附在一起。
当其用作粘结剂时，粘合剂层(I)的厚度有利地范围从25到1000μm和优选地从25到150μm。
上述结构体可为管、容器、膜或者板的形式。
当这些结构体为管的形式时，它们可用于输运和存储流体(尤其是存在于车辆中的)、尤其是用于输运极性和/或非极性液体、例如油、制动液、脲溶液、基于二醇的冷却液、燃料(例如极性或非极性燃料、柴油、生物柴油即非极性烃和酯、特别是汽油、最特别地是生物燃料即非极性烃和醇例如乙醇和甲醇)、和压缩空气。
这样的结构体对于输运汽油、生物燃料、生物柴油和冷却液(常规地基于乙二醇)、以及脲和水的混合物是特别有利的。
本发明最后涉及由以下单元构成的聚酰胺：
-表示为A的单元，其具有范围从4到8.5、有利地从4到7的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；
-表示为B的单元，其具有范围从7到10、有利地从7.5到9.5的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；和
-表示为C的单元，其具有范围从9到18、有利地从10到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值；
-任选地，至少一种不同于酰胺单元的单元Z；
单元A、B或C之一在聚酰胺中为非常主要的比例并且相对于聚酰胺的总重量占从80％到97％重量，
单元A、B和C的碳原子/氮原子的平均数值还对应于以下严格不等式：CA<CB<CC，
所述聚酰胺的熔融热大于25J/g(DSC)，
所述聚酰胺的熔点大于150℃(DSC)。
单元A、B和C如以上定义。
优选地，根据本发明的聚酰胺由单一的单元A、单一的单元B和单一的单元C构成。
优选地，单元B在根据本发明的聚酰胺中是非常主要的单元。
以下实施例用于说明本发明，但是在性质上不是限制性的。
实施例
1/当根据本发明的合成物包括由单元A、B和C构成的三元共聚酰胺时
1.1合成物的制备
表1中给出的根据本发明的合成物由以下组分制备。产品的量表示为相对于所述合成物的总重量的重量百分数。
PA 6/6.12/12(6％/88％/6％)表示质量组成6％/88％/6％的共聚酰胺6/6.12/12，其具有5的在235℃在5kg下的MFI、188℃的熔点和55J/g的熔融热。
PA 6/6.10/12(6％/88％/6％)表示质量组成6％/88％/6％的共聚酰胺6/6.10/12，其具有8的在235℃在5kg下的MFI、189℃的熔点和53J/g的熔融热。
PA 6/6.12/12(85％/5％/10％)表示质量组成85％/5％/10％的共聚酰胺6/6.12/12，其具有6的在235℃在5kg下的MFI、189℃的熔点和55J/g的熔融热。
PA 6/6.12/12/10.10表示质量组成6％/88％/3％/3％的共聚酰胺6/6.12/12/10.10，其具有6的在235℃在5kg下的MFI、186℃的熔点和50J/g的熔融热。
PA 6.T/6.12/12(6％/88％/6％)表示质量组成6％/88％/6％的共聚酰胺6.T/6.12/12，其具有3的在235℃在5kg下的MFI。
稳定剂1表示由0.8％的来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25和0.2％的来自Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168构成的有机稳定剂的混合物。
EPR1表示用作抗冲改性剂的来自Exxon公司的Exxellor VA1801型的具有9的MFI(在230℃、在10kg下)的用与酐官能团为反应性的基团(以0.5-1％质量)官能化的弹性性质的乙烯和丙烯的共聚物。根据标准ISO178，其挠曲模量为大约10MPa。
增塑或BBSA表示苄基丁基磺酰胺(BBSA)。
表2中给出的对比合成物由以下组分制备。
PA 6/6.10/12(20％/20％/60％)表示质量组成20％/20％/60％的共聚酰胺6/6.10/12，其具有5的在235℃在5kg下的MFI、128℃的熔点和23J/g的熔融热。
PA 6/6.10/12(18％/58％/24％)表示质量组成18％/58％/24％的共聚酰胺6/6.10/12，其具有5的在235℃在5kg下的MFI、144℃的熔点和42J/g的熔融热。
PA 6/6.10/12(60％/10％/30％)表示质量组成60％/10％/30％的共聚酰胺6/6.10/12，其具有6的在235℃在5kg下的MFI、149℃的熔点和42J/g的熔融热。
1.2管的形成
这些合成物然后用作用于具有8mm外径和6mm内径的多层管的粘结剂层。这些1mm厚的管是以如下方式构成的：
450μm的PA12-TL的外层//50μm的粘结剂层//PA6a的内层。
PA12-TL和PA6a的定义如下：
PA6a表示基于具有28 000的Mn(数均分子量)的聚酰胺6、包含10％增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、12％的官能化EPR Exxelor VA1803(来自Exxon公司)和1.2％有机稳定剂(由0.8％酚(来自Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba的Irgafos 168)和0.2％抗UV剂(来自Ciba公司的Tinuvin 312)构成)的组合物。该组合物的熔点为215℃。
PA12-TL表示基于具有35 000的Mn(数均分子量)的聚酰胺12、包含6％增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的经酐官能化的EPR Exxelor VA1801(来自Exxon公司)和1.2％有机稳定剂(由0.8％酚(来自Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％亚磷酸酯(来自Ciba公司的Irgafos 168)和0.2％抗UV剂(来自Ciba公司的Tinuvin 312)构成)的组合物。该组合物的熔点为175℃。
1.3管的评价
在浸渍在热的生物燃料中之前和之后对这些多层体测量粘附。
ADH1对应于以N/cm表示的粘附力的测量结果。
这通过以N/cm表示的剥离力的测量结果反映并且是对在50％相对湿度下在23℃下进行15天调理之前的管测量的。所给出的值涉及最薄弱的界面，即，该多层体的粘附最差的界面，其中存在最大的脱离风险。通过使部分(部件，part)之一经历以90°的角度和以50mm/分钟的速度的牵引而在该界面处进行剥离。
VG＝非常良好，>80
G＝良好，在80和>60之间
QG＝相当良好(可接受)，在60和>30之间
P＝差，在30和10之间
VP<10＝非常差
ADH2对应于在生物燃料中试验之后的粘附力的测量结果，以N/cm表示
与对于以上描述ADH1的测量相同的试验，除了如下之外：将管的内部用80℃的生物燃料E50填充200小时。生物燃料E50是根据来自Peugeot SA公司的标准B31 5220的包括50％乙醇、44％汽油L、5％水和1％甲醇的混合物，称作“L”的汽油是以代码E-H-003标注的欧洲标准的基准无铅汽油。这些试验条件比之前的试验条件严格得多。评价标准将此考虑进去并且为：
G＝良好，>30
QG＝相当良好(可接受)，>20到<＝30
P＝差，>10到<＝20
VP＝非常差，<＝10
结果在以下表1和2中给出。
表1包括根据本发明的合成物1-6。
表1
表2包括对比合成物C1-C3。
表2
当与用对比合成物获得的结果比较时，合成物1、2、3、4、5和6在PA12的层和PA6的层之间的粘附方面给出令人满意的结果。
特别地，观察到，在与生物燃料汽油接触之后，用对比合成物C1、C2和C3获得的粘附(表示为ADH2)变得不足。
2/当根据本发明的合成物包括由单元A、B和C构成的两种共聚酰胺的混合物时
2.1合成物的制备
表3中给出的根据本发明的合成物由以下组分制备。产品的量表示为相对于所述合成物的总重量的重量百分数。
PA 6/6.12(90％/10％)表示质量组成90％/10％的共聚酰胺6/6.12，其具有7的在235℃在5kg下的MFI、199℃的熔点和58J/g的熔融热。
PA 6.12/12(10％/90％)表示质量组成10％/90％的共聚酰胺6.12/12，其具有7的在235℃在5kg下的MFI、163℃的熔点和38J/g的熔融热。
PA 6/6.12(10％/90％)表示质量组成10％/90％的共聚酰胺6/6.12，其具有5的在235℃在5kg下的MFI、187℃的熔点和58J/g的熔融热。
PA 6.12/12(90％/10％)表示质量组成90％/10％的共聚酰胺6.12/12，其具有6的在235℃在5kg下的MFI、185℃的熔点和52J/g的熔融热。
PA 10.T/10.10(80/20％)表示质量组成80/20％的共聚酰胺10.T/10.10，其具有1.10的特性粘度、292℃的熔点Tm和49J/g的熔融热。
表3中给出的对比合成物由以下组分制备。
PA 6/6.12(50％/50％)表示质量组成50％/50％的共聚酰胺6/6.12，其具有5的在235℃在5kg下的MFI、148℃的熔点和24J/g的熔融热。
PA 6.12/12(50％/50％)表示质量组成50％/50％的共聚酰胺6.12/12，其具有4的在235℃在5kg下的MFI、143℃的熔点和24J/g的熔融热。
2.2管的配制
这些合成物然后以与点1.2的方式严格类似的方式用作用于具有8mm外径和6mm内径的多层管的粘结剂层。
2.3管的评价
以与1.3的方式严格类似的方式在浸渍在热的生物燃料中之前和之后对这些多层体测量粘附。
合成物和结果在下表3中给出。
表3
当与用对比合成物C21获得的结果相比时，合成物21、22、23、24和25在PA12的层和PA6的层之间的粘附方面给出令人满意的结果。
特别地，观察到，在与热的生物燃料汽油接触之后，用对比合成物C21获得的粘附(表示为ADH2)变得不足。
3/当根据本发明的合成物包括由单元A、B和C构成的共聚酰胺和均聚酰胺的混合 物时
3.1合成物的制备
表4中给出的根据本发明的合成物由以下组分制备。产品的量表示为相对于所述合成物的总重量的重量百分数。
PA12表示聚酰胺12，其具有1.65的特性粘度。其熔点为178℃并且其熔融热为54kJ/kg。
PA6表示28 000的Mn(数均分子量)的聚酰胺6。其熔点为220℃并且其熔融热为68kJ/kg。
表5中给出的对比合成物由以下组分制备。
PA 6/12(50％/50％)表示质量组成50％/50％的共聚酰胺6/12，其具有4的在235℃在5kg下的MFI、144℃的熔点和22J/g的熔融热。
PA6.12表示29 000的Mn(数均分子量)的聚酰胺6.12。其熔点为218℃并且其熔融热为67kJ/kg。
3.2管的配制
这些合成物然后以与点1.2的方式严格类似的方式用作用于具有8mm外径和6mm内径的多层管的粘结剂层。
3.3管的评价
以与1.3的方式严格类似的方式在浸渍在热的生物燃料中之前和之后对这些多层体测量粘附。
根据本发明的合成物和结果在下表4中给出。
表4
对比合成物和结果在下表5中给出。
表5
当与用对比合成物获得的结果比较时，合成物31、32、33和34在PA12的层和PA6的层之间的粘附方面给出令人满意的结果。
特别地，观察到，在与热的生物燃料汽油接触之后，粘附(表示为ADH2)变得不足。
4/各种对比例
4.1对比合成物的制备
表6中给出的对比合成物由以下组分制备。产品的量表示为相对于所述合成物的总重量的重量百分数。
PA6.10表示30 000的Mn(数均分子量)的聚酰胺6.10，其具有相对于COOH链末端过量的NH2胺链末端，NH2链末端的浓度为45μeq/g。其熔点为223℃并且其熔融热为61kJ/kg。
粘结剂coPA表示基于50％的Mn 16 000的共聚酰胺6/12(30/70质量比)和50％的Mn 16 000的共聚酰胺6/12(70/30质量比)的合成物。
粘结剂PPg表示来自Mitsui公司的以名称Admer QF551A知晓的基于用马来酸酐接枝的PP(聚丙烯)的合成物。
粘结剂PA6.10+PA6表示基于如下的合成物：通过己二胺与癸二酸的缩聚获得的PA6.10(Mn 30 000并且如其它地方所定义)和36％的PA6(Mn 28 000并且如其它地方所定义)；熔融热的质量加权平均值为63.5J/g并且PA6的熔点为220℃；和1.2％有机稳定剂(由0.8％来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25、0.2％来自Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos168和0.2％来自Ciba公司的抗UV剂Tinuvin 312构成)。
粘结剂PA6.12+PA6表示基于如下的合成物：通过己二胺与十二烷二酸的缩聚获得的PA6.12(Mn 29 000并且如其它地方所定义)和36％的PA6(Mn 28 000并且如其它地方所定义)和1.2％有机稳定剂(由0.8％来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25、0.2％来自Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168和0.2％来自Ciba公司的抗UV剂Tinuvin 312构成)。
粘结剂PA6.10+PA12表示基于如下的合成物：通过己二胺与癸二酸的缩聚获得的PA6.10(Mn 30 000并且如其它地方所定义)和36％的PA12(Mn 35 000并且如其它地方所定义)和1.2％有机稳定剂(由0.8％来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25、0.2％来自Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168和0.2％来自Ciba公司的抗UV剂Tinuvin 312构成)。
粘结剂PA6+PA12+imod表示基于如下的合成物：40％的PA6(Mn 28 000)、40％的PA12(Mn)和20％的官能化EPR Exxelor VA1801(来自Exxon公司)和1.2％有机稳定剂(由0.8％的来自Great Lakes公司的酚Lowinox 44B25、0.2％来自Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168和0.2％来自Ciba公司的抗UV剂Tinuvin 312构成)。
PA6.12表示Mn(数均分子量)29 000的通过己二胺与十二烷二酸的缩聚获得的聚酰胺6.12。其熔点为218℃并且其熔融热为67kJ/kg。
4.2管的配制
这些合成物然后以与点1.2的方式严格类似的方式用作用于具有8mm外径和6mm内径的多层管的粘结剂层。
4.3管的评价
以与1.3的方式严格类似的方式在浸渍在热的生物燃料中之前和之后对这些多层体测量粘附。
对比合成物和结果在下表6中给出。
表6
5/合成物作为用于基于聚邻苯二甲酰胺的其它类型的多层结构体的粘结剂的用 途
5.1合成物的制备
所使用的合成物为以上描述的那些。
5.2管的配制
这些合成物然后用作用于具有8mm外径和6mm内径的多层管的粘结剂层。
这些实施例的多层结构体为以下性质：450μm的PA12-TL的外层//50μm的粘结剂层//PPAb的内层。
此处粘结剂的意图是在PA12层和6.T/6型的聚邻苯二甲酰胺的层之间提供粘附，因为后者未天然地彼此粘附。
PPAb表示基于如下的合成物：来自BASF公司的共聚酰胺6.T/6型的聚邻苯二甲酰胺Ultramid TKR4351、和25％的官能化EPR Exxelor VA1803(来自Exxon公司)、和0.5％的Iodide P201型的基于铜和钾碘化物的稳定剂(来自Ciba公司)。该合成物的熔点为295℃。
5.3管的评价
以与1.3的方式严格类似的方式在浸渍在热的生物燃料中之前和之后对这些多层体测量粘附。
根据本发明的合成物和对比合成物以及结果在下表7中给出。
表7
发现，与对比例形成对照，在PA12的层和PA6.T/6型的聚邻苯二甲酰胺的层之间也获得良好的粘附值，特别是在暴露于生物燃料之后。
6/合成物作为用于基于EVOH的其它类型的多层结构体的粘结剂的用途
6.1合成物的制备
所用合成物为以上描述的那些。
6.2管的配制
这些合成物然后用作用于具有8mm外径和6mm内径的多层管的粘结剂层。所述管是通过将所述合成物以熔体即高于它们的熔点共挤出而制造的。
这些实施例的多层结构体现在为以下性质：425μm的PA12-TL的外层//50μm的粘结剂层//100μm的EVOH的层//425μm的PA6a的内层。
此处粘结剂的意图是在PA12层和EVOH层之间提供粘附，因为后者未天然地彼此粘附。
EVOH表示乙烯乙烯醇的共聚物，例如来自Nippon Gosei公司的SoarnolDC3203RB。该合成物的熔点为183℃。
6.3管的评价
以与1.3的方式严格类似的方式在浸渍在热的生物燃料中之前和之后对这些多层体测量粘附。
根据本发明的合成物和对比合成物以及结果在下表8中给出。
观察到，与对比例形成对照，在PA12的层和EVOH的层之间也获得良好的粘附值，特别是在暴露于生物燃料之后。
7/制造多层结构体的方法的实例：在管的情况下
通过共挤出制造多层管。使用McNeil多层挤出工业生产线，其装备有连接至具有螺旋芯轴的多层挤出头的5个挤出机。
所使用的螺杆为具有适合于聚酰胺的螺杆轮廓的单挤出螺杆。除了所述5个挤出机和多层挤出头之外，该挤出生产线还包括：
·模头-冲头(punch)组件，其位于共挤出头的末端处；模头的内径和冲头的外径是作为待制造的结构体和组成其的材料的函数以及作为管的尺寸和生产线的速度的函数选择的；
·具有可调节的真空水平的真空罐。在该罐中循环通常保持在20℃的水，将使管与其最终尺寸一致的量规(gauge)浸渍在其中。该量规的直径与待制造的管的尺寸相适合，对于具有8mm外径和1mm厚度的管典型地从8.5到10mm；
·其中将水保持在约20℃的一连串冷却罐，其用于沿着从拉伸头到拉伸操作台(拉床，drawing bench)的路径将管冷却；
·直径测量仪；
·拉伸操作台。
使用具有5个挤出机的构造来制造范围从2个层到5个层的管。在其中层数少于5的结构体的情况下，则向若干个挤出机供给相同的材料。

Claims (35)

1.粘合剂合成物，其主要包括一种或两种由选自如下的单元构成的聚酰胺：
-至少一种表示为A的单元，其具有范围从4到8.5的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为B的单元，其具有范围从7到10的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为C的单元，其具有范围从9到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值；和
-任选地，至少一种不同于酰胺单元的单元Z；
三种单元A、B和C存在于所述一种聚酰胺中或者一起存在于所述两种聚酰胺中；
单元A、B或C之一在共聚酰胺中为非常主要的比例并且相对于所述共聚酰胺的总重量占80％到97％重量，
单元A、B和C的碳原子/氮原子的平均数值还对应于以下严格不等式：CA<CB<CC,
所述合成物中所述一种聚酰胺的熔融热或者两种聚酰胺的混合物的熔融热的质量加权平均值大于25J/g，其通过DSC测量，
所述一种聚酰胺的或者所述两种聚酰胺各自的熔点大于150℃，其通过DSC测量。
2.如权利要求1中所述的合成物，特征在于表示为A的单元具有范围从4到7的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值。
3.如权利要求1中所述的合成物，特征在于表示为B的单元具有范围从7.5到9.5的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值。
4.如权利要求1中所述的合成物，特征在于表示为C的单元具有范围从10到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值。
5.如权利要求1中所述的合成物，特征在于碳原子/氮原子的平均数值之间的差值(CB-CA)和/或(CC-CB)范围从1到4。
6.如权利要求1中所述的合成物，特征在于碳原子/氮原子的平均数值之间的差值(CB-CA)和/或(CC-CB)范围从2到3。
7.如权利要求1或5中所述的合成物，特征在于所述一种聚酰胺或者所述两种聚酰胺表示三元共聚酰胺、与共聚酰胺组合的均聚酰胺、或者两种共聚酰胺。
8.如权利要求7中所述的合成物，特征在于所述一种聚酰胺为由如权利要求1或5中定义的单元A、B和C构成的三元共聚酰胺。
9.如权利要求7中所述的合成物，特征在于其包括各自由选自如权利要求1或5中定义的单元A、B和C的两种单元构成的两种不同的共聚酰胺的混合物。
10.如权利要求7中所述的合成物，特征在于其包括如下的混合物：由选自单元A、B和C的两种单元构成的共聚酰胺；和由该共聚酰胺的结构中不存在的第三单元A、B或C构成的均聚酰胺，单元A、B和C如权利要求1或5中定义。
11.如权利要求10中所述的合成物，特征在于由单元A构成的均聚酰胺的熔点大于或等于210℃和由单元C构成的均聚酰胺的熔点小于200℃。
12.如权利要求1中所述的合成物，特征在于
酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6、6.6、6.T、9.T和9’.T，9’表示2-甲基-1,8-辛二胺；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12、9.T和9’.T，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、6.18、10.T、12.T、12/10.T、12.12和10.10/10.T。
13.如权利要求1中所述的合成物，特征在于
酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6和6.6；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10、6.12，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、12.12和6.18。
14.如权利要求13中所述的合成物，特征在于
酰胺单元A选自得自以下单体的单元：6、4.6和6.6；
酰胺单元B选自得自以下单体的单元：6.10，和
酰胺单元C选自得自以下单体的单元：10.10、11、12、10.12、12.12和6.18。
15.如前述权利要求任一项中定义的粘合剂合成物用于制造输送和/或存储流体的结构体的用途。
16.如权利要求15中所述的用于制造输送和/或存储流体的结构体的用途，所述流体选自如下的流体：油、制动液、冷却液、脲溶液、压缩空气。
17.如权利要求15中所述的用于制造输送和/或存储流体的结构体的用途，所述流体选自如下的流体：柴油和汽油。
18.如权利要求15中所述的用于制造输送和/或存储流体的结构体的用途，所述流体为包括高比例的醇的汽油。
19.如权利要求15中所述的用于制造输送和/或存储流体的结构体的用途，所述流体为烃。
20.结构体，其包括至少两个层，所述两个层之一被称作粘合剂层(I)，其由如权利要求1-14任一项中定义的粘合剂合成物形成。
21.如权利要求20中所述的结构体，特征在于第二层被称作阻隔层(II)，其由包括至少一种聚合物的合成物形成，所述聚合物对于生物燃料是阻隔体。
22.如权利要求21中所述的结构体，特征在于第二层被称作阻隔层(II)，其由包括至少一种聚合物的合成物形成，所述聚合物选自EVOH、低碳聚酰胺、以及其混合物。
23.如权利要求20或21中所述的结构体，特征在于所述结构体包括至少第三层，所述第三层被称作持久层(III)，其由包括高碳聚酰胺的合成物形成，粘合剂层(I)布置在所述持久层(III)和阻隔层(II)之间并且粘附至其分别的接触区。
24.如权利要求23中所述的结构体，特征在于所述结构体包括至少第三层，所述第三层被称作持久层(III)，其由包括聚酰胺的合成物形成，该聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、PA10.12、PA12/10.T、PA10.10/10.T、以及其混合物，粘合剂层(I)布置在所述持久层(III)和阻隔层(II)之间并且粘附至其分别的接触区。
25.如权利要求20或21中所述的结构体，特征在于其为管、容器、膜或板的形式。
26.如权利要求20-25任一项中定义的结构体用于输运和存储流体的用途。
27.如权利要求26中定义的结构体用于输运和存储流体的用途，所述结构体为管的形式。
28.如权利要求26中定义的结构体用于输运和存储存在于车辆中的流体的用途。
29.如权利要求26中定义的结构体用于输运和存储存在于车辆中的流体的用途，所述结构体为管的形式。
30.如权利要求26中所述的用途，特征在于所述流体选自油、制动液、脲溶液、基于乙二醇的冷却液、燃料、和压缩空气。
31.如权利要求30中所述的用途，特征在于所述流体选自生物燃料。
32.聚酰胺，其由以下单元构成：
-至少一种表示为A的单元，其具有范围从4到8.5的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为B的单元，其具有范围从7到10的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；和
-至少一种表示为C的单元，其具有范围从9到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值；
-任选地，至少一种不同于酰胺单元的单元Z；
单元A、B或C之一在所述聚酰胺中为非常主要的比例并且相对于所述聚酰胺的总重量占80％到97％重量，
单元A、B和C的碳原子/氮原子的平均数值还对应于以下严格不等式：CA<CB<CC，
所述聚酰胺的熔融热大于25J/g，其通过DSC测量，
所述聚酰胺的熔点大于150℃，其通过DSC测量。
33.如权利要求32中所述的聚酰胺，特征在于其由仅一种单元A、仅一种单元B和仅一种单元C构成。
34.如权利要求32或33中所述的聚酰胺，特征在于单元B在所述聚酰胺中为非常主要的单元。
35.如权利要求32中所述的聚酰胺，其由以下单元构成：
-至少一种表示为A的单元，其具有范围从4到7的表示为CA的碳原子/氮原子的平均数值；
-至少一种表示为B的单元，其具有范围从7.5到9.5的表示为CB的碳原子/氮原子的平均数值；和
-至少一种表示为C的单元，其具有范围从10到18的表示为CC的碳原子/氮原子的平均数值。
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