CN101544088A - 包含至少一个稳定层的多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开包含至少一个稳定层的多层结构。本发明涉及包含至少如下两层的多层结构：用于与流体接触的称作内层的层，其包含含有至少一种聚合物且不含任何铜的组合物；和用于与空气接触的称作外层的层，其包含含有至少一种聚合物和至少一种铜基稳定剂的组合物。本发明还涉及包含这种多层结构的管以及该管在运输或存储流体中的用途。

Description

包含至少一个稳定层的多层结构
技术领域
本发明涉及包含至少两个层的多层结构，其中一层包含至少一种聚合物且不含任何铜，另一层包含至少一种聚合物和至少一种铜基稳定剂(copper-based stabilizer)。
本发明还涉及包含这种多层结构的管，并涉及该管在运输或存储流体中的用途。
背景技术
在机动车领域，并且通常在运输领域，尤其是由于科学技术原因，燃料(combustibles)的组成在不断发展，这通过市场上生物质燃料(biocombustibles)的逐步到来而反映出来。这些燃料的腐蚀性更大，因此，改善与这些新型燃料接触的热塑性部件的质量是必不可少的。
提高这些部件的抗热老化性(换言之，在热空气中的抗氧化性)是重要的，因为发动机周围的空气温度由于输出(yield)和噪音原因而升高。对于共轨直喷式柴油发动机，情况尤其如此。就运送燃料的基于聚酰胺的热塑性材料管而言，其外表面与热空气接触且内表面与新型生物质燃料尤其是生物柴油接触。
这些新型生物质燃料和生物柴油比传统的化石燃料具有强得多的腐蚀性。较高的外部温度倾向于使燃料的温度升高，使其对聚酰胺热塑性塑料的腐蚀性更大。因此应该改善对于燃料的抗老化性。特别是由于非化石起源的极性衍生物存在比例的增加，生物质燃料尤其是生物柴油变得更具腐蚀性。这些生物质燃料在较高温度的影响下特别易于氧化和降解。这通常导致过氧化物的形成，过氧化物分解成游离自由基，游离自由基自身侵蚀与所述燃料接触的机动车部件(例如用于供给或排出燃料的聚酰胺管)中的聚合物材料。
更具体地说，包含不饱和脂肪酸酯的生物柴油对这种氧化非常敏感。生物柴油通常可含有5％～30％的脂肪酸酯(对于称为B30的生物柴油，为30％)。制造者的质量检验有时候对B100进行，B100即为由100％脂肪酸脂组成的生物柴油。这些脂肪酸酯得自油、尤其是油菜籽油(称为RME)、大豆油(称为SME)或棕榈油。
这些关注点(concerns)特别是涉及，但不限于，用于循环燃料或其它腐蚀性液体例如冷却液的管形式的结构、位于发动机附近的部件、或者例如油箱的结构。
为了改善这样的结构的抗热老化性，它们通常由包含如下物质的组合物制成：聚合物，通常是聚酰胺；各种添加剂例如增塑剂、抗冲改性剂和稳定剂。
该稳定剂可为有机稳定剂或更具体地说为有机稳定剂的组合，例如酚类初级抗氧化剂(例如，Ciba公司的例如Irganox 245、1098或1010型)、亚磷酸酯类次级抗氧化剂、以及甚至任选的其它稳定剂例如HALS，HALS表示受阻胺光稳定剂(例如Ciba公司的Tinuvin 770)、UV稳定剂(例如Ciba公司的Tinuvin 312)、或者基于酚或磷的稳定剂。还可使用胺类抗氧化剂例如Crompton公司的Naugard 445、或者多官能稳定剂例如Clariant公司的Nylostab S-EED。
这种稳定剂也可为无机稳定剂，例如铜基稳定剂。可提及的这种无机稳定剂的实例包括卤化铜和醋酸铜。顺便提一句，还可任选地考虑其它金属例如银，但是它们的效果不如铜。这些铜基化合物通常与碱金属卤化物、尤其是卤化钾组合。
当所述结构必须在热空气中、尤其是在大于或等于100-120℃的温度下具有改善的长期耐热性时，更特别优选使用这些无机稳定剂，因为它们倾向于防止聚合物链的断裂。
随着发动机罩下的温度增加，变得必需使用这样的无机稳定剂以使部件对于热空气的侵袭具有延长的抗老化性(车辆的使用期限)。
不幸的是，当由用无机稳定剂稳定的这些结构组成的部件与生物质燃料最尤其是生物柴油例如基于得自大豆油(SME或者大豆油甲酯)的酯的生物柴油接触时，所述部件在抗老化性方面具有缺点，当“生物”物种，即非化石来源的物种(酯)在该生物质燃料中的比例高并且当所述生物质燃料的温度高，通常大于或等于120℃时，这些缺点更严重。这是因为如下事实：这些生物质燃料经历了或多或少的实质性分解，导致产生不可忽略的含量的过氧化物，记为PON大于50或者甚至200或更高，其中PON是过氧化值。这些过氧化物在铜的作用下容易分解为自由基，并且在其它金属的作用下以较少的程度分解为自由基。这些自由基可以由此侵蚀聚合物并导致其化学降解和其机械强度性能的损失，并因此导致所述结构的瓦解。
因此，有利的是寻找具有双重品质的结构，即抗热老化性(例如与热空气接触的抗热老化性)非常好且同时在与腐蚀性流体(或者容易随时间而变得具有腐蚀性的流体)例如生物质燃料接触时具有非常好的抗老化性的结构。
因此本发明旨在解决该问题并克服上述缺点。
发明内容
本发明涉及多层结构，其包含至少如下两层：
-用于与流体接触的称作内层的层，其由包含至少一种聚合物且不含任何铜的组合物构成，和
-用于与空气接触的称作外层的层，其由包含至少一种聚合物和至少一种铜基稳定剂的组合物构成。
这两层在结构中的组合可改善所期望的效果即抗热老化性和耐过氧化的生物质燃料性中的每一种。
有利地，内层和外层显示出良好的粘附力，使得可避免所述层之间的剥离现象，特别是随着时间所述层之间的剥离现象。为了避免该现象，对内层和外层的组合物进行仔细选择，或者插入适当粘合剂的层。
结构的成分
术语“铜基稳定剂”是指包含至少一个铜原子、尤其是离子或可电离形式例如络合物形式的化合物。
优选地，内层的组合物也不包括任何其它的过渡金属。
更加优选地，不含有任何铜基稳定剂和任选的任何其它过渡金属的内层的组合物另一方面可包含至少一种有机稳定剂。
术语“有机稳定剂”是指不含有任何金属原子且基本上由碳原子和氢原子以及可能的氧原子、氮原子、硫原子和磷原子组成的化合物。该有机稳定剂可尤其改善聚合物的热稳定性。
用在内层和外层的组合物中的聚合物可相同或不同。优选地，使用的聚合物为热塑性聚合物。
本发明更具体地涉及基于聚酰胺的多层结构，即其中在内层和外层中的至少一层的组合物中使用的聚合物是聚酰胺或聚酰胺混合物的结构。
有利地，构成所述结构的这些层的组合物主要包含聚酰胺或者聚酰胺的混合物。
优选地，本发明涉及多层结构，其包括：
-内层，其由主要包含至少一种聚酰胺且不含任何铜并优选具有至少一种有机稳定剂的组合物构成，和
-外层，其由主要包含至少一种聚酰胺和至少一种铜基稳定剂的组合物构成。
可考虑包含基于除聚酰胺之外的聚合物的外层和基于除聚酰胺之外的聚合物的内层(具有不含铜的稳定性)的多层结构。
通过上述说明，尤其可展望(envisage)两层结构，例如管，其由以下两层构成：
-包含PA11和铜基稳定剂的层，和
-包含聚丙烯以及任选的有机稳定剂的层。
也可展望由两层的PVDF形成的两层结构，这两层之一的组合物包含铜基稳定剂，另一层的组合物不含有任何铜。
内层和外层优选主要由聚酰胺或者聚酰胺的混合物构成。
主要的聚合物因此可占构成内层和外层中的至少一层的组合物总重量的至少50重量％。
让我们来定义我们所说的术语“聚酰胺”的含义。
根据本专利申请，术语“聚酰胺”(也记为PA)是指：
-均聚物，
-基于不同酰胺单元的共聚物或共聚酰胺，例如具有得自内酰胺-6和内酰胺-12的酰胺单元的共聚酰胺6/12，
-聚酰胺合金，只要聚酰胺是主要成份。
广义上还存在一类共聚酰胺，其虽然不是优选的但也落在本发明的范围内。它们是不仅包含酰胺单元(其将是主要的，因而有了它们在广义上应该被认为是共聚酰胺的事实)，还包含非酰胺性质的单元。最知名的实例是聚醚-嵌段-酰胺(记为PEBA)和它们的变型共聚酰胺-酯-醚、共聚酰胺-醚和共聚酰胺-酯。其中，将提及其中聚酰胺单元与PA12的聚酰胺单元一样的PEBA-12和其中聚酰胺单元与PA6.12的聚酰胺单元一样的PEBA-6.12。
均聚酰胺、共聚酰胺和合金还通过它们的每个氮原子的碳原子数来区分。
高碳聚酰胺是相对于氮原子(N)具有高含量的碳原子(C)的聚酰胺。在聚酰胺中，氮原子与酰胺基团(-CO-NH-)一样多。高碳聚酰胺是具有至少约9个碳原子/氮原子的聚酰胺，例如聚酰胺-9、聚酰胺-12、聚酰胺-11、聚酰胺-10.10(PA10.10)、共聚酰胺12/10.T、共聚酰胺11/10.T、聚酰胺-12.T和聚酰胺-6.12(PA6.12)。T表示对苯二甲酸。
高碳聚酰胺是非常柔韧和非常坚韧的(特别是在冷冲击、热空气中的老化和对氯化锌的耐受性方面)。这类聚酰胺的主要组合物(compositions)有利地用作多层结构的外层，有时也用作多层结构的内层。
聚酰胺-11和聚酰胺-12是在固态和熔融态下性质非常相似的两种聚酰胺。它们是非常柔韧的，因此特别适合用作柔性和韧性的聚酰胺。在很多情况下，总有一种可使用。然而，应注意聚酰胺-11具有比聚酰胺-12优越的性能，尤其是在耐冷冲击性和在升高的温度下的机械强度方面(例如热爆破强度)。因此，它被优选用于特别极端的情况。此外，聚酰胺-11具有作为生物聚合物的优点，因为它来源于植物原料，因而是可再生的。
低碳聚酰胺是相对于氮原子(N)具有低含量的碳原子(C)的聚酰胺。它们是每个氮原子的碳原子数小于约9个的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、共聚酰胺-6.T/6.6、共聚酰胺-6.I/6.6、共聚酰胺-6.T/6.1/6.6和聚酰胺9.T。I表示间苯二甲酸。
相反，基于低碳聚酰胺的组合物更脆，但对于燃料有阻挡性能，即其对于燃料的渗透性非常低。因此它可有利地作为多层结构的中间层或者甚至是内层。
在标准ISO 1874-1：1992“Plastics-polyamide(PA)materials formoulding and extrusion-Part 1：Designation”中，尤其在第3页(表1和2)描述了用于限定聚酰胺的命名法，该命名法对于本领域技术人员是公知的。
对于PA-X.Y型均聚酰胺，X表示从二胺获得的单元且Y表示从二酸获得的单元，每个氮原子的碳原子数是存在于得自二胺X的单元和得自二酸Y的单元中的碳原子的平均数。因此，PA6.12是含有9个碳原子/氮原子的PA，换言之是C9 PA。PA6.13是C9.5。PA-12.T是C10，T(即对苯二酸)是C8。
对于共聚酰胺，根据相同原理计算每个氮原子的平均碳原子数。该计算基于各种酰胺单元的摩尔比例进行。因此，coPA-6.T/6.6 60/40摩尔％是C6.6：60％×(6+8)/2+40％×(6+6)/2＝6.6。在含有非酰胺类的单元的共聚酰胺的情况下，该计算仅基于酰胺单元的比例进行。因此，例如，与PA12相同，作为酰胺单元12和醚单元的嵌段共聚物的PEBA-12中每个氮原子的平均碳原子数是12；对于PEBA-6.12，其与PA6.12一样为9。
在混合物或者合金的情况下，仅基于由聚酰胺组成的部分进行每个氮原子的平均碳原子数的计算。例如，具有67质量份的PA12(每个氮原子有12个碳原子)、33质量份的PA6(每个氮原子有6个碳原子)的组合物将是含有10个碳原子/氮原子的聚酰胺组合物，换言之为C10。该计算如下：12×67/(67+33)+6×33/(67+33)。对于相似但还包含40份不是聚酰胺的EPR抗冲改性剂的组合物，每个氮原子的平均碳原子数将也为10。
优选地，内层和外层中的至少一层的组合物中的主要聚合物(其通常对应于形成连续相的聚合物，该连续相也称作基体)为高碳聚酰胺或者聚酰胺的混合物，即，其中每个氮原子的平均碳原子数至少为7.5，优选至少为9，且甚至更优选至少为10的聚酰胺。
术语“聚酰胺的混合物”是指至少两种相应于上述“聚酰胺”的定义的聚合物的混合物。
更具体地说，聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、PA10.12、PA6.18、PA10.T、PA12/10.T和PA11/10.T以及它们的混合物。
选择聚酰胺或者聚酰胺的混合物以耐受热的生物质燃料，尤其是基于醇的生物燃料(biofuels)。
优选选择足以是半结晶的聚酰胺或者聚酰胺的混合物，即相对于组合物中聚酰胺的质量分数，其熔融热大于或等于25J/g(由DSC：示差扫描量热法测量)。
根据标准ISO 11357测量存在于根据本发明的组合物中的聚酰胺的熔融热。因而，使聚酰胺经历20℃/min的第一次加热升高到280℃的温度，然后以20℃/min冷却降至20℃的温度，然后经历20℃/min的第二次加热升高到280℃的温度，在所述第二次加热期间测量熔融热。
优选地，聚酰胺或者聚酰胺的混合物应该能够在高的工作温度下使用。优选地，聚酰胺的熔点大于或者等于170℃。
存在于外层中的铜基稳定剂可选自氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、醋酸亚铜和醋酸铜。可提及与铜基稳定剂组合的其它金属如银的卤化物和醋酸盐。这些铜基化合物通常与碱金属卤化物组合。众所周知的实例是CuI和KI的混合物，其中CuI/KI的比通常在1∶5与1∶15之间。这种稳定剂的实例为Ciba公司的Polyadd P201。
关于铜基稳定剂的进一步细节可在专利US2705227中找到。近来，出现了铜基稳定剂例如络合的铜，如来自Brueggemann公司的BruggolenH3336、H3337和H3373。
有利地，铜基稳定剂选自卤化铜、醋酸铜、卤化铜或醋酸铜与至少一种碱金属卤化物的混合物、以及它们的混合物，优选碘化铜和碘化钾(CuI/KI)的混合物。
优选地，铜基稳定剂以相对于所述组合物总重量的0.05重量％与1.5重量％之间的含量存在于构成所述结构的外层的组合物中。
应指出，以上段落以及本说明书的其它部分中所用的术语“在...之间”应该理解为包括所提及的端值中的每一个。
内层不应该含有任何铜基稳定剂。
内层可不含有机稳定剂，尤其是当构成内层的聚合物具有充分的耐受性或本质上非常稳定时更是如此。如果内层的聚合物具有稳定性问题，例如上面概述的那些稳定性问题，则需要有机稳定剂。
存在于内层中的有机稳定剂可选自但不限于以下列表：
-酚类抗氧化剂，例如Ciba公司的Irganox 245、Irganox 1010和Irganox 1098；Ciba公司的Irganox MD1024；Great Lakes公司的Lowinox44B25，
-磷基稳定剂，例如亚磷酸酯，如Ciba公司的Irgafos 168，
-UV吸收剂，例如Ciba公司的Tinuvin 312，
-HALS，如上所述，
-胺类稳定剂，例如Crompton公司的Naugard 445，或者受阻胺类稳定剂，如Ciba公司的Tinuvin 770，
-多官能稳定剂，如Clariant公司的Nylostab S-EED。
显然可展望这些有机稳定剂中的两种或多种的混合物。
优选地，有机稳定剂以相对于所述组合物总重量的0.3重量％与3重量％之间的含量存在于构成所述结构的内层的组合物的聚合物中。
内层和外层中的至少一层的组合物可包含最高达所述组合物总重量的30重量％的抗冲改性剂。
抗冲改性剂有利地由根据标准ISO 178测量的挠曲模量小于100MPa，且Tg小于0℃的聚合物组成。
优选地，抗冲改性剂由一种或多种聚烯烃组成，这些聚烯烃中的一些或者全部具有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团。最具体地说，聚烯烃可选自弹性体性质的乙烯和丙烯的共聚物(EPR)、弹性体性质的三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
内层和外层中的至少一层的组合物且优选内层的组合物包含最高占所述组合物总重量的50重量％的半结晶聚烯烃或者聚烯烃的混合物，根据标准ISO 178测量，所述半结晶聚烯烃或者聚烯烃的混合物的挠曲模量大于300MPa且有利地大于800MPa。
所述硬质半结晶聚烯烃中的一些或全部、或者所述硬质聚烯烃的混合物中的一些或者全部可具有选自如下的官能团：羧酸、羧酸酐和环氧官能团。优选地，半结晶聚烯烃或者聚烯烃的混合物选自高密度聚乙烯、以及均聚或者少量共聚的聚丙烯。
外层和内层的组合物还可包含常用的添加剂，例如增塑剂、染料、颜料、光学增亮剂、成核剂、抗静电填料如炭黑或者碳纳米管。
包含具有抗静电性的内层的多层结构可具有额外的优点，尤其是在某些国家如美国的法规下。
结构的种类
在本发明的一个有利的形式中，该结构可包含至少一个具有阻挡性能的层，即所述层对于机动车流体尤其是燃料的渗透性非常低。
因而根据第一种实施方式，阻挡层可由主要包含至少一种选自含氟聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的聚合物的组合物构成。
有利地，含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，和乙烯、四氟乙烯及六氟乙烯的共聚物(EFEP-C)。可将该含氟聚合物官能化。尤其可使用酐-官能化的PVDF。
优选地，阻挡层由主要包含EVOH共聚物的组合物构成。
根据第二种实施方式，机动车流体阻挡层可由主要包含至少一种如下聚酰胺的组合物构成，该聚酰胺选自：低碳结晶聚酰胺，该低碳结晶聚酰胺优选带有芳香族单元；和聚烯烃与至少一种低碳聚酰胺的合金，该低碳聚酰胺优选带有芳香族单元。
在更具体优选的变型中，阻挡层由主要包含至少一种低碳聚酰胺和任选的包含芳香族单元的聚酰胺的组合物构成，所述低碳聚酰胺中每个氮原子的平均碳原子数小于9，优选小于8.5，且更优选小于7.5。
任选地高度结晶的、任选地基于芳香族单元的低碳聚酰胺是可具有最有利的阻挡性能的材料。这是因为聚酰胺的碳含量越低并且它们的芳香族单元含量越高，则它们更加起到阻挡物的作用。
如果要运输或者存储的流体是由大分子组成的燃料如柴油和生物柴油(标准柴油和脂肪酸酯的混合物)，则基于高碳聚酰胺的材料完全具有充分的阻挡性能，也就是说它们对于流体的渗透性非常低。
因此，对于该情况，根据本发明的两层结构可仅由内层和外层这两层形成。
因此根据本发明的结构由以下层构成：
-称为内层的层，其由包含高碳聚酰胺和有机稳定剂的组合物构成，和
-称为外层的层，其包含含有高碳聚酰胺和铜基稳定剂的组合物。
高碳聚酰胺可为例如PA12。
如果燃料或者流体(其将在多层结构中运输或存储)含有小分子例如燃料和生物燃料(标准燃料和醇的混合物)，则阻挡材料的存在是必需的。
在本发明的一个变型中，机动车流体-阻挡层可由称为内层的层形成。
根据该变型，内层的组合物由如上定义的含氟聚合物形成，该含氟聚合物例如为四氟乙烯和六氟丙烯EFEP-C(结构4，附录(appendix)1)或者聚偏二氟乙烯PVDF：可不必向该组合物中添加有机稳定剂以提高其抗老化性，因为这些聚合物中的一些它们本身就具有充足的抗老化性。
在本发明的另一有利形式中，该结构还可包含布置于内层和外层之间的至少一个粘合剂层。
具体地说，当必须使基于高碳聚酰胺的层与基于低碳聚酰胺或基于EVOH的层粘结时，则粘合剂层有利地由选自以下的组合物构成：共聚酰胺6/12(一种富含单元6，另一种富含单元12)的混合物；官能化聚烯烃；和几种聚酰胺与官能化聚烯烃的混合物。
因此粘合剂可包含单独的一种或多种聚酰胺、共聚酰胺、接枝聚丙烯；包含一种或多种聚酰胺、共聚酰胺、接枝聚丙烯的混合物；或者包含一种或多种聚酰胺、共聚酰胺、接枝聚丙烯与添加剂的混合物。
可特别参考实施例中给出的粘合剂组合物的实例。
根据该最后的实施例，该结构可由三层构成，其具有：外层：包含铜基稳定剂的高碳聚酰胺的韧性层；中间粘合剂层；和内层：聚酰胺阻挡层，其中每个氮原子的平均碳原子数小于9，其可含有有机稳定剂。根据一个优选实施方式，该阻挡聚酰胺具有芳香族单元。
如果阻挡聚酰胺与高度结晶的聚烯烃组合，则阻挡效果进一步增强，特别在生物质燃料(尤其是生物燃料)含有高含量的乙醇的情况下。具体地说，这种基于极性聚合物例如脂肪族低碳均聚酰胺和高度结晶的但为非极性的聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)或均聚丙烯的组合物特别适于提供非极性碳氢化合物和极性醇的混合物(如生物燃料)的阻挡物。具有芳香族单元且优选碳含量低的聚酰胺显然也可认为是阻挡聚酰胺。
当EVOH层用作阻挡层时，一个或多个粘合剂层可能也是必需的。
如果将EVOH层插入在阻挡聚酰胺内层和中间粘合剂层之间，则获得对于流体的渗透性非常低的结构。EVOH的乙烯醇单元含量越高且乙烯单元的含量越低，则对生物燃料的阻挡效果(对于包含醇，尤其是乙醇的燃料)越发显著。例如，含有24％乙烯的EVOH将比含有44％乙烯的EVOH更有效。而且，富含乙烯醇单元且缺少乙烯单元的EVOH对于生物燃料的耐受性将随着这些生物燃料的温度的升高而成比例地提高。
因此，可区分含有四个层的结构和含有以高碳聚酰胺作为外层的对称的五个层的结构。所述含有五个层的结构具有更大的冲击强度、耐ZnCl2性和耐过氧化物性。
根据另一实施方式，该结构在内层和外层之间可包括以下相继的层中的至少一个：
-任选的布置于内层上的第一粘合剂层，
-至少一个中间层，和
-任选的布置于中间层和外层之间的第二粘合剂层。
根据另一实施方式，每个中间层可包含：
-胶粘剂或粘合剂组合物，
-或者阻挡材料，其可选自：
-基于单独的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、低碳聚酰胺、高Tg(80-200℃)的无定形聚酰胺(例如coPA6.I，I是对苯二甲酸)、半结晶聚邻苯二甲酰胺的组合物，基于上述各物质的混合物的组合物；或者其基于官能化或非官能化的烯烃、增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂和其它添加剂、或如上定义的聚酰胺A的组合物。
-或者基于用酐或可与胺或者酸链末端反应的其它官能团官能化的聚合物的组合物，例如含氟聚合物，如官能化的聚偏二氟乙烯(PVDF)、官能化的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、官能化的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(EFEP)、官能化的聚苯硫醚(PPS)或者官能化的聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。
术语“官能化的”是指存在可与构成另一层的聚合物的链末端反应的活性官能团。
根据另一实施方式，该结构的每一层的连续相可由聚酰胺组成。
为确保多层结构的物理完整性并避免诸如在接合处泄漏的问题，各层的组合物，尤其是粘合剂的组合物优选为使得在将该结构在80℃下浸入生物柴油B30中200小时之后剥离力(界面的最弱处)至少为20N/cm(以90°角、50mm/min进行剥离)。
根据本发明的结构的内层和外层的厚度可在50与950μm之间，包括端值。
上述结构可为管、容器、膜或者板的形式，优选为管的形式。
本发明还涉及上述结构在运输或存储流体尤其是存在于车辆和其它运转工具(locomotion means)中的流体方面的用途。
目标流体可为极性和/或非极性流体并且可特别选自油、制动液、尿素溶液、基于二醇的冷却液、以及燃料尤其是生物质燃料。
在这些生物质燃料中，可提及燃料和醇的混合物，最尤其是作为柴油和植物来源的酯的混合物的生物燃料。可提及油菜籽油(称为RME)和大豆油(称为SME)。
以下实施例用于说明本发明，但本质上不是限制性的。
实施例
I/组合物的实施例
下面给出了与根据本发明的多层结构相容并且用于多层类型的实施例中的层的组合物的实施例。
所述组合物通常通过作为本领域技术人员已知的技术的挤出配混制备。可有变形，例如“干混”技术。实施例的热塑性组合物是在同向旋转啮合双螺杆挤出机(如40mm Werner & Pfleiderer Super-Compounder)中通过配混技术以70千克/小时的生产率和300rpm的速度制造的。机器的温度取决于所考虑的聚合物的类型。小心确保组合物的所有聚合物已经被机器熔融，即机器的温度充分高于组合物中熔点最高的聚合物的熔点。
对于含有PA11、PA12、PA6、PA610、PA612、PA614、MXD6、EVOH、PVDF或amPASA的组合物，通过将挤出机的加热区段的温度设置在270℃而进行共混。
对于基于PA1210T或ETFE的组合物，该过程应该在280℃下进行。
对于基于PPA或PPAa的组合物，该过程应该在310℃下进行。
对于基于PPAb的组合物，该过程应该在320℃下进行。
PA1210T-Cu表示coPA12/10.T，即具有50摩尔％的10.T的共聚酰胺12，10.T对应于C10线型二胺且T对应于对苯二甲酸，该共聚物的Mn是20 000，用0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)稳定该共聚物。该稳定剂由10％的碘化铜、80％的碘化钾和10％的硬脂酸锌组成。
PA11Cu表示基于Mn(数均分子量)为29000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺(benzyl butylsulfonamide))、6％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为6)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PA11Impact表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有20％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为6)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PA11Ccu表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的质量比为79/18/3的乙烯/丙烯酸丁酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为5)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PA11CTL表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的质量比为79/18/3的乙烯/丙烯酸丁酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为5)、和1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)。
PA11ImpactTL表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有20％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为6)、和1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)。
PA12-Cu表示基于Mn(数均分子量)为35 000的聚酰胺12的组合物，该组合物含有6％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的酐-官能化的EPR Exxelor VA1801(来自Exxon)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PA11CuB表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有7％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、和0.5％的Bruggemann公司的无机类稳定剂Bruggolen H3373。
PA11CuBH表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有7％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、和0.5％的Bruggemann公司的无机类稳定剂Bruggolen H3337。
PA11BCu表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的官能化EPRExxelor VA1801(来自Exxon)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PA1010Cu表示基于Mn(数均分子量)为33 000的聚酰胺10.10的组合物，该组合物含有10.5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、12％的酐-官能化的EPR Exxelor VA1801(来自Exxon)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PPAd表示基于聚邻苯二甲酰胺的组合物，该组合物含有BASF公司的Ultramid TKR4351型共聚酰胺6.T/6、25％的官能化EPR ExxelorVA1803(来自Exxon)、和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。
PA11-TL表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为6)、和1.2％的由0.8％的苯酚(Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成的有机稳定剂。
PA12-TL表示基于Mn(数均分子量)为35 000的聚酰胺12的组合物，该组合物含有6％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的酐-官能化的EPR Exxelor VA1801(来自Exxon)、和1.2％的由0.8％的苯酚(Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成的有机稳定剂。该组合物的熔点为175℃。
PA1210T-TL表示coPA11/10.T，即具有50摩尔％的10.T的共聚酰胺11，10.T对应于线型C10二胺且T对应于对苯二甲酸，该共聚物的Mn是20 000，用1.2％的有机稳定剂来稳定该共聚物，该有机稳定剂由0.8％的苯酚(Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成。
PA11CTL表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有5％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、6％的质量比为79/18/3的乙烯/丙烯酸丁酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为5)、和1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)。
PA11Impact-TL表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有20％的质量比为68.5/30/1.5的乙烯/丙烯酸乙酯/酐型抗冲改性剂(在190℃、2.16kg下MFI为6)、和1.2％的由0.8％的苯酚(GreatLakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成的有机稳定剂。
PA11CondTL表示基于Mn(数均分子量)为29 000的聚酰胺11的组合物，该组合物含有7％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、15％的官能化EPR Exxelor VA1801(来自Exxon)、18％的3M公司的Ensaco 250型炭黑、和0.5％的Ciba公司的Irganox 1010型苯酚稳定剂。
PA6OyE表示由以下物质构成的合金：由Mn为18 000的聚酰胺6(例如BASF公司的Ultramid B3)和25％的密度为0.96且熔体流动指数为0.3(在190℃、2.16kg下)的hdPE(高密度聚乙烯)构成的基体、10％的官能化EPR Exxelor VA1803(来自Exxon)、8％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、和1.2％的有机稳定剂，总量为100％，其中该有机稳定剂由0.8％的苯酚(Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成。
PA6a表示基于Mn(数均分子量)为28 000的聚酰胺6的组合物，该组合物含有10％的增塑剂BBSA(苄基丁基磺酰胺)、12％的官能化EPRExxelor VA1803(来自Exxon)、和1.2％的由0.8％的苯酚(Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成的有机稳定剂。
PA6p1表示基于Mn(数均分子量)为18 000的聚酰胺6的组合物，该组合物含有12％的增塑剂BBSA、和1.2％的由0.8％的苯酚(Great Lakes公司的Lowinox 44B25)、0.2％的亚磷酸酯(Ciba公司的Irgafos 168)、和0.2％的UV稳定剂(Ciba公司的Tinuvin 312)组成的有机稳定剂。该组合物的熔点是215℃。
PPAb表示基于聚邻苯二甲酰胺的组合物，该组合物含有BASF公司的Ultramid TKR4351型共聚酰胺6.T/6、25％的官能化EPR ExxelorVA1803(来自Exxon)、和1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)。
PPAa表示Solvay公司的coPA6.T/6.I/6.6型的基于聚邻苯二甲酰胺的组合物Amodel EXT1800。
PA6Oy表示由以下物质构成的合金：由Mn为18 000的聚酰胺6(例如BASF公司的Ultramid B3)和30％的密度为0.96且熔体流动指数为0.3(在190℃、2.16kg下)的hdPE(高密度聚乙烯)构成的基体、7％的通过用1％马来酸酐接枝而官能化的熔体流动指数为1(在190℃、2.16kg下)的hdPE、1.2％的有机稳定剂(由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)，总量为100％。
PPAOyTL表示由以下物质构成的合金：由BASF公司的UltramidTKR 4351即共聚酰胺6.T/6型的聚邻苯二甲酰胺和20％的密度为0.96且熔体流动指数为0.3(在190℃、2.16kg下)的hdPE(高密度聚乙烯)构成的基体、15％的官能化EPR Exxelor VA1803(来自Exxon)、和1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)。
PVDFf表示基于用0.5质量％的比例的马来酸酐官能化的MFI为5(在235℃、5kg下)的PVDF的组合物。
ETFE表示来自基于Daikin公司的名为EP7000的ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)的组合物。该组合物的熔点是255℃。
EVOH表示乙烯-乙烯醇共聚物，例如Nippon Gosei公司的SoarnolDC3203F。
EVOH24表示乙烯-乙烯醇共聚物，例如Kuraray公司的EVALM100B，其含有24摩尔％的乙烯，熔点为195℃，且根据ISO1133在210℃下的MFR(熔体流动速率)为2.2g/10min。
EVOH100表示由Eval公司制造的名为Eval M100B的乙烯-乙烯醇共聚物，其含有24％的的乙烯共聚单体。该组合物的熔点是194℃。
EVOHim表示基于EVOH和官能化EPR抗冲改性剂ExxelorVA1803(来自Exxon)的组合物。
EFEP-C表示来自Daikin公司的名为RP5000AS的基于EFEP(乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的抗静电组合物。该组合物的熔点是195℃。
amPASAa表示共聚酰胺coPA6.I/6.T型的基于聚邻苯二甲酰胺的组合物，其含有70质量％的单元6.I、和25％的官能化EPR Exxelor VA1803(来自Exxon)和0.5％的Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂(来自Ciba)。该无定形组合物的玻璃化转变温度是115℃。
粘合剂：
 
粘合剂1 PA6.10+18％ PA6+18％ PA12+10％ coPE/EA/MAH Lotader+stabl 1％
粘合剂2 PA6.12+18％ PA6+18％ PA12+10％ coPE/EA/MAH Lotader+stabl 1％
粘合剂3 PA6.14+18％ PA6+18％ PA12+10％ coPE/EA/MAH Lotader+stabl 1％
粘合剂4 PA6.10+18％ PA6+18％ PA12+10％ coPE/EA/MAH Lotader+StabCu 0.7％
粘合剂5 PA6.12+18％ PA6+18％ PA12+10％ EPR1+StabCu 0.7％
粘合剂6 28％PA6.10+18％ PA6+18％ PA12+10％ hdPEf+25％hdPE+stabl 1％
粘合剂7 12％PA6.10+24％ PA6+10％ coPE/EA/MAH(Lotader)+45％ PA11+8％增塑剂+1％stab 1
粘合剂8 12％PA6.10+24％ PA6+10％ coPE/EA/MAH(Lotader)+45％ PA12+8％增塑剂+1％stab 1
粘合剂9 12％PA6.10+41％ PA6f+10％ coPE/EA/MAH(Lotader)+24％ PA12+12％增塑剂+1％stab 1
粘合剂10 12％PA6.12+41％ PA6f+10％ coPE/EA/MAH(Lotader)+24％ PA12+12％增塑剂+1％stab 1
粘合剂11 12％PA6.12+41.3％ PA6f+10％ EPR1+24％ PA12+12％增塑剂+0.7％Stab Cu
粘合剂12 45％PA6.12+18％ PPA+10％ EPR1+18％ PA12+8％增塑剂+1％Stab 1
其中：
PA6.10表示Mn(数均分子量)为30000且相对于COOH链末端具有过量的胺NH2链末端的聚酰胺6.10，NH2链末端的浓度为45μeq/g。其熔融热为61kJ/kg。
PA6.12表示Mn(数均分子量)为29000且相对于COOH链末端具有过量的胺NH2链末端的聚酰胺6.12，NH2链末端的浓度为47μeq/g。其熔融热为67kJ/kg。
PA6.14表示Mn(数均分子量)为30000且相对于COOH链末端具有过量的胺NH2链末端的聚酰胺6.14，NH2链末端的浓度为45μeq/g。其熔融热为66kJ/kg。
PA6表示Mn(数均分子量)为28000的聚酰胺6。其熔融热为68kJ/kg。
PA12表示Mn(数均分子量)为35000的聚酰胺12。其熔融热为56kJ/kg。
PA11表示Mn(数均分子量)为29000的聚酰胺11。其熔点是190℃且其熔融热为56kJ/kg。
PA6f表示Mn(数均分子量)为18000的聚酰胺6。该组合物的熔点是220℃。
PPA表示Mn为13500的质量比例为71％/29％的共聚酰胺6T/6型的聚邻苯二甲酰胺，其也由BASF公司以商品名Ultramid TKR4351出售。其熔点是295℃且其熔融热为34kJ/kg。
coPE/EA/MAH表示用作抗冲改性剂的质量比为68.5/30/1.5的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(在190℃、2.16kg下MFI为6)。
EPR1表示用作抗冲改性剂的、来自Exxon公司的Exxellor VA1801型的、MFI为9(在230℃、10kg下)的、用与酐官能团反应的基团(以0.5-1质量％)官能化的、弹性体性质的丙烯和乙烯的共聚物。
hdPE表示密度为0.962、熔点为136℃、在190℃和2.16kg下MFI为0.6的高密度聚乙烯。
hdPEf表示用可与聚酰胺的链末端之一(或其它活性官能团)反应的活性基团官能化的高密度聚乙烯，其密度为0.960，熔点为134℃，且在190℃、2.16kg下的MFI为2。
Stab1表示有机稳定剂的混合物，其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25和0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168组成。
StabCu表示Polyadd P201型的基于碘化铜和碘化钾的无机稳定剂的混合物(来自Ciba)。
增塑剂表示苄基丁基磺酰胺(BBSA)。
粘合剂coPA表示基于40％的Mn为16 000的共聚酰胺6/12(质量比70/30)和40％的Mn为16 000的共聚酰胺6/12(质量比70/30)的组合物。
粘合剂PPg表示来自Mitsui公司的名为Admer QF551A的基于用马来酸酐接枝的PP(聚丙烯)的组合物。
粘合剂PA610+PA6表示基于PA610(Mn为30 000，并且如别处所定义的那样)和36％的PA6(Mn为28 000，并且如别处所定义的那样)以及1.2％的有机稳定剂(由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物。
粘合剂PA610+PA12表示基于PA610(Mn为30 000，并且如别处所定义的)和36％的PA12(Mn为35 000，并且如别处所定义的)以及1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物。
粘合剂PA6+PA12+抗冲改性剂表示基于40％的PA6(Mn为28 000，并且如别处所定义的那样)、40％的PA12(Mn为35 000，并且如别处所定义的那样)和20％的官能化EPR Exxelor VA1801(来自Exxon)以及1.2％的有机稳定剂(其由0.8％的Great Lakes公司的苯酚Lowinox 44B25、0.2％的Ciba公司的亚磷酸酯Irgafos 168、和0.2％的Ciba公司的UV稳定剂Tinuvin 312组成)的组合物。
2/根据本发明的多层结构的实施例
实施例为外径为8mm、内径为6mm即厚度为1mm的管的形式，除非另有说明。这些尺寸是机动车领域中的管的尺寸特征。
根据用于获得管的标准方法通过挤出或共挤出制造这些管。
实施例示于表1中。
表1给出多层管的描述，包括各层的化学性质、它们的位置以及它们各自的厚度。
外层是与空气接触的层，内层是与流体接触的层，该流体富含被氧化的物质和/或其得自它们的分解物的自由基产物，这些流体特别是机动车流体，最特别地是生物质燃料，甚至更特别地是生物柴油。
在实施例之后，在表2中给出了反例，也称为对比例。
表3给出了对表1中限定的各个管进行实验的结果。下面对所进行的实验进行定义。测试多层管的可解决所述技术问题的如下两个预期性能：
-良好的抗氧化老化性和与其组合的
-良好的耐过氧化物性
然后提供其它有利性能，例如测量剥离力以评价所述结构的层之间的粘附力，使多层结构更加能够实现其运输(或存储)机动车流体(特别是生物质燃料，最特别是生物柴油)的功能。
表4中给出了对对比例的各个管进行实验的结果。
对比例的结构导致比根据本发明的结构差的结果。例如，就氧化老化而言，与表1中的结构60：PA11Cu/PA11-TL双层相比，表2中的对比例3的结构：PA11-TL的单层导致更差的结果。
表5详述了表1中定义的结构5(5层结构)、13(4层结构)、25(3层结构)和58(2层结构)的挤出参数。
表3中所用术语的含义如下。
氧化老化
这是多层管在热空气中的抗氧化老化性。管在150℃的空气中老化，然后根据标准DIN 73378给该管冲击，该冲击在-40℃下进行：用半寿命(小时)表示，其对应于这样的时间，所测试的50％的管在该时间之后破裂。对该值进行定性评价。
定性值的标准：
VG+＝非常非常好，对应于大于1750
VG＝非常好，对应于在700与1750之间
G＝好，对应于在400与700之间，不包括700
Av＝一般，对应于在200与400之间，不包括400
P＝差/不足，对应于在100与200之间，不包括200
VP＝非常差，对应小于100
耐过氧化物性
这是多层结构对过氧化的流体的耐受性，该流体与内层接触。进行以下试验以模拟陈旧燃料。设置多层管使其内部与PON值约为200(PON＝过氧化值)的过氧化的生物质燃料接触。这种生物质燃料由燃料B和甲醇(质量组成为85％/15％)的混合物组成。每升的这种生物质燃料添加19.2ml的含有80％CHPO(异丙基苯过氧化氢)、0.73g的硬脂酸铜和3ml的乙酸的溶液。这形成了PON约为200的生物质燃料。
将该管暴露于80℃的该生物质燃料中一段时间，外部空气的温度也是80℃。定期从该管取样并在-40℃下进行DIN冲击以评估其降解状态。记录对应于达到50％破裂时的时间的半寿命。半寿命越长，管的耐受性越好。
若半寿命长于1000小时，则其是优异的(记为VG)。
若半寿命在400与1000小时之间，则其是令人满意的(记为G)。
若半寿命在200与400小时之间，则其是一般的且对于更不稳定的生物质燃料是不可接受的(记为Av.)。
若半寿命在100与200之间，则其是差的且是不可接受的(记为P)。
若半寿命小于100小时，则其是非常差的(记为VP)。
粘附力
粘附力通过测量剥离力来反映，单位为N/cm，并且对已经在23℃、50％的相对湿度下调节(condition)了15天的管进行测量。所给出的值与最弱的界面有关，该最弱的界面即为所述多层的粘合最弱的界面，这时存在最大的分层危险。通过以90°角和50mm/min的速度对部件之一进行牵引而进行界面处的剥离。
所报导的粘附力值的单位为N/cm。大于30N/cm的粘附力值是完全令人满意的。
有利地，根据本发明的多层结构除了上述预期性能之外还具有以下性能。
生物燃料CE10阻挡
通过渗透测量定性和定量地描述阻挡效果。渗透性或渗透越低，阻挡性能越好。这是以g.mm/m2/24小时表示的在燃料CE10中在40℃下的动态渗透的测量。燃料CE10包含10％的乙醇和90％的参比石油硬脂酸酯(petroleum stearate)“流体C”，其为其中异辛烷和甲苯的量相等的混合物。燃料在管内循环，且外面为空气。
柴油阻挡
柴油和生物柴油的渗透性低，容易获得阻挡效应。给出了阻挡效应是否充分的定性说明。
ZnCl 2
这是指对耐氯化锌性。将预先以40mm的曲率半径弯曲的管浸入50％的ZnCl2溶液中。记录出现裂纹或者第一次破裂时的时间。
评价标准如下：
VG＝非常好，对应于时间≥1500小时
G＝好，对应于时间>800小时
Av＝一般，对应于时间>400小时
P＝差，对应于时间≤100小时
VP＝非常差，对应于时间≤1小时。
柔韧性
定性和定量地描述多层管的柔韧性。良好的柔韧性有利于将其安装在车辆上。
术语“良好的柔韧性”表示根据标准ISO 178测量的挠曲模量小于1000Mpa。
VG＝300-500Mpa
G+＝500-700Mpa
G＝700-900Mpa
Av.＝900-1200Mpa
P＝1500-2000Mpa
VP＝≥2000Mpa。
抗静电
该栏表示多层管的内表面的抗静电特性。在某些国家有时候在规范中要求抗静电特性。该特性通常对应于小于或等于106欧姆的表面电阻率。因此该特性在某些国家中可为额外的优势。
工作温度
该栏表示多层管在不熔融或变得过度变形的情况下可经受的最高温度。在发动机环境特别热的情况下，高的温度是额外的优势。
3/制造多层结构的实施例：在管的情况下
通过共挤出制造多层管。使用McNeill工业化多层挤出生产线，其装备有连接到螺旋形心轴的多层挤出机头(extrusion head)的五台挤出机。所用的螺杆是具有适合聚酰胺的螺距分布的单挤出螺杆。除了这五台挤出机和多层挤出机头之外，该挤出生产线还包括：
·位于共挤出机头末端的模具-冲头(die-punch)组件；根据待制造的结构和构成该结构的材料、以及管的尺寸和生产线速度(line speed)选择该模具的内径和该冲头的外径；
·具有可调节的压力降低水平的真空箱。使通常保持在20℃的水在此箱中循环，将使管符合其最终尺寸的样板(gauge)浸没在所述水中。样板的直径适合于待制造的管的尺寸，对于外径为8mm且厚度为1mm的管，样板的直径通常为8.5mm到10mm；
·一系列的冷却罐，其中将水保持为约20℃以沿着从机头到牵引台的路径冷却所述管；
·直径测量器；
·牵引台。
使用5台挤出机的配置制造具有两个层到五个层的管。在具有少于五个层的结构的情况下，将相同的材料加到几个挤出机中。
在包括六个层的情况下，连接额外的挤出机并将螺旋形心轴加到现有机头上以制造与流体接触的内层。在测试前，为确保管具有最好的性质和良好的挤出质量，检验挤出材料在挤出前的残余湿气含量小于0.08％。如果不是这种情况，则在测试前进行干燥材料的额外步骤，该干燥通常在80℃下在真空干燥器中过夜进行。
参考附录3，其详细介绍了附录1的实施例58(2层)、实施例25(3层)、实施例13(4层)和实施例5(5层)的用于制造外径为8mm、内径为6mm，即厚度为1mm的管的挤出参数。
对于这四个具体的实施例，和所有其它实施例一样，取出满足本专利申请中所述特征的管，挤出参数是固定的，并且管的公称尺寸不再随着时间而变化。该直径由安装在生产线末端的激光直径测量器检测。
通常，生产线速度典型地为20m/min。其通常为5到100m/min。
挤出机螺杆的速度取决于层的厚度和螺杆的直径，其是本领域技术人员已知的。
通常，挤出机和工具(机头和连接件)的温度应该设定为充分高于所考虑的组合物的熔点，使它们保持为熔融态，从而防止它们固化和阻塞机器。
对于组合物PA11、PA12、PA6、PA610、PA612、PA614、EVOH和PVDF，应该保证约240℃的温度，或者若产品特别粘，则应该保证甚至最高达260℃的温度。为此，将机器加热区段的至少一部分，尤其是螺杆的下游部分和下游工具(挤出机头和连接件)设置为约240℃，以便获得标定的混合温度。
对于基于PA1210T或ETFE的组合物，该过程应该在约270℃下进行。对于基于PPA或PPAa的组合物，该过程应该在约310℃下进行。对于基于PPAb的组合物，该过程应该在约320℃下进行。
4/对比试验
对根据现有技术的两根管(单层)和根据本发明具有多层结构的管进行以下实验：
实验1：进行如上所述的在热空气中的氧化老化试验。
实验2：进行如上所述的耐过氧化物性试验。应指出，对于浸入80℃的该相同生物质燃料中的管，可获得类似的耐过氧化物性结果。
实验3：在管外部有热空气且在管内部有过氧化的燃料的混合试验是上述两个试验的组合。使过氧化的燃料在80℃的温度下循环。外部是150℃的热空气(在燃料进料管线的情况下)。
 
实验1：两个表面对热空气的耐受性        实验2：内表面对过氧化物的耐受性        实验3：对热空气(外部)/过氧化物(内部)的混合耐受性          
具有Cu无机稳定剂的单层PA管Cx2：PA11Cu          非常好(2000小时) 差(<200小时...) 差(<200小时...)
具有有机稳定剂(TL)的单层PA管Cx3：PA11-TL         好(400小时) 非常好(>1000小时) 一般(320小时)
根据本发明的多层管Ex60：PA11Cu(外 层)/PA11TL(内层)   好到非常好(1550小时) 非常好(>1000小时) 好到非常好(850小时)
对包含多于两个层的管进行同样的试验，尤其是对比例Cx16、Cx17和实施例5的试验。
 
实验1 实验2 实验3
Cx16 AB，350 VG，>1000 一般(275小时)
Cx17 VG，900 M，<200 差(<200小时)
5 VG，700 VG，>1000 好(600小时)
以上表格的结果清楚地显示出内层和外层的组合物之间真实的协同作用，从氧化老化和耐过氧化物性两方面看，无论是否存在至少一个中间层，在EVOH层和两个粘合剂层的目前情况下，实验3中获得的结果明显较好。
Figure A200910134651D00301
Figure A200910134651D00311
Figure A200910134651D00321
Figure A200910134651D00331
Figure A200910134651D00341
Figure A200910134651D00351
Figure A200910134651D00361
Figure A200910134651D00381
Figure A200910134651D00391
表5
 
实施例附录1n° 5 13 25 58
5层 4层 3层 2层
挤出机1，内部的 PA11-TL PA60YE PA60Y PA11-TL
Z1.℃ 180 200 200 190
Z2.℃ 200 220 220 240
Z3.℃ 220 240 240 245
Z4.℃ 230 240 240 250
Z5.℃ 240 240 240 250
Z6.℃ 240 240 240 250
Z7.℃ 240 240 240 250
螺杆转速，rpm 28.3 35 28.3 26.2
耦合(couple)，％ 38 24 28 30
压力，巴 299 142 194 351
挤出机2 粘合剂1 EVOH PA60Y PA11-TL
Z1.℃ 170 200 200 190
Z2.℃ 190 220 220 240
Z3.℃ 210 240 240 240
Z4.℃ 240 240 240 240
Z5.℃ 240 240 240 240
螺杆转速，rpm 17 32.5 30.3 56.7
耦合，％ 33 28 18 52
压力，巴 73 83 81 128
挤出机3 EVOH PA11Cu PA11Cu PA11Cu
Z1.℃ 170 190 200 190
Z2.℃ 190 210 220 240
Z3.℃ 210 230 240 240
Z4.℃ 230 240 250 240
Z5.℃ 240 240 250 240
Z6.℃ 240 240 250 240
Z7.℃ 240 240 250 240
螺杆转速，rpm 9.6 28.6 32.3 274
耦合，％ 40 40 32 28
压力，巴 97 281 100 130
挤出机4 粘合剂1 粘合剂1 粘合剂1 PA11-TL
Z1.℃ 190 190 200 190
Z2.℃ 220 210 220 240
Z3.℃ 230 230 240 240
Z4.℃ 240 260 250 240
Z5.℃ 240 260 270 240
螺杆转速，rpm 27 12.4 12.1 35.4
耦合，％ 7 28 15 34
压力，巴 22 85 84 212
挤出机5，外部的 PA11Cu PA11Cu PA11Cu PA11Cu
Z1.℃ 170 190 200 190
Z2.℃ 200 210 220 240
Z3.℃ 220 220 240 240
Z4.℃ 240 230 250 240
Z5.℃ 240 240 250 240
Z6.℃ 240 240 250 240
 
Z7.℃ 240 240 250 240
螺杆转速，rpm 37.3 38.3 32.8 32.1
耦合，％ 30 38 28 23
压力，巴 74 287 98 108
共挤出机头
温度，°C 240 260 260 250
工具
Z1.℃ 240 260 260 250
Z2.℃ 240 260 260 250
Z3.℃ 230 260 260 250
校准
样板直径，mm 9 8.85 9.5 9
流出(bleed)速率，L/h 36 36 44
样板-模具距离，mm 60 35 30 70
减压，毫巴 100 80 50 120
生产线
生产线速度，m/min 20 20 20 20

Claims (15)

1.包含至少如下两层的多层结构：
-用于与流体接触的称作内层的层，其由主要包含至少一种聚酰胺和至少一种有机稳定剂且不含任何铜的组合物构成，和
-用于与空气接触的称作外层的层，其由主要包含至少一种聚酰胺和至少一种铜基稳定剂的组合物构成。
2.权利要求1的结构，特征在于所述内层的组合物也不包含任何其它过渡金属。
3.权利要求1或2的结构，特征在于所述构成外层的组合物主要包含至少一种高碳聚酰胺，该高碳聚酰胺的每个氮原子的平均碳原子数至少为9且优选至少为10。
4.权利要求3的结构，特征在于所述聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、PA10.12、PA6.18、PA10.T、coPA12/10.T和coPA11/10.T、以及它们的混合物。
5.前述权利要求中任一项的结构，特征在于所述铜基稳定剂选自卤化铜、醋酸铜、卤化铜或醋酸铜与至少一种碱金属卤化物的混合物、以及它们的混合物，优选碘化铜和碘化钾的混合物(CuI/KI)。
6.前述权利要求中任一项的结构，特征在于所述有机稳定剂选自酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类稳定剂、HALS和UV吸收剂、以及它们的混合物。
7.前述权利要求中任一项的结构，特征在于其还包含至少一个机动车流体阻挡层、尤其是燃料阻挡层，该机动车流体阻挡层和该燃料阻挡层由包含选自EVOH共聚物、聚酰胺、或聚酰胺混合物的至少一种聚合物的组合物构成，所述聚酰胺为其中每个氮原子的平均碳原子数小于9且优选包含芳香族单元的低碳聚酰胺。
8.前述权利要求中任一项的结构，特征在于其还包含至少一个由如下组合物构成的粘合剂层，所述组合物选自：共聚酰胺6/12的混合物、官能化聚烯烃、以及一种或多种聚酰胺与官能化聚烯烃的混合物。
9.前述权利要求中任一项的结构，特征在于存在于构成所述各层的组合物中的主要聚酰胺的熔融热大于或等于25J/g(DSC)。
10.前述权利要求中任一项的结构，特征在于存在于构成所述各层的组合物中的主要聚酰胺的熔点大于或等于170℃。
11.权利要求1-6和9-10中任一项的结构，特征在于所述结构由如下层组成：
-称作内层的层，其由包含至少一种每个氮原子的平均碳原子数至少为9的高碳聚酰胺和有机稳定剂的组合物构成，和
-称作外层的层，其由包含至少一种每个氮原子的平均碳原子数至少为9的高碳聚酰胺和铜基稳定剂的组合物构成。
12.权利要求1-6和8-10中任一项的结构，特征在于所述结构由如下层组成：
-称作内层的层，其由包含至少一种具有芳香族单元的聚酰胺和有机稳定剂的组合物构成，
-权利要求8中所述的中间粘合剂层，和
-称作外层的层，其由包含至少一种每个氮原子的平均碳原子数至少为9的高碳聚酰胺和铜基稳定剂的组合物构成。
13.前述权利要求中任一项的结构，特征在于其为管、容器、膜或板的形式，优选为管的形式。
14.权利要求1-13中任一项的结构在运输或存储流体尤其是存在于车辆中的流体中的用途。
15.权利要求14所述的用途，特征在于所述流体选自油、制动液、尿素溶液、基于二醇的冷却液、燃料优选生物质燃料且甚至更优选生物柴油。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914289A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 南京聚隆科技股份有限公司 一种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙66复合材料及其制备方法
CN103209831A (zh) * 2010-10-29 2013-07-17 纳幕尔杜邦公司 具有改善的热老化性和夹层粘结强度的复合结构
CN105051142A (zh) * 2013-01-25 2015-11-11 阿科玛法国公司 粘合剂合成物和包括至少一个所述合成物的层的结构体
CN107405895A (zh) * 2016-01-15 2017-11-28 阿科玛法国公司 对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体及其用途
CN107405906A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 株式会社可乐丽 燃料输送用多层管和具备该燃料输送用多层管的燃料泵模块、以及它们的使用方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2928102B1 (fr) 2008-03-03 2012-10-19 Arkema France Structure multicouche comprenant au moins une couche stabilisee
ITTO20080404A1 (it) * 2008-05-27 2009-11-28 Dayco Fluid Technologies Spa Elemento cavo per il trasporto di un fluido refrigerante in un autoveicolo
EP2379621A1 (en) 2009-01-21 2011-10-26 DSM IP Assets B.V. Plastic containers and conduits
US8211517B2 (en) * 2009-06-08 2012-07-03 Ei Du Pont De Nemours And Company Multi-layered coextruded tube
US20110155359A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hollow structures and associated method for conveying refrigerant fluids
EP2402224B1 (de) * 2010-06-30 2015-07-29 Ems-Patent Ag Bremskraftverstärker-Leitung
JP5533745B2 (ja) * 2011-03-10 2014-06-25 株式会社デンソー 冷媒輸送用ホース
EP2721092B1 (en) * 2011-04-12 2020-12-02 Arkema Inc. Multi-layer breathable films
FR2974028B1 (fr) * 2011-04-14 2013-04-19 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche d'un copolyamide particulier et une couche barriere
ES2624127T3 (es) * 2012-10-10 2017-07-13 Lanxess Deutschland Gmbh Masas de moldeo
FR2998299B1 (fr) * 2012-11-19 2015-04-03 Arkema France Composition a base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyolefine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa preparation et ses utilisations
US9851026B2 (en) * 2012-12-28 2017-12-26 Eaton Corporation Layered tube and layer for use in same
FR3002180B1 (fr) 2013-02-18 2017-12-29 Arkema France Utilisation de copolyamide semi-aromatique pour le transport de fluide frigorigene
FR3002233B1 (fr) 2013-02-18 2016-01-22 Arkema France Structure thermoplastique pour le transport de fluide frigorigene
EP2772354B1 (de) 2013-03-01 2018-12-05 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Mehrschichtige Kraftstoffrohrleitung
DE102013209126A1 (de) * 2013-05-16 2014-11-20 Evonik Industries Ag Druckluftbremsleitung
CN103470877A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 天津鹏翎胶管股份有限公司 汽车用双阻隔层复合燃油管
JP6575524B2 (ja) * 2014-09-12 2019-09-18 宇部興産株式会社 積層チューブ
CN107429953A (zh) * 2015-03-30 2017-12-01 开利公司 低油制冷剂和蒸汽压缩系统
FR3046826B1 (fr) 2016-01-15 2018-05-25 Arkema France Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
CN107126911A (zh) * 2017-06-26 2017-09-05 辽宁加宝石化设备有限公司 一种衬里复合管、制备方法及喷嘴
EP3689591B1 (en) * 2017-09-29 2023-01-25 UBE Corporation Layered tube
JP6455648B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP6455649B1 (ja) * 2017-09-29 2019-01-23 宇部興産株式会社 積層チューブ
US20200254712A1 (en) * 2017-09-29 2020-08-13 Ube Industries, Ltd. Multilayer tubes
EP3501820B1 (de) 2017-12-22 2020-04-29 EMS-Patent AG Flexible kunststoffleitung sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendungen
CH715732B1 (de) 2017-12-22 2022-05-13 Ems Chemie Ag Leitfähige Polyamidformmasse und Verwendungen dafür.
CN111511552B (zh) 2017-12-22 2023-12-01 Ems 专利股份公司 燃料管路以及用于其制造的方法和其应用
FR3078132B1 (fr) * 2018-02-21 2020-05-22 Arkema France Structure tubulaire annelee destinee au transport de carburant dans le reservoir
EP3530454B1 (de) * 2018-02-22 2020-06-10 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Mehrschichtige kraftfahrzeug-rohrleitung
FR3089147B1 (fr) 2018-12-04 2020-11-06 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
US20220259431A1 (en) * 2019-08-28 2022-08-18 Toyobo Co., Ltd. Gas-barrier polyamide film
US20230264459A1 (en) * 2022-01-10 2023-08-24 Cooper-Standard Automotive Inc. High temperature multi-layer coolant tube
FR3133337B1 (fr) 2022-03-09 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de transfert de chaleur

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2705227A (en) 1954-03-15 1955-03-29 Du Pont Heat stabilization of polyamides
JP2703932B2 (ja) * 1988-07-22 1998-01-26 横浜ゴム株式会社 モノクロロジフルオロメタンガス低透過性ホース
US5316713A (en) * 1992-08-26 1994-05-31 Du Pont Canada Inc. Rubber tube manufacture, with film laminate overwrap
JP2783533B2 (ja) * 1997-09-08 1998-08-06 株式会社クラレ 冷媒ガス用ホース
DE19847627A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Brueggemann L Kg Mit Kupferkomplexen und organischen Halogenverbindungen stabilisierte Polyamidzusammensetzung
US6240970B1 (en) * 1999-04-01 2001-06-05 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Tubing for handling hydrocarbon materials and having an outer jacket layer adhered thereto
ES2263609T3 (es) * 2000-04-24 2006-12-16 Asahi Glass Company, Limited Manguera para combustible.
US6555243B2 (en) 2000-06-09 2003-04-29 Ems-Chemie Ag Thermoplastic multilayer composites
ES2320201T3 (es) 2001-03-23 2009-05-20 Arkema France Tubo de varias capas de materia plastica para la transferencia de fluidos.
US20050025920A1 (en) * 2003-02-28 2005-02-03 Alex Stolarz Thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body
KR101118818B1 (ko) * 2003-02-28 2012-06-13 이엠에스-케미에 아게 중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물
JP2007502726A (ja) 2003-08-19 2007-02-15 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 耐衝撃性の改善された、ポリアミド中空体
US20070196605A1 (en) * 2003-09-09 2007-08-23 Microban Products Company Antimicrobial hose
US7615085B2 (en) * 2003-11-04 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Composition and method to reduce peroxides in middle distillate fuels containing oxygenates
CA2554672A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-25 Brad A. Lovett Aromatic polyamide tubing for vehicle applications
CN100519167C (zh) * 2004-04-27 2009-07-29 宇部兴产株式会社 高温化学药品和/或气体输送用叠层软管
EP1951847A2 (en) * 2005-11-23 2008-08-06 Novus International, Inc. Biodiesel fuel compositions having increased oxidative stability
WO2007079765A1 (de) * 2005-12-30 2007-07-19 Clean Oil Ag Pflanzenöl-dieselkraftstoff
WO2007082924A1 (en) * 2006-01-23 2007-07-26 Solvay (Société Anonyme) Laminates with fluoropolymeric and bonding layers
FR2928102B1 (fr) 2008-03-03 2012-10-19 Arkema France Structure multicouche comprenant au moins une couche stabilisee

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914289A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 南京聚隆科技股份有限公司 一种玻纤增强抗水解低翘曲尼龙66复合材料及其制备方法
CN103209831A (zh) * 2010-10-29 2013-07-17 纳幕尔杜邦公司 具有改善的热老化性和夹层粘结强度的复合结构
CN105051142A (zh) * 2013-01-25 2015-11-11 阿科玛法国公司 粘合剂合成物和包括至少一个所述合成物的层的结构体
CN105051142B (zh) * 2013-01-25 2018-01-12 阿科玛法国公司 粘合剂合成物和包括至少一个所述合成物的层的结构体
CN107405906A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 株式会社可乐丽 燃料输送用多层管和具备该燃料输送用多层管的燃料泵模块、以及它们的使用方法
CN107405895A (zh) * 2016-01-15 2017-11-28 阿科玛法国公司 对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体及其用途
CN111730917A (zh) * 2016-01-15 2020-10-02 阿科玛法国公司 对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体及其用途
CN111730917B (zh) * 2016-01-15 2023-03-21 阿科玛法国公司 对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体及其用途

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ES2367235T3 (es) 2011-10-31
ATE510689T1 (de) 2011-06-15
FR2928102A1 (fr) 2009-09-04

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