ES2367235T3 - Estructura multicapa de poliamida que comprende una capa estabilizada con un estabilizante orgánico y una capa estabilizada con un estabilizante a base de cobre. - Google Patents

Estructura multicapa de poliamida que comprende una capa estabilizada con un estabilizante orgánico y una capa estabilizada con un estabilizante a base de cobre. Download PDF

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Abstract

Estructura multicapa que comprende al menos dos capas: - una capa, denominada interna, destinada a estar en contacto con un fluido, constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una poliamida y el menos un estabilizante orgánico, y que no comprende cobre, y - una capa, denominada externa, destinada a estar en contacto con el aire, constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una poliamida y al menos un estabilizante a base de cobre.

Description

La invención se refiere a una estructura multicapa que comprende al menos dos capas, una que comprende al menos un polímero y no comprende cobre, y la otra que comprende al menos un polímero y al menos un estabilizante a base de cobre.
La invención se refiere igualmente a un tubo que comprende una estructura multicapa de este tipo, así como a su utilización para el transporte y el almacenamiento de fluidos.
En el sector del automóvil y de los transportes en general, la composición de los carburantes está en constante evolución, especialmente por razones ecológicas, lo que se traduce en la llegada progresiva de los biocarburantes al mercado. Estos carburantes son más agresivos. Por consiguiente, resulta indispensable mejorar la calidad de las piezas termoplásticas en contacto con estos nuevos carburantes.
Es importante aumentar la resistencia al envejecimiento térmico (dicho de otro modo la resistencia a la oxidación en aire caliente) de estas piezas, puesto que la temperatura del aire que rodea el motor aumenta por razones de rendimiento y de ruido. Es especialmente el caso de los motores diesel de inyección directa con conducto común (common-rail). En el caso de los tubos termoplásticos a base de poliamidas que transportan el carburante, la cara externa está en contacto con el aire caliente y la cara interna en contacto con los nuevos biocarburantes, en particular el biodiesel.
Estos nuevos biocarburantes y biodieseles son mucho más agresivos que los carburantes fósiles tradicionales. La temperatura externa más elevada tiende a aumentar la temperatura del carburante, haciendo que este último sea aún más agresivo frente a la poliamida termoplástica. Por tanto, la resistencia al envejecimiento frente a los carburantes debe ser mejorada. Los biocarburantes, y en particular el biodiesel, se vuelven más agresivos, especialmente por el hecho de la presencia creciente de una proporción de derivados polares de origen no fósil. Estos carburantes, bajo el efecto de temperaturas más elevadas, son particularmente sensibles a la oxidación y a la degradación. Típicamente, esto tiene como resultado la formación de peróxidos que se descomponen en radicales libres, los cuales atacan por sí mismo el material polímero de la pieza del automóvil en contacto con dicho carburante (por ejemplo los conductos de poliamidas de alimentación y evacuación del carburante).
Más particularmente, los biodieseles que comprenden ésteres de ácidos grasos insaturados son muy sensibles a esta oxidación. El biodiesel puede contener típicamente entre 5 y 30% de ésteres grasos (30% para el biodiesel denominado B30). Los ensayos de cualificación de los constructores se realizan a veces en B100, es decir un biodiesel constituido por 100% de ésteres grasos. Estos ésteres grasos se derivan de aceites, en particular de aceites vegetales, de colza (denominado RME), de soja (denominado SME), de palma.
Estas preocupaciones apuntan especialmente, de manera no limitativa, a las estructuras que se presentan en forma de tubos utilizadas para la circulación de carburante o de otros líquidos agresivos tales como los líquidos de refrigeración, a las piezas situadas en la proximidad del motor o a también las estructuras tales como los depósitos.
Para mejorar la resistencia al envejecimiento térmico de tales estructuras, éstas últimas se realizan generalmente a partir de composiciones que comprenden un polímero, clásicamente una poliamida, diferentes aditivos tales como un plastificante, un modificante de choque y un estabilizante.
Este estabilizante puede ser un estabilizante orgánico o más generalmente una combinación de estabilizantes orgánicos, tal como un antioxidante primario de tipo fenol (por ejemplo del tipo del Irganox 245 ó 1098 o 1010 de la sociedad Ciba), un antioxidante secundario de tipo fosfito e incluso eventualmente otros estabilizantes como HALS, lo que significa Hindered Amine Light Stabiliser o estabilizante a la luz de tipo amina impedida (por ejemplo el Tinuvin 770 de la sociedad Ciba), un anti-UV (por ejemplo el Tinuvin 312 de la sociedad Ciba), un estabilizante fenólico o a base de fósforo. Se pueden utilizar igualmente antioxidantes de tipo amina tal como el Naugard 445 de la sociedad Crompton o también estabilizantes polifuncionales tal como el Nylostab S-EED de la sociedad Clariant).
Este estabilizante puede ser igualmente un estabilizante mineral tal como un estabilizante a base de cobre. Como ejemplo de tales estabilizantes minerales, se pueden citar los halogenuros y los acetatos de cobre. De forma accesoria se pueden considerar eventualmente otros metales tales como la plata, pero éstos es conocido que son menos eficaces. Estos compuestos a base de cobre están típicamente asociados a halogenuros de metales alcalinos, en particular al potasio.
Estos estabilizantes minerales se emplean más particularmente cuando las estructuras deban tener una resistencia térmica mejorada, de larga duración, en aire caliente especialmente para temperaturas superiores o iguales a 100120ºC, puesto que tienden a impedir las rupturas de las cadenas poliméricas.
imagen1
A la vista del aumento de las temperaturas bajo el capó del motor se hace necesario utilizar tales estabilizantes minerales para permitir una prolongada resistencia a la degradación de la pieza (tiempo de vida del vehículo), a la agresión del aire caliente.
Desgraciadamente, las piezas constituidas por estas estructuras estabilizadas por estabilizantes minerales presentan inconvenientes en cuando a la resistencia a la degradación, cuando estas piezas se encuentran en contacto con el biocarburante, y muy particularmente con biodiesel, tal como el biodiesel a base de ésteres procedentes del aceite de soja (SME o Soy Methyl Ester) y esto de manera más grave cuando la proporción de la especie “bio”, es decir de origen no fósil (éster), es elevada en el seno de este biocarburante y cuando la temperatura de dicho biocarburante es elevada, generalmente igual o incluso superior a 120ºC. Esto se debe al hecho de que estos biocarburantes sufren una degradación más o menos importante que conduce a una producción de peróxidos en un contenido no despreciable, indicado por PON > 50 incluso 200 y más, siendo el PON el índice de peróxido, significando PON PerOxydNumber. Estos peróxidos se descomponen fácilmente en radicales libres bajo el efecto del cobre y, en menor medida, bajo el efecto de otros metales. Estos radicales pueden atacar así el polímero y conducir a su degradación química y a la pérdida de sus propiedades de resistencia mecánica, por tanto a la ruina de su estructura.
Así, sería interesante encontrar una estructura que poseyera una doble cualidad, a saber una estructura cuya resistencia al envejecimiento térmico (por ejemplo en contacto con aire caliente) fuera muy buena, al tiempo que poseyera una muy buena resistencia al envejecimiento en contacto de fluidos agresivos (o susceptible de llegar a ella con el tiempo), tales como los biocarburantes.
La presente invención tiene por tanto por objeto resolver este problema y remediar los inconvenientes expuestos anteriormente.
La invención se refiere a una estructura multicapa que comprende al menos dos capas:
-
una capa, denominada interna, destinada a estar en contacto con un fluido, constituida por una composición que comprende al menos un polímero y que no comprende cobre, y
-
una capa, denominada externa, destinada a estar en contacto con el aire, constituida por una composición que comprende al menos un polímero y al menos un estabilizante a base de cobre.
La combinación de estas dos capas en el seno de una estructura que permite mejorar cada uno de los efectos requeridos, a saber la resistencia al envejecimiento térmico y la resistencia frente al biocarburante peroxidado.
Ventajosamente, las capas denominadas interna y externa, presentan una buena adherencia que permite evitar el fenómeno de desencolado de las capas entre sí, especialmente en el transcurso del tiempo. Para evitar este fenómeno, o bien se eligen juiciosamente las composiciones de las capas, denominadas interna y externa, o bien se intercala una capa de un aglomerado apropiado.
Componentes de la estructura
Por estabilizante a base de cobre se entiende un compuesto que comprende al menos un átomo de cobre, especialmente en forma iónica, ionizable, por ejemplo en forma de complejo.
De preferencia, la composición de la capa, denominada interna, no comprende además ningún otro metal de transición.
De manera aun más preferida, la composición de la capa, denominada interna, que no comprende estabilizante a base de cobre y, eventualmente, ningún otro metal de transición, puede comprender por el contrario al menos un estabilizante orgánico.
Por estabilizante orgánico se entiende un compuesto que no comprende ningún átomo metálico y que está constituido esencialmente por átomos de carbono, hidrógeno y eventualmente átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. Este estabilizante orgánico permite, entre otras cosas, mejorar la estabilidad térmica del polímero
Los polímeros empleados en las composiciones de las capas, denominadas interna y externa, pueden ser idénticos
o diferentes. De preferencia, los polímeros empleados son polímeros termoplásticos.
La invención se refiere más particularmente a estructuras multicapas a base de poliamida(s), es decir estructuras en las cuales el polímero empleado en la composición de una al menos de las capas, denominadas interna y externa, es una poliamida o una mezcla de poliamidas.
Ventajosamente, las composiciones que constituyen las capas de la estructura comprenden mayoritariamente una poliamida o una mezcla de poliamidas.
Preferentemente, la invención se refiere a una estructura multicapa que comprende:
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-
una capa, denominada interna, constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una políamida y que no comprende cobre, con preferentemente al menos un estabilizante orgánico, y
-
una capa, denominada externa, constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una poliamida y al menos un estabilizante a base de cobre.
Es posible considerar estructuras multicapas que comprenden una capa externa a base de un polímero diferente de la poliamida y una capa interna (con un estabilizante sin cobre) a base de un polímero diferente de la poliamida.
Como ilustración de lo que precede, se puede apuntar especialmente a una estructura bicapa, por ejemplo un tubo, constituido por:
-
una capa que comprende PA11 y un estabilizante a base de cobre, y
-
una capa que comprende polipropileno y, eventualmente, un estabilizante orgánico.
Se podría apuntar igualmente a una estructura bicapa formada por dos capas de PVDF, comprendiendo la composición de una de las dos capas un estabilizante a base de cobre, no comprendiendo cobre la composición de la otra capa.
Preferentemente, las capas, denominadas interna y externa, están mayoritariamente constituidas por una poliamida
o una mezcla de poliamidas.
Así, el polímero mayoritario puede representar al menos 50% en peso en relación al peso total de la composición que constituye al menos una de las capas, denominadas interna y externa.
Definamos lo que nosotros entendemos por poliamida.
Según la presente solicitud, el término “poliamida”, igualmente indicado por PA, apunta a
-
los homopolímeros,
-
los copolímeros o copoliamidas a base de diferentes radicales amida tal como, por ejemplo, la copoliamida 6/12 con radicales amida derivados de la 6-lactama o de la 12-lactama,
- las aleaciones de poliamidas de las cuales la poliamida es el constituyente mayoritario.
Existe también una categoría de copoliamidas en sentido amplio, que si bien no es preferida, forma parte del marco de la invención. Se trata de las copoliamidas que no solamente comprenden radicales amida (que serán mayoritarias por el hecho de que se consideran como copoliamidas en sentido amplio), pero también radicales de naturaleza no amídica. Los ejemplos más conocidos son las poliéter-bloc-amidas, indicadas por PEBA, y sus variantes copoliamida-éster-éter, copoliamida-éter, copoliamida-éster. Entre ellas citamos la PEBA-12 en las que los radicales amida son los mismos que los de PA-12, Peba-6.12, en donde los radicales poliamida son los mismos que los de PA-6.12.
Se distinguen igualmente las homopoliamidas, copoliamidas y las aleaciones por su número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno.
Una poliamida fuertemente carbonada es una poliamida con una gran tasa de átomos de carbono (C) en relación al átomo de nitrógeno (N). En una poliamida hay tantos átomos de nitrógeno como grupos amida (-CO-NH-). Las poliamidas muy carbonadas son poliamidas con aproximadamente al menos 9 átomos de carbono por átomo de nitrógeno tal como, por ejemplo, la poliamida-9, la poliamida-12, la poliamida-11, la poliamida-10.10 (PA10.10), la copoliamida 12/10.T, la copoliamida 11/10.T, la poliamida-12.T, la poliamida 6/12 (PA6.12). T representa ácido tereftálico.
Una poliamida fuertemente carbonada es muy flexible y muy resistente (en particular en cuanto al choque en frío, al envejecimiento en aire caliente, a la resistencia al cloruro de cinc). Las composiciones mayoritarias en este tipo de poliamidas se utilizarán ventajosamente como capa externa y también, a veces, como capa interna de las estructuras multicapas.
La poliamida-11 y la poliamida-12 son dos poliamidas muy próximas en cuanto a propiedades en estado sólido y fundido. Son particularmente muy flexibles y, por tanto, están adaptadas particularmente para hacer el papel de poliamida flexible y resistente. En numerosos casos se pueden utilizar una u otra. Se advierte sin embargo que la poliamida-11 posee propiedades superiores a la poliamida.12, en particular en cuanto a resistencia al choque en frío y resistencia mecánica en caliente (estallido en caliente, por ejemplo). Se prefiere pues para situaciones particularmente extremas. La poliamida-11 tiene además la ventaja de ser un biopolímero, puesto que procede de una materia prima vegetal y, por tanto, renovable.
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Una poliamida débilmente carbonada es una poliamida con baja tasa de átomos de carbono (C) en relación al átomo de nitrógeno (N). Son poliamidas con aproximadamente menos de 9 átomos de carbono por átomo de nitrógeno tal como, por ejemplo, la poliamida-6, la poliamida-6.6, la poliamida-4.6, la copoliamida-6.T/6.6, la copoliamida 6.1/6.6, la copoliamida 6.T/6.1/6.6, la poliamida 9.T. Representando I el ácido isoftálico.
Por el contrario, una composición a base de poliamida débilmente carbonada será más frágil pero posee propiedades barrera a los carburantes, es decir que es muy poco permeable a los carburantes. Ventajosamente, se encontrará por tanto en la capa media, incluso en la capa interna de las estructuras multicapas.
La nomenclatura utilizada para definir las poliamidas se describe en la norma ISO 1874-1: 1992 “Plásticos – Materiales poliamidas (PA) para moldeo y extrusión –Parte 1: Designación”, especialmente en página 3 (tablas 1 y 2) y es bien conocida por el experto en la materia.
En el caso de una homopoliamida de tipo PA-X.Y, con X que designa un radical obtenido a partir de una diamina, e Y designa un radical obtenido a partir de un diácido, el número de átomos de carbono por átomo de nitrógeno es la media del número de átomos de carbono presentes en el radical procedente de la diamina X y en el radical procedente del diácido Y. Así, el PA6.12 es un PA con 9 átomos de carbono por átomo de nitrógeno, dicho de otro modo un PA de C9. El PA6.13 es de C9.5. El PA-12.T es de C10, siendo el ácido tereftálico de C8.
En el caso de las copoliamidas, el número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno se calcula según el mismo principio. El cálculo se realiza por prorrateo molar de los diferentes radicales amida. Así, el coPA-6.T/6.6 60/40 en % de moles es de C6,6 : 60%x(6+8)/2+40%x(6+6)/2 = 6,6. En el caso de una copoliamida que tenga radicales de tipo no amida, el cálculo se efectúa únicamente sobre la parte de radicales amida. Así, por ejemplo, el PEBA-12, que es un copolímero bloque de radicales amida 12 y de radicales éter, el número medio de átomos de carbono por átomo de hidrógeno será 12, como para el PA12; para el PEBA-6.12 será de 9 como para el PA6.12.
En el caso de las mezclas y aleaciones, el cálculo del número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno se efectúa únicamente sobre la fracción constituida por poliamidas. Por ejemplo, una composición con 67 partes másicas de PA12 (12 átomos de carbono por átomo de nitrógeno), 33 partes másicas de PA6 (6 átomos de carbono por átomo de nitrógeno) será una composición poliamida con 10 átomos de carbono por átomo de nitrógeno, dicho de otro modo de C10. El cálculo es el siguiente: 12x67(67+33) + 6x33(67+33). En el caso de una composición semejante, pero que comprenda a lo sumo 40 partes de modificante de choque EPR, que no es una poliamida, el número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno será igualmente 10.
De preferencia, el polímero mayoritario, que corresponde generalmente al polímero que forma la fase continua, denominado igualmente matriz, de la composición de una al menos de las capas, denominadas interna y externa, es una poliamida o una mezcla de poliamidas fuertemente carbonadas, es decir cuyo número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno es al menos 7,5, de preferencia al menos 9 y, de forma todavía más preferida de al menos 10.
Por “mezcla de poliamidas” se entiende la mezcla de al menos dos de los polímeros que responden a la anterior definición de “poliamidas”.
Más particularmente, las poliamidas se eligen entre la PA11, la Pa12, la PA10.10, la PA10.12, la PA6.18, la PA10.T, la PA12/10.T y la PA11/10.T y sus mezclas.
La poliamida o la mezcla de poliamidas se elige de manera que resista bien a los biocarburantes calientes, en particular a las biogasolinas a base de alcohol.
La poliamida o la mezcla de poliamidas se elige de preferencia suficientemente semicristalina, es decir con una entalpía de fusión superior o igual a 25J/g (medida por DSC) referida a la fracción másica de poliamida(s) de la composición.
Las entalpías de fusión de las poliamidas presentes en la composición según la invención se miden conforme a la norma ISO 11357. Así, la poliamida se somete a un primer calentamiento de 20ºC/min hasta una temperatura de 280ºC, después a un enfriamiento de 20ºC/min hasta una temperatura de 20ºC, después a un segundo calentamiento de 20ºC/min hasta una temperatura de 280ºC, siendo medida la entalpía de fusión durante este segundo calentamiento.
Preferentemente, la poliamida o la mezcla de poliamidas se debe poder utilizar a elevadas temperaturas de servicio. De preferencia, las poliamidas presentan una temperatura de fusión superior o igual a 170ºC.
El estabilizante a base de cobre presente en el seno de la capa externa se puede elegir entre el cloruro cuproso, el cloruro cúprico, el bromuro cuproso, el bromuro cúprico, el yoduro cuproso, el yoduro cúprico, el acetato cuproso y el acetato cúprico. Se pueden citar los halogenuros, los acetatos de otros metales tales como la plata en asociación con el estabilizante a base de cobre. Estos compuestos a base de cobre se asocian típicamente a los halogenuros de metales alcalinos. Un ejemplo bien conocido es la mezcla de CuI y KI, en donde la relación CuI:KI está comprendida típicamente entre 1:5 a 1:15. Un ejemplo de un estabilizante de este tipo es el Polyadd P201 de la sociedad Ciba.
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Detalles más amplios sobre los estabilizantes a base de cobre se encontrarán en la patente US 2,705,227. Más recientemente han aparecido estabilizantes a base de cobre tales como los complejos de cobre Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la sociedad Brueggemann.
Ventajosamente, el estabilizante a base de cobre se elige entre los halogenuros de cobre, el acetato de cobre, los halogenuros de cobre o el acetato de cobre mezclado con al menos un halogenuro de metal alcalino, y sus mezclas, de preferencia las mezclas de yoduro de cobre y yoduro de potasio (CuI/KI).
De preferencia, el estabilizante de cobre se presenta en la composición que constituye la capa externa de la estructura en un contenido comprendido entre 0,05 y 1,5% en peso en relación con el peso total de dicha composición.
Se precisa que la expresión “comprendido entre” utilizada en los párrafos precedentes, e igualmente en la continuación de la presente descripción, se debe entender como que incluye cada uno de los límites mencionados.
La capa interna no debe contener estabilizante a base de cobre.
Ésta puede no contener estabilizante orgánico, especialmente en el caso en que el polímero que constituye la capa interna es suficientemente resistente o intrínsecamente muy estable. Si el polímero de la capa interna presenta problemas de estabilidad, tales como los expuestos anteriormente, entonces es necesario un estabilizante orgánico.
El estabilizante orgánico presente en el seno de la capa interna se puede elegir, sin que esta lista sea restrictiva, entre:
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los antioxidantes fenólicos, por ejemplo el Irganox 245, el Irganox 1010, el Irganox 1098 de la sociedad Ciba, el Irganox MD1024 de la sociedad Ciba, el Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes,
-
los estabilizantes a base de fósforo, como los fosfitos, por ejemplo el Irgafos 168 de la sociedad Ciba,
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un absorbente UV, tal como el Tinuvin 312 de la sociedad Ciba,
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un HALS, como se ha mencionado precedentemente.
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un estabilizante de tipo amina, tal como el Naugard 445 de la sociedad Crompton, o también de tipo amina impedida tal como el Tinuvin 770 de la sociedad Ciba,
- un estabilizante polifuncional tal como el Nylostab S-EED de la sociedad Clariant.
Evidentemente, se puede apuntar a una mezcla de dos o más de estos estabilizantes orgánicos.
De preferencia, el estabilizante orgánico está presente en el seno del polímero en la composición que constituye la capa interna de la estructura en un contenido comprendido entre 0,3 y 3% en peso en relación con el peso total de dicha composición.
La composición de al menos una de las capas, denominadas interna y externa, puede comprender hasta 30% en peso, en relación con el peso total de dicha composición, de un modificante de choque.
El modificante de choque está constituido ventajosamente por un polímero que presenta un módulo de flexión inferior a 100 MPa medido según la norma ISO 178, y una Tg inferior a 0ºC.
De preferencia, el modificante de choque está constituido por una o varias poliolefinas, portando una parte o la totalidad de ellas una función elegida entre las funciones de ácido carboxílico, anhídrido carboxílico y epóxido. Muy particularmente, la poliolefina se puede elegir entre un copolímero de etileno y propileno con carácter elastómero (EPR), un copolímero de etileno-propileno-dieno con carácter elastómero (EPDM) y un copolímero de etileno/(meta)acrilato de alquilo.
La composición de una al menos de las capas, denominadas interna y externa y, de preferencia, la composición de la capa interna comprende hasta 50% en peso en relación con el peso total de dicha composición, de una poliolefina semicristalina o de una mezcla de poliolefinas que presentan un módulo de flexión, medido según la norma ISO 178, superior a 300 MPa, ventajosamente superior a 800 MPa.
Una parte o la totalidad de la poliolefina semicristalina rígida o de la mezcla de poliolefinas rígidas puede portar una función elegida entre las funciones de ácido carboxílico, anhídrido carboxílico y epóxido. De preferencia, la poliolefina semicristalina o la mezcla de poliolefinas se elige entre los polietilenos de alta densidad, los polipropilenos homopolímeros o débilmente copolimerizados.
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Las composiciones de las capas, denominadas interna y externa, pueden comprender igualmente aditivos habituales tales como plastificantes, colorantes, pigmentos, abrillantantes, nucleantes, cargas antiestáticas tales como negro de carbono o nanotubos de carbono.
Las estructuras multicapas que comprenden una capa interna de naturaleza antiestática pueden presentar una ventaja suplementaria, en particular frente a la legislación de cierto país como los Estados unidos.
Clases de estructuras
En una versión ventajosa de la invención, la estructura puede comprender al menos una capa que presente propiedades barrera, es decir que es muy poco permeable a los fluidos de los automóviles, especialmente a los carburantes.
Así, según un primer modo de realización, la capa barrera puede estar constituida por una composición que mayoritariamente comprende al menos un polímero elegido entre un polímero fluorado y un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH).
Ventajosamente, el polímero fluorado se elige entre el polifluoruro de vinilideno (PVDF), el copolímero de etileno y tetrafluoroetileno (ETFE), el copolímero de etileno, tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno (EFEP-C). El polímero fluorado puede estar funcionalizado. Se puede utilizar especialmente un PVDF funcionalizado anhídrido.
De preferencia, la capa barrera está constituida por una composición que comprende mayoritariamente un copolímero EVOH.
Según un segundo modo de realización, la capa barrera a los fluidos de automóviles puede estar constituida por una composición que comprenda mayoritariamente al menos una poliamida elegida entre una poliamida cristalina débilmente carbonada, que posea preferentemente radicales aromáticos, y una aleación de al menos una poliamida débilmente carbonada que posea preferentemente radicales aromáticos y una poliolefina.
En una variante más particularmente preferida, la capa barrera está constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una poliamida débilmente carbonada, cuyo número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno es inferior a 9, preferentemente inferior a 8,5, de preferencia inferior a 7,5, y eventualmente una poliamida que comprenda radicales aromáticos.
Las poliamidas débilmente carbonadas, eventualmente muy cristalinas, eventualmente a base de radicales aromáticos, son materiales que pueden presentar las propiedades barrera más interesantes. En efecto, las poliamidas son tanto más barrera cuanto mas débilmente carbonadas estén y cuanto más ricas en radicales aromáticos sean.
Si el fluido a transportar o almacenar es un carburante constituido por grandes moléculas como los dieseles y biodieseles (mezcla de diesel clásico y de ésteres grasos), los materiales a base de poliamidas fuertemente carbonadas son totalmente suficientes en cuanto a propiedad barrera, es decir que son muy poco permeables a los fluidos.
Por consiguiente, para este caso la estructura bicapa según la invención puede que no esté constituida más que por dos capas, denominadas interna y externa.
Por tanto, la estructura según la invención puede estar constituida :
- por una capa, denominada interna, constituida por una composición que comprende una poliamida fuertemente carbonada y un estabilizante orgánico, y
- una capa denominada externa que comprende una composición que comprende una poliamida fuertemente carbonada y un estabilizante a base de cobre.
La poliamida fuertemente carbonada puede ser, por ejemplo, una PA12.
La presencia de un material barrera es necesaria si los carburantes o fluidos (que están destinados a ser transportados o almacenados en la estructura multicapa) comprenden moléculas pequeñas tales como las gasolinas y biogasolinas (mezclas de gasolina clásica y alcohol).
En una variante de la invención, la capa barrera a los fluidos de automóviles puede estar formada por la capa denominada interna.
Según esta variante, la composición de la capa interna está formada por un polímero fluorado tal como el definido anteriormente, como tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno EFEP-C (estructura 4, anexo 1) o polifluoruro de vinilideno PVDF, puede ser inútil añadir un estabilizante orgánico a esta composición para reforzar su resistencia al envejecimiento, puesto que algunos de estos polímeros son, por sí mismo, suficientemente resistentes.
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En otra versión ventajosa de la invención, la estructura puede comprender además al menos una capa de aglomerante, dispuesta entre las capas denominadas interna y externa.
En particular, cuando hace falta que se adhieran una capa a base de poliamida fuertemente carbonada y una capa a base de poliamida débilmente carbonada o a base de EVOH, entonces, ventajosamente, la capa de aglomerante está constituida por una composición elegida entre una mezcla de copoliamidas 6/12, la una rica en radicales 6, la otra rica en radicales 12, una poliolefina funcionalizada y una mezcla de varias poliamidas con una poliolefina funcionalizada.
Así, el aglomerante puede comprender una o varias poliamidas, copoliamidas, polipropileno injertado, solos, mezclados o mezclados con aditivos.
Se podrá hacer referencia especialmente a los ejemplos de composiciones de aglomerantes que figuran en los ejemplos.
Según este último modo de realización, las estructuras pueden estar constituidas por 3 capas con, como capa externa: una capa resistente de poliamida fuertemente carbonada que comprende el estabilizante a base de cobre, una capa intermedia de aglomerante y como capa interna: una capa barrera de poliamida, cuyo número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno es inferior a 9, la cual puede comprender un estabilizante orgánico. Según un modo de proceder preferido, la poliamida barrera posee radicales aromáticos.
Si la poliamida barrera está asociada a una poliolefina muy cristalina, entonces el efecto barrera se refuerza, particularmente en la hipótesis de que el biocarburante, especialmente la biogasolina, contenga una fuerte tasa de etanol. Efectivamente, una composición de este tipo a base de un polímero polar tal como una homopoliamida alifática débilmente carbonada y un polímero fuertemente cristalino pero apolar, tal como un polietileno de alta densidad (PEHD) o un homopolipropileno, es particularmente apropiada para ofrecer una barrera frente a una mezcla de hidrocarburos apolares y de alcohol polar tal como la biogasolina. Como poliamida barrera se puede considerar también, con seguridad, una poliamida que posea radicales aromáticos y, de preferencia, esté débilmente carbonada.
Cuando una capa de EVOH se utiliza como capa barrera, pueden ser igualmente necesarias una o varias capas de aglomerante.
Si se intercala internamente una capa de EVOH entre la capa de poliamida barrera y la capa de aglomerante intermedia, se obtienen estructuras muy poco permeables a los fluidos. El efecto barrera a las biogasolinas (gasolinas que llevan alcohol, especialmente etanol) será tanto más marcado cuanto más rico en radicales hidróxido de vinilo y pobre en radicales etileno sea el EVOH. Por ejemplo, un EVOH con 24% de etileno será de más calidad que un EVOH con 44% de etileno. Además, un EVOH rico en radicales hidróxido de vinilo y pobre en radicales etileno será tanto más resistente en las biogasolinas cuanto más elevada sea la temperatura de éstas últimas.
Así, se pueden distinguir estructuras con 4 capas y estructuras con 5 capas simétricas con una poliamida fuertemente carbonada como capa externa. Estas últimas estructuras son más resistentes al choque, al contenido de ZnCl2 y al contenido en peróxidos
Según otro modo de realización, la estructura puede comprender, entre las capas denominadas interna y externa, al menos una de las capas sucesivas siguientes:
- de manera opcional, una primera capa de aglomerante dispuesta sobre la capa interna,
- al menos una capa intermediaria, y
- de manera opcional, una segunda capa de aglomerante dispuesta entre la capa intermedia y la capa externa,
Según otro modo de realización, cada capa intermedia puede comprender:
- o bien una composición adhesiva o aglomerante,
- o bien un material barrera que se puede elegir entre:
- o bien composiciones a base de copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), de poliamidas débilmente carbonadas, de poliamidas amorfas de alta Tg (80-200ºC) tal como las coPA6.I, siendo I ácido tereftálico, de poliamidas semicristalinas, solas, mezcladas, o sus composiciones a base de olefina(s) funcionalizada(s) o no, de plastificante, modificante de choque, estabilizante y otros aditivos o de poliamida A tal como la definida anteriormente,
- o bien composiciones a base de polímeros funcionalizados por anhídrido o por otra función reactiva con los extremos de cadena amina o ácido, como los polímeros fluorados tales como el polifluoruro de vinilideno (PVDF) funcionalizado, el copolímero de etileno y de tetrafluoroetileno (ETFE) funcionalizado, el copolímero de etileno, de tetrafluoroetileno y de hexafluoropropileno (EFEP) funcionalizado, el polisulfuro de fenileno (PPS) funcionalizado, el naftalato de polibutileno (PBN) funcionalizado.
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Por “funcionalizado” se entiende la presencia de funciones reactivas que pueden reaccionar con los extremos de cadena de los polímeros que constituyen la otra capa.
Según otro modo de realización, la fase continua de cada una de las capas de la estructura puede estar constituida por poliamida.
Con el fin de asegurar la integridad física de la estructura multicapa y evitar problemas como, por ejemplo, fugas en el racor, las composiciones de las capas y, en particular, las de los aglomerantes, serán de preferencia tales que la fuerza de pelado (de la menos fuerte de las interfaces) sea al menos de 20 N/cm (pelado realizado a 50 mm/min bajo un ángulo de 90º) después de la inmersión de la estructura en biodiesel B30 durante 200h a 80ºC.
El espesor de las capas denominadas interna y externa de la estructura según la invención puede estar comprendida entre 50 y 950 μm, comprendidos los límites.
Las estructuras descritas anteriormente se pueden presentar en formas de un tubo, un recipiente, una película o una placa, preferentemente de un tubo.
La invención se refiere igualmente a la utilización de la estructura tal como la definida anteriormente para el transporte o almacenamiento de fluidos, en particular de fluidos presentes en los vehículos y otros medios de locomoción.
Los fluidos mencionados pueden ser un fluido polar y/o apolar y se puede elegir especialmente entre un aceite, un líquido de freno, soluciones de urea, líquidos de refrigeración a base de glicol, carburantes y particularmente biocarburantes.
Entre los biocarburantes se pueden citar las mezclas de gasolinas y de alcohol y muy particularmente los biodieseles que son mezclas de diesel y ésteres de origen vegetal. Se pueden citar los aceites vegetales de colza (denominado RME) y de soja (denominado SME).
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención, no obstante sin presentar un carácter limitativo.
EJEMPLOS
1/Ejemplos de composiciones
A continuación se dan ejemplos de composiciones de capas compatibles con las estructuras multicapas conformes a la invención y empleadas en los ejemplos de tubos multicapas.
Las composiciones se preparan típicamente por “compounding” (mezcladura en estado fundido) en extrusora, técnica conocida por el experto en la materia. Son posibles variantes, como la técnica del “dry blend” en lengua inglesa. Las composiciones termoplásticas de los ejemplos se fabrican por la técnica del “compounding” en extrusora de doble husillo corotativo engranante de tipo Werner & Plfeiderer Super-Compounder de 40 mm con un caudal de 40 kg/h, a una velocidad de 300 rpm. La temperatura de la máquina depende del tipo de polímeros considerados. Se debe estar seguro de que los polímeros de la composición se funden bien por la máquina, es decir que la máquina se encuentra a una temperatura suficientemente superior a la temperatura de fusión del polímero que posea la temperatura de fusión más elevada de la composición.
Para las composiciones que contienen PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, MXD6, EVOH, PVDF, amPASA, el “compuounding” se realiza poniendo la extrusora a 270ºC en sus zonas de calefacción.
Para las composiciones a base de PA1210T, ETFE, es necesario trabajar a 280ºC.
Para las composiciones a base de PPA, PPAa, es necesario trabajar a 310ºC.
Para las composiciones a base de PPAb, es necesario trabajar a 320ºC.
PA1210T-Cu designa un coPA121/0.T es decir una copoliamida 12 con 50% en moles de 10.T, correspondiendo
10.T a la diamina lineal de C10 y T al ácido tereftálico, siendo este copolímero de Mn 20000, estando estabilizado este polímero por 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba). Este estabilizante está constituido por 10% de yoduro de cobre, 80% de yoduro de potasio y 10% de estearato de cinc.
PA11 Cu designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida), 6% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de etilo/anhídrido en relación másica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
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PA11Choc designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 20% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de etilo/anhídrido en relación másica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
PA11 CCu designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida), 6% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de butilo/anhídrido en relación másica 79/18/3 (MFI 5 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
PA11CTL designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida), 6% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de butilo/anhídrido en relación másica 79/18/3 (MFI 5 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8 de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad Ciba.).
PA11ChocTL, designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 20% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de etilo/anhídrido en relación másica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8 de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de Anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad Ciba.).
PA12-Cu designa una composición a base de poliamida 12 de Mn (masa molecular en número) 35000, que contiene 6% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida), 6% de EPR funcionalizado por anhídrido Exxelor VA 1801 (sociedad Exxon) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
PA11CuB designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 7% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida) y 0,5% de estabilizante Bruggolen H3373 de tipo mineral de la sociedad Bruggemann.
PA11CuBH designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 7% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida) y 0,5% de estabilizante Bruggolen H3337 de tipo mineral de la sociedad Bruggemann.
PA11 BCu designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida), 6% de EPR funcionalizado Exxelor VA1801 (sociedad Exxon) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 de la sociedad Ciba.
PA1010Cu designa una composición a base de poliamida 10.10 de Mn (masa molecular en número) 33000, que contiene 10,5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida) y 12% de EPR funcionalizado por anhídrido Exxelor VA 1801 (sociedad Exxon) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
PPAd designa una composición a base de poliftalamida de tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 de la sociedad BASF y 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA 1801 (sociedad Exxon) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
PA11-TL, designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida, 6% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de etilo/anhídrido en relación másica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba.).
PA12-TL designa una composición a base de poliamida 12 de Mn (masa molecular en número) 35000, que contiene 6% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida) y 6% de EPR funcionalizado por anhídrido Exxelor VA1801 (sociedad Exxon) y 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba.). La temperatura de esta composición es de 175ºC.
PA1210T-TL designa un coPA11/10.T es decir una copoliamida 11 con 50% en moles de 10.T, correspondiendo
10.T a la diamina lineal de C10 y T al ácido tereftálico, siendo este copolímero de Mn 20000, estando estabilizado este polímero por 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba).
PA11-CTL, designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 5% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida, 6% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de butilo/anhídrido en relación másica 79/18/3 (MFI 5 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8 de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad Ciba.).
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PA11Choc-TL, designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 20% de modificante de choque tipo etileno/acrilato de etilo/anhídrido en relación másica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190ºC bajo 2,16 kg) y 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba).
PA11CondTL, designa una composición a base de poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000, que contiene 7% de plastificante BBSA (bencilbutilsulfonamida, 15% de EPR funcionalizado Exxelor VA 1801 (sociedad Exxon), 18% de negro de carbono tipo Ensaco 250 de la sociedad 3M, 0,5% de estabilizante de tipo fenol Irganox 1010 de la sociedad Ciba.
PA60yE, designa una aleación compuesta por una matriz de poliamida 6 de Mn 18000 (por ejemplo Ultramid B3 de la sociedad BASF) y 25% de hdPE (polietileno de alta densidad) de densidad 0,96 e índice de fluidez 0,3 (a 190ºC bajo 2,16 kg), 10% de EPR funcionalizado Exxelor VA 1803 (sociedad Exxon), 8% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida), 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba) sumando todo 100%.
PA6a, designa una composición a base de poliamida 6 de Mn (masa molecular en número) 28000, que contiene 10% de plastificante BBSA (bencil butil sulfonamida, 12% de EPR funcionalizado Exxelor VA 1803 (sociedad Exxon) y de 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba).
PA6p1 designa una composición a base de poliamida 6 de Mn (masa molecular en número) 18000, que contiene 12% de plastificante BBSA y 1,2% de estabilizantes orgánicos constituidos por 0,8 de fenol (Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 de la sociedad Ciba), 0,2% de anti-UV (Tinuvin 312 de la sociedad Ciba). La temperatura de fusión de esta composición es de 215ºC.
PPAb, designa una composición a base de poliftalamida de tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 de la sociedad BASF y 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA 1803 (sociedad Exxon) y de 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8 de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad Ciba).
PPAa designa una composición a base de poliftalamida de tipo coPA6.T/6.1/6.6 Amodel EXT 1800 de la sociedad Solvay.
PA60y, designa una aleación compuesta por una matriz de poliamida 6 de Mn 18000 (por ejemplo Ultramid B3 de la sociedad BASF) y 30% de hdPE (polietileno de alta densidad) de densidad 0,96 e índice de fluidez 0,3 (a 190ºC bajo 2,16 kg), 7% de HdPE funcionalizado por injerto de 1% de anhídrido maleico con índice de fluidez 1 (a 190ºC bajo 2,16 kg), 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8 de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad Ciba), sumando todo 100%.
PPAOyTL designa una aleación compuesta por una matriz de poliftalamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 de la sociedad BASF y 20% de hdPE (polietileno de alta densidad) de densidad 0,96 e índice de fluidez 0,3 (a 190ºC bajo 2,16 kg), 15% de EPR funcionalizado Exxelor VA 1803 (sociedad Exxon) y 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8 de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad Ciba).
PVDFf, designa una composición a base de de PVDF de MFI 5 (a 235ºC, bajo 5 kg) funcionalizada por anhídrido maleico en una cantidad de 0,5% másico.
ETFE designa una composición a base de ETFE (copolímeros de etileno y tetrafluoroetileno) conocido bajo la denominación EP7000 de la sociedad Daikin. La temperatura de fusión de esta composición es de 255ºC.
EVOH designa una copolímero de etileno alcohol vinílico, por ejemplo Soamol DC3203F de la sociedad Nippon Gosei.
EVOH24 designa una copolímero de etileno alcohol vinílico, por ejemplo EVAL M100B de la sociedad Kuraray con un porcentaje molar de 24% de etileno, una temperatura de fusión de 195ºC y de MFR (Melt Flow Rate) de 2,2 g/10 min a 210ºC, según ISO 1133.
EVOH100 designa una copolímero de etileno alcohol vinílico que contiene 24% de comonómero de etileno, fabricado por la sociedad Eval bajo el nombre de Eval M100B. La temperatura de fusión de esta composición es de 194ºC.
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EVOHim. designa una composición a base de EVOH y de modificante de choque EPR funcionalizado Exxelor Va1803 (sociedad Exxon).
EFEP-C. designa una composición antiestática a base de EFEP (copolímero de etileno, tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno) conocido bajo la denominación RP5000AS de la sociedad Daikin. La temperatura de fusión de 5 esta composición es de 195ºC.
amPASAa designa una composición a base de poliftalamida de tipo copoliamida coPA6.i/6.T, con 70% en masa de radical 6.1, y de 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedad Exxon) y 0,5% de estabilizante a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba). La temperatura de transición vítrea de esta composición amorfa es de 115ºC.
10 Aglomerantes:
Aglomerante 1
PA6.10 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + estb 11%
Aglomerante 2
PA6.12 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + estb 11%
Aglomerante 3
PA6.14 18%PA12 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + estb 11%
Aglomerante 4
PA6.10 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + estbCu 0,7%
Aglomerante 5
PA6.12 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%EPR1 + estbCu 0,7%
Aglomerante 6
28% PA6.10 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%hdPEf + 25%hdPE + estb 11%
Aglomerante 7
12% PA6.10 + 24%PA6 + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 45% PA11 + 8% plastific.+ 1% estab 1
Aglomerante 8
12% PA6.10 + 24%PA6 + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 45% PA12 + 8% plastific.+ 1% estab 1
Aglomerante 9
12% PA6.10 + 41%PA6f + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 24% PA12 + 12% plastific.+ 1% estab
Aglomerante 10
12% PA6.12 + 41%PA6f + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 24% PA12 + 12% plastific.+ 1% estab 1
Aglomerante 11
12% PA6.12 + 41,3%PA6f + 10%EPR1 + 24% PA12 + 12% plastific.+ 0,7% estab Cu
Aglomerante 12
45% PA6.12 + 18%PPA + 10%EPR1 + 18% PA12 + 8% plastific.+ 1% estab 1
Con
PA6.10 que significa poliamida 6.10 de Mn (masa molecular en número) 30000 y que tiene un excedente de extremos de cadena aminados NH2 en relación al extremo de cadena COOH, siendo la concentración de NH2 en extremo de cadena de 45 μeq/g. Su entalpía de fusión es 61 KJ/kg.
15 PA6.12 que significa poliamida 6.12 de Mn (masa molecular en número) 29000) y que tiene un excedente de extremos de cadena aminados NH2 en relación al extremo de cadena COOH, siendo la concentración de NH2 en extremo de cadena de 47 μeq/g. Su entalpía de fusión es 67 KJ/kg.
PA6.14 que significa poliamida 6.14 de Mn (masa molecular en número) 30000 y que tiene un excedente de extremos de cadena aminados NH2 en relación al extremo de cadena COOH, siendo la concentración de NH2 en
20 extremo de cadena de 45 μeq/g. Su entalpía de fusión es 66 KJ/kg.
PA6. que significa poliamida 6 de Mn (masa molecular en número) 28000. Su entalpía de fusión es 68 KJ/kg.
PA12. que significa poliamida 12 de Mn (masa molecular en número) 35000. Su entalpía de fusión es 56 KJ/kg.
PA11. que significa poliamida 11 de Mn (masa molecular en número) 29000. Su temperatura de fusión es de 178ºC y su entalpía de fusión es 56 KJ/kg.
25 PA6f significa poliamida 6 de Mn (masa molecular en número) 18000. La temperatura de fusión de esta composición es de 220ºC.
PPA significa poliftalamida de tipo copoliamida 6.T/6 en proporción másica de 71 y 29% de Mn 13500, comercializado además bajo el nombre de Ultramid TKR4351 por la sociedad BASF. Su temperatura de fusión es de 295ºC y su entalpía de fusión de 34 KJ/kg.
30 coPE/EA/MAH. que significa copolímero de etileno, acrilato de etilo y anhídrido maleico en relación másica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190ºC bajo 2,16 kg) utilizado como modificante de choque.
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EPR1, que designa un copolímero de etileno y propileno con carácter elastómero funcionalizado por un grupo reactivo con función anhídrido (de 0,5-1% en masa), de MFI 9 (a 230ºC, bajo 10 kg), de tipo Exxellor VA1801 de la sociedad Exxon, utilizado como modificante de choque.
hdPE que designa un polietileno de alta densidad, de densidad 0,962, con temperatura de fusión de 136ºC, de MFI a 190ºC bajo 2,16 kg de 0,6.
hdPEf que designa un polietileno de alta densidad funcionalizado por un grupo reactivo que puede reaccionar con uno de los extremos de cadena (u otras funciones reactivas) de la poliamida, de densidad 0,960, con temperatura de fusión de 134ºC, de MFI a 190ºC bajo 2,16 kg.
Stab1 que designa una mezcla de estabilizantes orgánicos constituida por 0,8% de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes y 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba.
StabCu que designa una mezcla de estabilizantes minerales a base de yoduro de cobre y de potasio de tipo Polyadd P201 (sociedad Ciba).
Plastificante que designa la bencil butil sulfonamida (BBSA)
Aglomerante coPA designa una composición a base de 40% de copoliamida 6/12 (relación 70/30 en masa) de Mn 16000, y de 40% de copoliamida 6/12 (relación 70/30 en masa) de Mn 16000.
Aglomerante Pupe designa una composición a base de PP (polipropileno) injertado con anhídrido maleico, conocido bajo el nombre Admer QF551A de la sociedad Mitsui.
Aglomerante PA610 + Pa6 designa una composición a base de PA610 (de Mn 30000) y tal como ya definida) y 36% de PA6 (de Mn 28000) y tal como ya definida) y de 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8% de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, y 0,2% de anti-UV Tinuvin de la sociedad CIba).
Aglomerante PA610 + Pa12 designa una composición a base de PA610 (de Mn 30000) y tal como ya definida) y 36% de PA12 (de Mn 35000 y tal como ya definida) y 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8% de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad CIba).
Aglomerante PA6 + Pa12 + modificante de choque designa una composición a base de 40% de PA6 (de Mn 28000 y tal como ya definida) y 40% de PA12 (de Mn 35000 y tal como ya definida y 20% de EPR funcionalizado Exxelor VA1801 (sociedad Exxon) y 1,2% de estabilizantes orgánicos (constituidos por 0,8% de fenol Lowinox 44B25 de la sociedad Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 de la sociedad Ciba, y de 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 de la sociedad CIba).
2/ Ejemplos de estructuras multicapas según la invención.
Sin mención contraria, los ejemplos se presentan en forma de tubo que presentan un díámetro externo de 8 mm con un diámetro interno de 6 mm, o bien un espesor de 1 mm. Estas dimensiones son características de las dimensiones de los tubos que se encuentran en el sector del automóvil.
Estos tubos fueron fabricados por extrusión o coextrusión según los procedimientos clásicos de obtención de tubo.
Los ejemplos figuran en la Tabla 1.
En la tabla 1 figura la descripción de los tubos multicapas con la naturaleza química de cada una de las capas, su posición y su espesor respectivo.
La capa denominada externa es la capa en contacto con el aire, la capa denominada interna es la capa en contacto con el fluido rico en especies peroxidadas y/o en sus productos en forma de radicales procedentes de su descomposición, siendo estos fluidos en particular los fluidos de automóviles, muy particularmente los biocarburantes y todavía más particularmente los biodieseles.
Los contra-ejemplos, también llamados ejemplos comparativos, figuran a continuación de los ejemplos en la Tabla 2.
En la Tabla 3 figuran los resultados de las experiencias efectuadas sobre cada uno de los tubos definidos en la Tabla 1. Las experiencias efectuadas se definen a continuación. Se ensayan las 2 propiedades que se esperan del tubo multicapa, que permiten resolver el problema técnico:
-la buena resistencia al envejecimiento oxidativo asociado a
-una buena resistencia frente a peróxidos A continuación figuran otras propiedades ventajosas tales como la medida de la fuerza de pelado para evaluar la adhesión entre las capas de la estructura, las cuales confieren a la estructura multicapa mejores condiciones para cumplir su función de transportar (o almacenar) los fluidos de los automóviles, en particular los biocarburantes y muy particularmente los biodieseles.
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Los resultados de los ensayos realizados sobre cada uno de los tubos de los ejemplos comparativos figuran en la Tabla 4.
Las estructuras de los ejemplos comparativos conducen a resultados menos buenos que las estructuras según la invención. Por ejemplo, la estructura del ejemplo comparativo 3 de la Tabla 2: monocapa de PA11-TL, comparada con la estructura 60 de la Tabla 1: bicapa PA11Cu/PA11-TL conduce a resultados menos buenos en términos de envejecimiento oxidativo.
En la Tabla 5 se detallan los parámetros de extrusión de las estructuras 5 (estructura con 5 capas), 13 (estructura con 4 capas), 25 (estructura con 3 capas) y 58 (estructura con 2 capas), definidas en la Tabla 1.
En la tabla 3, los significados de los términos empleados son los siguientes:
Envejecimiento oxidativo
Se trata de la resistencia del tubo multicapa al envejecimiento oxidativo en aire caliente. El tubo se pone a envejecer en aire a 150ºC, después se somete a chocado con un choque según la norma DIN 73378, realizándose este choque a -40ºC, se indica la semi-vida (en horas) que corresponde al tiempo al cabo del cual se rompen el 50% de los tubos ensayados. Este valor se acompaña de un comentario cualitativo.
Escala de valores cualitativos:
TB+ = muy muy bien, corresponde a superior a 1750
TB = muy bien corresponde a comprendido entre 700 y 1750
B = bien corresponde a comprendido entre 400 y 700 excluido
AB = bastante bien corresponde a comprendido entre 200 y 400 excluido
M = mal / insuficiente corresponde a comprendido entre 100 y 200 excluido
TM = muy mal corresponde a inferior a 100
Resistencia a peróxidos
Se trata de la resistencia de la estructura multicapa al fluido peroxidado, estando en contacto este último con la capa interna. El ensayo siguiente se realiza para simular un carburante rancio. El tubo multicapa se pone en contacto por la parte interna con un biocarburante peroxidado con índice PON de aproximadamente 200 (PON = Peroxyde Number o número de peróxido). Este biocarburante está compuesto por una mezcla de fuel B y metanol de composición másica 85% y 15%. Para 1 litro de este biocarburante, se añaden 19,2 ml de solución al 80% de CHPO (hidroperóxido de cumeno), 0,73 g de estearato de cobre y 3 ml de ácido acético. Esto da lugar a un biocarburante de PON aproximadamente 200.
El tubo se expone durante un cierto tiempo a este biocarburante a 80ºC, siendo la temperatura del aire exterior igualmente de 80ºC. Regularmente se saca el tubo y se efectúa un choque DIN a -40ºC para evaluar su estado de degradación. Se anota la semivida, ésta corresponde al tiempo en el que se alcanza el 50% de ruptura. Cuanto más elevada sea la semivida, mejor es la resistencia del tubo.
Si ésta es superior a 1000h, es excelente (nota TB).
Entre 400 y 1000 h, es satisfactoria (nota B).
Entre 200 y 400 h, es media y aceptable con los carburantes menos inestables (nota AB).
Entre 100 y 200, es mala e inaceptable (nota M).
Con menos de 100h, es muy mala (nota TM).
Adhesión
Ésta se traduce por la medida de la fuerza de pelado, expresada en N/cm, y se mide sobre el tubo que ha sufrido un acondicionamiento de 15 días a 50% de humedad relativa a 23ºC. El valor dado se refiere a la interfaz más débil, es decir la menos adherente de la multicapa, allí donde existe el mayor riesgo de desencolado. El pelado se efectúa en la interfaz sometiendo a una de las partes a una tracción bajo un ángulo de 90º y a una velocidad de 50mm/min.
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El valor de adhesión se expresa en N/cm. Un valor de adhesión superior a 30 N/cm es plenamente satisfactorio.
Ventajosamente, las estructuras multicapas según la invención podrán presentar las propiedades siguientes, además de las propiedades alcanzadas descritas anteriormente. Barrera a la biogasolina CE10. El efecto barrera se describe cualitativa y cuantitativamente mediante una medida de permeación. Cuanto más baja
sea la permeabilidad o permeación mejor es el efecto barrera. Se trata de una medida de la permeación dinámica en carburante CE10 a 40ºC en g.mm/m2/24h. El carburante CE10 comprende 10% de etanol y 90% de gasolina de referencia “fluido C”, que es una mezcla de iso-octano y tolueno en cantidades idénticas. El carburante circula por el interior del tubo, en el exterior hay aire.
Barrera al diesel
La permeabilidad del diesel y del biodiesel es escasa, el efecto barrera es fácil de obtener Se señala cualitativamente si el efecto barrera es suficiente. Resistencia al ZnCl2 Se trata de la resistencia al cloruro de cinc. Los tubos, previamente curvados con un radio de curvatura de 40 mm se
sumergen en una solución de ZnCl2 al 50%. Se anota el tiempo al cabo del cual aparecen fisuras o la primera ruptura. Los criterios de apreciación son los siguientes: TB = muy bien, corresponde a un tiempo > = 1500h B = bien, corresponde a un tiempo >= 800h AB = bastante bien, corresponde a un tiempo >= 400h M = mal, corresponde a un tiempo >= 100h TM = muy mal, corresponde a un tiempo >= 1h
Flexibilidad La flexibilidad del tubo multicapa se describe de forma cualitativa y cuantitativa. Una buena flexibilidad es ventajosa para el montaje en el vehículo.
Por buena flexibilidad se entiende un módulo de flexión menor que 1000 MPa medido según la norma ISO 178. TB = 300-500 MPa B+= bien, 500-700 MPa B = 700-900 MPa AB = 900-1200 MPa M = 1500-2000 MPa TM = > 2000 MPa Antiestáticos Esta columna señala el carácter antiestático en la cara interna del tupo multicapa. El carácter antiestático se requiere
a veces en los pliegos de especificaciones de ciertos países. Este carácter corresponde clásicamente a un valor de la resistividad superficial inferior o igual a 106 ohm. Por tanto, en ciertos casos este carácter puede ser una ventaja suplementaria.
Temperatura de servicio Esta columna indica la temperatura máxima que puede soportar el tubo multicapa sin que se funda o se deforme
demasiado. Una temperatura elevada es una ventaja suplementaria en el caso de una situación en el que el ambiente del motor está particularmente caliente, 3/ Ejemplo de fabricación de las estructuras multicapas: caso de los tubos
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Los tubos multicapas se producen por coextrusión. Se utiliza una línea industrial de extrusión multicapa McNeil, equipada con 5 extrusoras, conectada a un cabezal de extrusión multicapa con mandriles en espiral.
Los husillos utilizados son monohusillos de extrusión que tienen perfiles del husillo adaptados a las poliamidas. Además de las 5 extrusoras y del cabezal de extrusión multicapa, la línea de extrusión comporta:
un conjunto de hilera-punzón, situado en el extremo del cabezal de extrusión; el diámetro interior de la hilera y el diámetro exterior del punzón se eligen en función de la estructura a realizar y de los materiales que la componen, así como de las dimensiones del tubo y de la velocidad de la línea;
un tanque de vacío con un nivel de depresión regulable. En este tanque circula el agua que se mantiene en general a 20ºC, en la que se sumerge un calibre que permite conformar el tubo en sus dimensiones finales. El diámetro del calibre se adapta a las dimensiones del tubo a realizar, típicamente de 8,5 a 10 mm para un tubo de diámetro externo de 8 mm y espesor de 1 mm;
una sucesión de tanques de refrigeración en los cuales el agua se mantiene alrededor de 20ºC, que permite refrigerar el tubo a los largo del recorrido del cabezal al banco de trazado;
un medidor de diámetros;
un banco de trazado.
La configuración con 5 extrusoras se utiliza para realizar tubos que alcanzan de 2 capas a 5 capas. En el caso de estructuras cuyo número de capas es inferior a 5, entonces se alimentan varias extrusoras con el mismo material.
En el caso de estructuras que comportan 6 capas, se conecta una extrusora suplementaria y se añade un mandril en espiral al cabezal existente, con objeto de realizar la capa interna en contacto con el fluido.
Antes de los ensayos, con el fin de asegurar las mejores propiedades del tubo y una buena calidad de extrusión, se verifica que los materiales extruidos tengan una tasa de humedad residual, antes de la extrusión, inferior al 0,08%. En caso contrario, se procede a una etapa suplementaria de secado del material antes de los ensayos, generalmente en un secador a vacío, durante 1 noche a 80ºC.
Para la fabricación de tubos de diámetro externo de 8 mm con un diámetro interno de 6 mm o un espesor de 1 mm se remite al Anexo 3 que presenta de manera detallada los parámetros de extrusión empleados para los ejemplos 58 (2 capas), 25 (3 capas), 13 (4 capas y 5 (5 capas) del Anexo 1.
Generalmente, la velocidad de la línea es típicamente de 20 m/min. Varía generalmente entre 5 y 100 m/min.
La velocidad de los husillos de las extrusoras depende del espesor de la capa y del diámetro del husillo, como ya es conocido por el experto en la materia.
De manera general, las temperaturas de las extrusoras y de los utillajes (cabezal y racor) se deben regular de modo que sean suficientemente superiores a la temperatura de fusión de las composiciones consideradas, de forma que éstas permanezcan en estado fluido, evitando así que se solidifiquen y bloqueen la máquina.
Para las composiciones PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, EVOH, PVDF es necesario asegurar típicamente una temperatura de aproximadamente 240ºC, incluso de hasta 260ºC, si el producto es particularmente viscoso. Para ello, se regula al menos una parte de las zonas de calefacción de la máquina, en particular la parte aguas abajo del husillo y el utillaje aguas abajo (cabezal de extrusión y racor) a aproximadamente 240ºC, de manera a obtener la temperatura de mezcladura deseada.
Para las composiciones a base de PA1210T, ETFE es necesario trabajar a aproximadamente 270ºC. Para las composiciones a base de PPA, PPAa es necesario trabajar a aproximadamente 310ºC. Para las composiciones a base de PPAb es necesario trabajar a aproximadamente 320ºC.
Para estos cuatro ejemplos particulares, así como para todos los demás, los tubos, que responden a las características descritas en la presente solicitud de patente fueron examinados, estando estabilizados los parámetros de extrusión, no evolucionando en el tiempo las dimensiones de los tubos visados. El diámetro se controla por un medidor de diámetros láser instalado al final de la línea.
Ensayos comparativos
Las siguientes experiencias se realizaron sobre dos tubos según el tipo anterior (monocapa) y sobre un tubo que tiene una estructura multicapa según la invención:
Exp. 1: se empleó el ensayo de envejecimiento oxidativo en aire caliente tal como se ha definido anteriormente.
imagen15
Exp. 2: se empleó el ensayo de estabilidad a los peróxidos, tal como se ha definido anteriormente. Se advierte que similares resultados de estabilidad frente a peróxidos son susceptibles de ser obtenidos con un tubo que habría sido sumergido en ese mismo carburante a 80ºC.
Exp. 3: el ensayo mixto con aire caliente por el exterior del tubo y de carburante peroxidado por el interior del tubo es una combinación de los 2 ensayos precedentes. Se hace circular el carburante peroxidado a una temperatura de 80ºC. En el exterior hay aire caliente a 150ºC (caso de una línea de alimentación de carburante).
Exp. 1: resistencia al aire caliente por las 2 caras
Exp. 2: resistencia a los peróxidos por la cara interna Exp. 3: resistencia mixta aire caliente (exterior) peróxidos (interior)
Tubo monocapa de PA con un estabilizante mineral al Cu Cx2 : PAl 1 Cu
Muy buena (2000h) Mala (< 200h…) Mala (< 200h)
Tubo monocapa de PA con un estabilizante orgánico (TL) Cx3 : PA11-TL
Buena (400h) Muy buena (>1000h) Media (320h)
Tubo multicapa según la invención
Buena a muy buena Muy buena (>1000h) Buena a muy buena
Ex 60 : PA11Cu (ext) /PA11TL (int)
(1550h) (850h)
Ensayos similares se hicieron con tubos que comprenden más de dos capas, en particular los ensayos de los ejemplos comparativos Cx 16 y Cx 17 y del ejemplo 5.
Exp. 1
Exp. 2 Exp. 3
Cx 16
AB, 350 TB,> 1000 Media (275h)
Cx 17
TB, 900 M,< 200 Mala (< 200h)
5
TB, 700 TB,> 1000 Buena (600h)
Los resultados de las tablas anteriores muestran bien la sinergia real de las capas denominadas interna y externa,
10 siendo bien superiores los resultados obtenidos durante las experiencias 3, tanto desde el punto de vista del envejecimiento oxidativo como de la resistencia a los peróxidos y esto, haya o no presencia de al menos una capa intermedia, del tipo de una capa de EVOH y dos capas de aglomerante.
Tabla 1
ex n°
capa externa capas intermedias capa interna espesores en μm
1
PA11Cu Aglomerante 1 PVDFf Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
2
PA11Cu Aglomerante 1 ETFE Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
capa externa
capa intermedia capa interna
3
PA11Cu Aglomerante 1 EFEP-C 850/50/100
capa externa
capa interna
4
PA11Cu EFEP-C 900/100
capa externa
capas intermedias capa interna
5
PA11Cu Aglomerante 1 EVOH Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
6
PA11Cu Aglomerante 1 EVOH24 Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
7
PA12-Cu Aglomerante 1 EVOH Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
8
PA11Choc Aglomerante 1 EVOH Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
9
PA11Choc Aglomerante 1 EVOH Aglomerante 1 PA11Choc-TL 400/50/100/50/400
10
PA11Cu Aglomerante 1 EVOHim Aglomerante 1 PA11-TL 400/50/100/50/400
11
PA11-Cu Aglomerante 1 EVOHim Aglomerante 1 PA11CondTL 400/50/100/50/400
capa externa
capas intermedias capa interna
12
PA11-Cu Aglomerante 1 EVOH Aglomerante 1 PA11 Choc PA11 CondTL 400/50/100/50/325/75
13
PA11Cu Aglomerante 1 EVOH PA6OvE Aglomerante 1 PA11-TL 225/50/100/350/50/225
capa externa
capas intermedias capa interna
14
PA11Cu Aglomerante 1 EVOH PA6OvE 425/50/100/425
15
PA11 Cu Aglomerante 1 EVOH24 PA6OvE 425/50/100/425
imagen16
16
PA11Cu Aglomerante 1 EVOHim PA6OvE 425/50/100/425
17
PA11Cu Aglomerante 1 EVOH PPAb 425/50/100/425
capa externa
capa intermedia capa interna
18
Aglomerante 4 EVOH Aglomerante 1 450/100/450
19
Aglomerante 5 EVOH Aglomerante 2 450/100/450
capa externa
capas intermedias capa interna
20
PA11Cu Aglomerante 1 PPAa PA6OvE 425/50/100/425
21
PA11Cu Aglomerante 1 amPASAa PA6OvE 425/50/100/425
capa externa
capa intermedia capa interna
22
PA11Cu Aglomerante 1 PA6a 475/50/475
23
PA11Cu Aglomerante 1 PPAa 475/50/475
24
PA11Cu Aglomerante 1 PPAb 475/50/475
25
PA1210T-Cu Aglomerante 1 PPAb 475/50/475
capa externa
capa intermedia capa interna
26
Aglomerante 5 PPAa Aglomerante 1 450/100/450
capa externa
capa intermedia capa interna
27
PA11Cu Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
28
PA11CuB Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
29
PA11CuBH Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
30
PA11 BCu Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
31
PA11CCu Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
32
PA1210T-Cu Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
33
PA1010Cu Aglomerante 2 PA6Ov 475/50/475
34
PA1012Cu Aglomerante 2 PA6Ov 475/50/475
35
PA11Cu Aglomerante coPA PA6Ov 475/50/475
36
PA11Cu Aglomerante PPa PA6Ov 475/50/475
(continuación)
Ej. nº
capa externa capas intermedias capa interna espesores en μm
37
PA11Cu Aglomerante PA610 + PA6 PA6Ov 475/50/475
38
PA11Cu Aglomerante PA610 + PA12 PA6Ov 475/50/475
39
PA11Cu Aglomerante PA6 + PA12 + modificante choc PA6Oy 475/50/475
40
PA11 Cu Aglomerante 1 PA6OvE 475/50/475
capa externa
capas intermedias capa interna
41
PA11Cu Aglomerante 1 PA6Oy PA6a 475/50/325/150
capa externa
capa intermedia capa interna
42
PA11Choc Aglomerante 1 PA6Ov 475/50/475
43
PA11Choc Aglomerante 1 PA6OvE 475/50/475
capa externa
capas intermedias capa interna
44
PA11Cu Aglomerante 1 Pua60 Aglomerante 1 475/50/325/150
capa externa
capas intermedias capa interna
45
PA11Choc Aglomerante 1 PA6Ov Aglomerante 1 PA11-TL 225/50/450/50/225
46
PA11Cu Aglomerante 1 PA6Oy Aglomerante 1 PA11-TL 225/50/450/50/225
47
PA11Cu Aglomerante 1 PPAb Aglomerante 1 PA11-TL 390/50/120/50/390
48
PA11 Cu Aglomerante 1 amPASAa Aglomerante 1 PA11-TL 390/50/120/50/390
capa externa
Capa intermedia capa interna
49
PA11Cu Aglomerante 1 PPAOvTL 475/50/475
capa externa
Capa interna capa interna
50
Aglomerante 4 PA6Ov Aglomerante 1 250/500/250
51
Aglomerante PA6Ov Aglomerante 2 250/500/250
52
Aglomerante 4 PA6Oy Aglomerante 3 250/500/250
capa externa
capa interna
53
Aglomerante 4 PPAa 500/500
54
PA1210T-Cu PPAa 500/500
capa externa
capa interna
imagen17
55
PA11Cu Aglomerante 6 500/500
capa externa
Capa intermedia capa interna
56
PA11Cu Aglomerante 1 PA11-TL 475/50/475
57
PA11Cu Aglomerante 6 PA11-TL 475/50/475
capa externa
capa interna
58
Aglomerante 4 Aglomerante 1 500/500
59
Aglomerante 5 Aglomerante 6 500/500
capa externa
capa interna
60
PA11 Cu PA11-TL 500/500
61
PA11Choc PA11-TL 500/500 .
62
PA11 Cu PA1210T-TL 500/500
63
PA1210T-Cu PA1210T-TL 500/500
64
PA11 CCu PA11-TL 500/500
65
_PA11 CCu PA11 CTL 500/500
66
PA11 Choc PA11 CTL 500/500
67
PA11 Choc PA11 ChocTL 500/500
68
PA11 Cu PA 11 CondTL 950/50
capa externa
Capa intermedia Capa interna
69
PA11Cu PA11Choc PA11CondTL 900/50/50
capa externa
capa interna
70
PPAd PPAb
71
PA12-Cu Aglomerante 9 PA12-TL 250/500/250
72
PA12-Cu Aglomerante 10 PA12-TL 250/500/250
73
PA12-Cu Aglomerante 11 PA12-TL 250/500/250
74
PA12-Cu Aglomerante 12 PA12-TL 250/500/250
75
PA12-Cu Aglomerante 1 EVOH PA6p1E PPAb 400/50/100/350/100
(continuación)
Ej.nº
capa externa capas intermedias capa interna espesores en μm
76
-Cu Aglomerante 9 EVOH 100 Aglomerante 9 PPAb 250/200/100/350/100
77
PA12-Cu Aglomerante 11 EVOH PPAb Aglomerante 9 200/200/100/100/400
78
PA12-Cu Aglomerante 1 PA6plE PPAb 250/50/450/250
79
PA12-Cu Aglomerante 1 PPAb PA6pIE 350/50/200/400
Tabla 2
Ejemplos comparativos
Cx1
PA12-Cu Espesor en µm : 1000
Cx2
PA 11 Cu 1000
Cx3
PA 11-TL 1000
Cx4
PA11 CondTL 1000
Cx5
PA 11 Choc 1000
Cx6
PA11 CCu 1000
Cx7
mezcla 50:50 PA11CCu+PA11CTL 1000
Cx8
Aglomerante 1 1000
Cx9
Aglomerante 2 1000
Cx10
Aglomerante 4 1000
Cx11
Aglomerante 5 1000
Cx12
PA6Ov 1000
Cx13
PA6a 1000
Cx14
PPAb 1000
Cx15
PPAa 1000
capa externa
capas intermedias capa interna
imagen18
C16
PA11-TL Aglomerante 1 EVOH PA11-TL 400/50/100/50/400
Cx17
PA11 Cu Aglomerante 1 EVOH Aglomerante 1 Aglomerante 1 PA11 Cu 400/50/100/SO/400
capa externa
Capa intermedia capa interna
Cx18
PA11-TL Aglomerante 1 PA6a 475/50/475
Cxl1
PA11-TL Aglomerante 1 PPAa 475/50/475
Cx20
PPAd 1000
imagen19
Tabla 3
Envejecimiento
Resistencia a
Resistencia
T° de
Ej.nº
Adhesión
Barrera a gasolina CE10
Barrera al Diesel
Flexibilidad
Antiestático
oxidativo
peróxidos
al ZnCl2
service
1 TB, 1100
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B
2 TB, 950
TB, > 1000
>30
muy buena, <50
suficiente
TB
B
3 TB, 975
TB, > 1000
>30
muy buena, <50
suficiente
TB
B
si
4 TB, 950
TB, > 1000
>30
muy buena,, <50
suficiente
TB
B
si
5 TB, 700
TB, > 1000
>30
muy buena,, <30
suficiente
TB
B
6 B, 600
TB,>1000
>30
muy buena,, <30
suficiente
TB
B
7 B, 450
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B
8 TB, 850
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B
9 TB, 975
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B
10 TB 850
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B+
11 B 475
B, > 400
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B
si
12 B 475
B, > 400
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B
si
'
13 TB, 750
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
B+
14 B, 650
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
15 B, 575
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
16 TB, 725
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
M
B+
17 TB, 775
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
AB
18 B, 400
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
19 AB, 350
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
20 TB, 1050
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
M
AB
21 TB, 850
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
AB
22 AB, 375
AB, > 200
>30
mediocre, > 100
suficiente
TM
B+
23 TB, 800
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
AB
24 TB, 875
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
AB
25 TB, 725
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
AB
> 200°C
26 AB, 325
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
27 TB, 1100
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
(continuación)
Envejecimiento
Resistencia a
Resistencia
Tª de
Ej.nº
Adhesión
Barrera a gasolina CE10
Barrera al Diesel
Flexibilidad
Antiestático
oxidativo
peróxidos
al ZnCl2
servicio
28 TB, 900
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
29 TB, 850
B, >400
>30
buena,<100
suficiente
M
B
30 TB, 950
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
31 TB, 1100
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
32 B, 675
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
> 200°C
33 TB, 750
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
34 TB, 825
B, >400
>30
buena, <100
M
B
35 TB, 1000
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
36 B, 675
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
37 TB, 850
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
38 TB, 950
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
39 TB, 1000
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
40 TB, 1300
B, >400
>30
buena <100
suficiente
M
B+
41 B, 550
AB, > 200
>30
buena, <100
suficiente
M
B
42 TB, 1200
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
M
B
43 TB, 1450
B, >400
>30
buena <100
suficiente
M
B+
44 TB, 1000
B, >400
>30
buena, <100
suficiente
AB
B
45 TB, 1750
TB, > 1000
>30
buena, <100
suficiente
TB
AB
46 TB, 1350
TB, > 1000
>30
buena, <100
suficiente
TB
AB
47 TB, 1425
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
AB
48 TB, 1225
TB, > 1000
>30
muy buena, <30
suficiente
TB
AB
49 TB. 1325
B. >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
AB
50 AB. 325
B. >400
>30
buena, <100
suficiente
AB
AB
51 AB. 200
B. >400
> 30
buena,<100
suficiente
AB
AB
52 B. 475
B. >400
>30
buena, <100
suficiente
AB
AB
53 AB, 375
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
M
>200°C
54 TB, 700
B, >400
>30
muy buena, <30
suficiente
AB
M
>220°C
(continuación)
Ej.
Envejecimiento oxidativo Resistencia a peróxidos Adhesión Barrera a gasolina CE10 Barrera al Diesel Resistencia al ZnCl2 Flexibilidad Antiestático Tª de servicio
55
B, 550 B, > 400 >30 buena, <100 suficiente AB B+
56
TB, 1300 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
57
TB, 1475 TB, > 1000 >30 buena, <100 suficiente TB B+
58
B, 450 B, >400 >30 mediocre, > 100 suficiente AB B
59
B, 475 B, >400 >30 buena, <100 suficiente AB B
60
TB, 1550 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
61
TB+, 2350 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
62
TB, 1150 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
63
TB, 775 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+ > 220°C
64
TB, 1200 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
65
TB, 1750 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
66
TB+, 2800 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
67
TB+, 3100 TB, > 1000 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B+
68
B, 625 B, >400 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B si
69
TB, 925 B, >400 >30 mediocre, > 100 suficiente TB B si
70
B+, >400 TB, >1000 >30 nc suficiente TB M
71
B+, >400 TB, >1000 >30 nc suficiente TB M
72
B+, >400 TB, >1000 >30 nc suficiente TB M
73
B+, >400 TB, >1000 >30 nc suficiente TB M
74
B+, >400 TB, >1000 >30 nc suficiente TB M
75
B+, >400 B, >400 >30 muy buena, <3 suficiente AB M
76
B+, >400 B, >400 >30 muy buena, <3 suficiente AB M
77
B+, >400 B, >400 >30 muy buena, <3 suficiente M M
78
B+, >400 B, >400 >30 muy buena, <30 suficiente AB M
79
B+, >400 AB, >200 >30 muy buena, <30 suficiente TM M
imagen20
Tabla 4 Tabla 5
Ejemplos comparativos
ej. n°
Envejecimiento oxidativo Resistencia a peróxidos Adhesión Barrera a biogasolina CE10 Barrera al Diesel Resistencia al ZnCl2 Flexibilidad Anti-estático
Cx1
TB, 1600 TM, <100 mediocre, > 100 suficiente
Cx2
TB+, 2000 M, <200 mediocre, > 100 suficiente
Cx3
B, 400 TB, > 1000 mediocre, > 100 suficiente
Cx4
M, 175 B, >400
Cx5
TB+,3100 M, <200 mediocre, > 100 suficiente
Cx6
TB+,2100 TM, <100 mediocre, > 100 suficiente
Cx7
TB, 1400 TM, <100 mediocre, > 100 suficiente
Cx8
M, 110 B, >400 mediocre, > 100 suficiente
Cx9
M, 125 B, >400
Cx10
B, 550 TM, <100 mediocre, > 100 suficiente
Cx11
TM, < 100
Cx12
M, 150 B, >400 buena, <100 suficiente
Cx13
TM, <75 M, <200
Cx14
M, 175 . B, >400 muy buena, <30 suficiente
Cx15
M, <200 B, >400
Cx16
AB, 350 TB, > 1000 muy buena, <30 suficiente
Cx17
TB, 900 M, <200 muy buena; <30 suficiente
Cx18
M, 120 AB,> 200 >30 mediocre, > 100 suficiente
Cx19
M, 150 B, >400 >30 muy buena, <30 suficiente
Cx20
TM, <100 muy buena, <30 suficiente
imagen21
ejemplos anexo 1 n°
5 13 25 58
5 capas
4 capas 3 capas 2 capas
Extrusora 1, interna
PA11 TL PA6OYE PA6OY PA11-TL
Z1,°C
180 200 200 190
Z2,°C
200 220 220 240
Z3,°C
220 240 240 245
Z4,°C
230 240 240 250
Z5,°C
240 240 240 250
Z6,°C
240 240 240 250
Z7,°C
240 240 240 250
Rotación husillo, rpm
28,3 35 28,3 26,2
Par, %
38 24 28 30
Presión, bar
299 142 194 351
Extrusora 2
Aglomerante 1 EVOH PA6OY PUA11-TL
Z1,°C
170 200 200 190
Z2,°C
190 220 220 240
Z3,°C
210 240 240 240
Z4.°C
240 240 240 240
Z5,°C
240 240 240 240
Rotación husillo, rpm
17 32,5 30,3 56,7
Par, %
33 28 18 52
Presión, bar
73 83 81 128
Extrusora 3
EVOH PA11Cu PA11Cu PA11Cu
Z1,°C
170 190 200 190
Z2,°C
190 210 220 240
Z3,°C
210 230 240 240
Z4,°C
230 240 250 240
Z5,°C
240 240 250 240
Z6,°C
240 240 250 240
Z7,°C
240 240 250 240
Rotación husillo, rpm
9,6 28,6 32,3 27,4
Par, %
40 40 32 28
Presión, bar
97 281 100 130
Extrusora 4
Aglomerante 1 Usante 1 Aglomerante 1 PA11-TL
Z1,°C
190 190 200 190
Z2,°C
220 210 220 240
Z3,°C
230 230 240 240
Z4.°C
240 260 250 240
Z5,°C
240 260 270 240
Rotación husillo, rpm
27 12,4 12,1 35,4
Par, %
7 28 15 34
Presión, bar
22 85 84 212
Extrusora 5, externa
PA11Cu PA11Cu PA11Cu PA11Cu
Z1,°C
170 190 200 190
Z2,°C
200 210 220 240
Z3,°C
220 220 240 240
Z4,°C
240 230 250 240
(continuación)
imagen22
Extrusora 5, externa
PA11Cu PA11Cu PA11Cu PA11Cu
Z5,°C
240 240 250 240
Z6,°C
240 240 250 240
Z7,°C
240 240 250 240
Rotación husillo, rpm
37,3 38,3 32,8 32,1
Par, %
30 38 28 23
Presión, bar
74 287 98 108
Cabezal de coextrusión
Temp., °C
240 260 260 250
Utillaje
Z1,°C
240 260 260 250
Z2,°C
240 260 260 250
Z3,°C
230 260 260 250
Calibración
diámetro calibre, mm
9 8,85 9,5 9
caudal de filtración, I/h
36 36 44 -
distanciae calibre-hilera, mm
60 35 30 70
depresión, mbar
100 80 50 120
Línea
Velocidad de la línea, m/min
20 20 20 20
imagen23

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Estructura multicapa que comprende al menos dos capas:
    -
    una capa, denominada interna, destinada a estar en contacto con un fluido, constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una poliamida y el menos un estabilizante orgánico, y que no comprende cobre, y
    -
    una capa, denominada externa, destinada a estar en contacto con el aire, constituida por una composición que comprende mayoritariamente al menos una poliamida y al menos un estabilizante a base de cobre.
  2. 2.
    Estructura según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición de la capa, denominada interna, no comprende además ningún otro metal de transición.
  3. 3.
    Estructura según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición que constituye la capa, denominada externa, comprende mayoritariamente al menos una poliamida fuertemente carbonada, que posee un número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno de al menos 9, y preferentemente de al menos 10.
  4. 4.
    Estructura según la reivindicación 3, caracterizada porque la poliamida se elige entre la PA11, la PA12, la PA10.10, la PA10.12, la PA6.18, la PA10.T, la coPA12/10.T, la coPA11/10.T y sus mezclas.
  5. 5.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el estabilizante a base de cobre se elige entre los halogenuros de cobre, el acetato de cobre, los halogenuros de cobre o el acetato de cobre mezclado con al menos un halogenuro de metal alcalino, y sus mezclas, preferentemente las mezclas de yoduro de cobre y yoduro de potasio (CuI/KI).
  6. 6.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el estabilizante orgánico se elige entre los antioxidantes fenólicos, los antioxidantes de tipo amina, los estabilizantes de tipo fosfito, los HALS, los absorbentes UV y sus mezclas.
  7. 7.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende, además, al menos una capa barrera a los fluidos de automóviles, especialmente a los carburantes, constituida por una composición que comprende al menos un polímero elegido entre un copolímero EVOH, una poliamida o una mezcla de poliamidas, siendo dicha poliamida una poliamida débilmente carbonada cuyo número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno es inferior a 9 y, preferentemente comprende radicales aromáticos.
  8. 8.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende, además, al menos una capa de aglomerante constituida por una composición elegida entre una mezcla de poliamidas 6/12, una poliolefina funcionalizada y una mezcla de una o varias poliamidas con una poliolefina funcionalizada.
  9. 9.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la o las poliamidas, mayoritariamente presentes en las composiciones que constituyen las capas, presenta una entalpía de fusión superior o igual a 25 J/G (DSC), medida conforme a la norma ISO 11 357.
  10. 10.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la o las poliamidas, mayoritariamente presentes en las composiciones que constituyen las capas, presenta una temperatura de fusión superior o igual a 170ºC.
  11. 11.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 9 y 10, caracterizada porque la estructura consiste en:
    -
    una capa, denominada interna, constituida por una composición que comprende al menos una poliamida fuertemente carbonada, que comprende un número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno de al menos 9 y un estabilizante orgánico, y
    -
    una capa, denominada externa, constituida por una composición que comprende al menos una poliamida fuertemente carbonada, que comprende un número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno de al menos 9 y un estabilizante a base de cobre.
  12. 12.
    Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 8 a 10, caracterizada porque la estructura consiste en:
    -
    una capa, denominada interna, constituida por una composición que comprende al menos una poliamida que posee radicales aromáticos y un estabilizante orgánico, y
    -
    una capa intermedia de aglomerante, tal como la definida en la reivindicación 8, y
    -
    una capa, denominada externa, constituida por una composición que comprende al menos una poliamida fuertemente carbonada, que comprende un número medio de átomos de carbono por átomo de nitrógeno de al menos 9 y un estabilizante a base de cobre.
    imagen1
  13. 13. Estructura según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque se presenta en 5 forma de un tubo, un recipiente, una película o una placa, preferentemente de un tubo.
  14. 14.
    Utilización de la estructura tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para el transporte o el almacenamiento de fluidos, presentes particularmente en los automóviles.
  15. 15.
    Utilización según la reivindicación 14, caracterizada porque el fluido se elige entre un aceite, un líquido de
    freno, soluciones de urea, líquidos para refrigeración a base de glicol, carburantes y, todavía más particularmente, 10 biodieseles.
    imagen2
ES09153913T 2008-03-03 2009-02-27 Estructura multicapa de poliamida que comprende una capa estabilizada con un estabilizante orgánico y una capa estabilizada con un estabilizante a base de cobre. Active ES2367235T3 (es)

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