JP7399150B2 - バイオ燃料中への耐溶出性が向上した多層管状構造体および当該多層管状構造体の使用 - Google Patents

バイオ燃料中への耐溶出性が向上した多層管状構造体および当該多層管状構造体の使用 Download PDF

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Description

本発明は、多層構造体、特に管の形態の多層構造体に関し、流体、特にガソリン型の燃料、特にアルコール含有ガソリンであって、特に、自動車用であるものを輸送するための当該多層構造体の使用にも関する。
より特定すると、本発明は、エンジン内に存在する管に関する。例えば、これらの管は、燃料の輸送、特にタンクとエンジンとの間での燃料の輸送用、冷却回路用、油圧系統用として意図されている場合もあるし、または、空調回路用もしくは尿素と水との混合物の輸送用として意図されている場合もある。
ガソリン、特にバイオガソリンの輸送に関しては、数多くの判断基準を満たさなければならず、特に、（環境保護の理由から）良好なバリア特性、低温衝撃性、耐圧性等を満たさなければならない。
安全性および環境保護を理由として、特に、新型のバイオ燃料の出現に伴って、自動車製造業者は、上記管に対して特定の機械的特性を要求するようになっており、さらには、国によって異なる多様な燃料成分（炭化水素、添加剤、メタノールおよびエタノール等のアルコール。場合によっては、アルコールが主要成分であることもあり得る。）、エンジン用潤滑油およびこうした自動車における環境下で接する可能性が高い他の化学製品（バッテリー用の酸、ブレーキフルード、冷却液、塩化亜鉛または塩化カルシウム等の金属塩）を透過する度合いが非常に低く、これらに対する抵抗性も良好であるという特徴をも要求している。
自動車製造業者が管に対して一般的に満足のいくものだと考えて要求する仕様の特徴を数え上げていくと、次のとおりになる。
・管が多層管である場合において、最も特定すると、燃料との接触後において、層どうしの接着が保たれており、良好であること、
・燃料の循環後において、（管とコネクタとの）接続の完全性が良好であること、即ち、いかなる漏れも起きないこと、
・ガソリンと一緒に使用される場合において、管の寸法安定性が良好であること、
・管が破砕しないような（およそ－３０℃から－４０℃の）低温条件下における良好な耐衝撃性、
・管が変形しないような良好な耐熱性（およそ１５０℃）
・酸化作用のある高温の媒体（例えば、エンジン区画から出てくるおよそ１００℃から１５０℃の高温の空気）中における耐老化性が良好であること、
・燃料および燃料の分解生成物、特に、高い過酸化物含量を有する燃料および燃料の分解生成物に対する良好な抵抗性
・燃料を透過する度合いが非常に低いこと、より特定すると、バイオ燃料の極性成分（エタノール等）と無極性成分（炭化水素）との両方に対するバリア特性が良好であること、
・組立てが容易になるほどに管、特に燃料供給管の可とう性が良好であること、
・ＺｎＣｌ２に対する良好な抵抗性（例えば、冬に道路に砂がまかれている場合、管の外側は、こうしたＺｎＣｌ２のある環境に晒される。）。
さらに、望ましい管は、次の欠点を回避しなければならない。
・管が多層管である場合において、層、特に内層が、特にコネクタの挿入の最中に層間はく離すること（この層間はく離は、漏れを起こす可能性がある。）、
・ガソリン／ディーゼルシステム（バイオディーゼルまたはバイオガソリン用のものを含む。）内にあって老化した管が過度に膨潤すること。これにより、漏れが起き、または、車両の下で位置決めする際に問題が発生する可能性がある。
最近、アルコール含有ガソリンと長期間にわたって接触した多層管から過度の溶出可能物質が出てくるという、新たな課題が出現した。この溶出可能物質は、車両のエンジンのインジェクタを閉塞するまたは詰まらせる可能性が高い。このため、自動車製造業者、特にＶｏｌｋｓｗａｇｅｎは、自動車内でガソリン、特にアルコール含有ガソリンを輸送できる管を選択するための新たな判断基準を確立したが、この新たな判断基準は、以前の判断基準より厳しいものである。従って、多様な製造業者、特にＶｏｌｋｓｗａｇｅｎによって開発された新型の試験は、ガソリン輸送管の内部が数時間にわたって高温のアルコール含有ガソリンと接触した後に、ガソリン輸送管の溶出可能分の割合を測定し、溶出可能分に相当する管に内包されたガソリンの蒸発残留物を秤量するものである。従って、試験される管は、溶出可能分の割合が可能な限り低い場合、特に（管の内表面積）１ｍ２当たり６ｇ以下である場合にのみ、ガソリンを輸送するために使用することができる。
現在、単層および多層管、即ち、１つ以上のポリマー層からなる管という２種類の管が存在する。ガソリンの輸送に関しては、経済的な理由のため、特にバリア層を含む多層管の使用が普及している傾向にある。
従来、使用される管は、熱可塑性物質を変形させるための慣例的な技法に従って、当該管が単層管である場合ならば単押出によって製造され、または、当該管が多層管である場合ならば相異なる層の共押出によって製造される。
ガソリンを輸送するための構造体（ＭＬＴ）は一般的に、ＰＡ層（少なくとも１つの層）によって両面が取り囲まれている、ＥＶＯＨ等のバリア層からなるが、他の層との接着が不十分だと判明した場合は、場合によりバインダー層も含む。
従って、欧州特許第２０９８５８０号は特に、ＥＶＯＨバリアと、可塑化されたまたは可塑化されていない少なくとも２つのポリアミド層とを有し、当該ポリアミド層の１つがバリア層より上に配置されており、当該ポリアミド層の残りの層がバリア層より下に配置されている、管を記述している。
上記の事柄があるとはいえ、この種類の構造体および当業者に公知な他のＭＬＴは、溶出可能分を対象とした上記新型の試験にもはや適合していない。
欧州特許第２０９８５８０号明細書
本発明は、特定の配置および組成の多層構造体の層によって、この新たな課題を解決することを目的とする。
本発明は、多層管状構造体（ＭＬＴ）の外側から内側に向かって、少なくとも１つのバリア層（１）と、バリア層より下に配置された少なくとも１つの内層（２）とを含む、流体、特にガソリン、特にアルコール含有ガソリンの輸送用として意図された多層管状構造体（ＭＬＴ）であって、
前記内層（２）、あるいはすべての前記層（２）およびバリア層より下に配置された任意の他の層が、それぞれ、前記層（２）の組成の総重量に対してまたは層（２）およびバリア層より下に配置された任意の他の層の組成のすべての総重量に対して平均で０重量％から１．５重量％の可塑剤を含有し、
前記内層（２）が、脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位からなる少なくとも１種のポリアミドを主体として含み、前記脂肪族ポリアミドが
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＡが４から８．５、有利には４から７であるポリアミドＡと、
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＢが７から１０、有利には７．５から９．５であるポリアミドＢと、
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＣが９から１８、有利には１０から１８であるポリアミドＣと
から選択され、
ただし、前記内層（２）が少なくとも３種のポリアミドを含む場合、前記ポリアミドＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つが除外される、
多層管状構造体に関する。
流体の輸送用として意図された対象が流体を貯蔵するように同様に働く場合、当該対象は、本発明の観点から逸脱しているわけではない。
「流体」という用語は、自動車において使用される気体または液体を表し、特には、液体、特に油、ブレーキフルード、尿素溶液、グリコール主体型冷却液、燃料、特には汚染を受けやすい軽質燃料、有利にはディーゼル以外の燃料、特にガソリンまたはＬＰＧ、特にガソリン、より特定するとアルコール含有ガソリンを表す。
空気、窒素および酸素は、前記気体の定義から除外される。
有利には、前記流体は、燃料、特にガソリンを表し、特には、アルコール含有ガソリンを表す。
「ガソリン」という用語は、石油の蒸留から発生した炭化水素の混合物を表すが、この炭化水素の混合物には、添加剤またはメタノールもしくはエタノール等のアルコールが添加されていてもよく、場合によっては、アルコールが主要成分であることもあり得る。
「アルコール含有ガソリン」という表現は、メタノールまたはエタノールが添加されたガソリンを表す。アルコール含有ガソリンは、石油の蒸留生成物を全く含有しないＥ９５型ガソリンも同様に表す。
「すべての層（２）およびバリア層より下に配置された任意の他の層」という表現は、すべての層がバリア層より下に配置されて存在することを意味する。
「バリア層」という表現は、低い透過性という特徴と、流体、特に燃料の様々な成分に対する良好な抵抗性という特徴とを有する層を表し、即ち、このバリア層は、構造体にある他の層の中へのまたは構造体の外側への流体の通過、特に、燃料の極性成分（エタノール等）と無極性成分（炭化水素）との両方の通過を緩やかにするものである。従って、バリア層は、何よりもまず、拡散によって大気中に失われるガソリンが多くなりすぎないようにでき、これにより、大気汚染の回避を可能にする層である。
これらのバリア材料は、低い炭素含量を有するポリアミド、即ち、窒素原子（Ｎ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均数が９未満であり、好ましくは半結晶性であり、高い融点を有するポリアミド、ポリフタルアミド、および／または、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（以下、ＥＶＯＨと表記される。）等の高結晶性ポリマー等の非ポリアミド型バリア材料、または、官能化ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとの官能化コポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの官能化コポリマー（ＥＦＥＰ）、官能化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）もしくは官能化ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等の官能化含フッ素材料であってよい。これらのポリマーが官能化されていない場合、ＭＬＴ構造体内での良好な接着を確保するために、バインダーの中間層を追加することもできる。
これらのバリア材料の中でも、ＥＶＯＨは、特に有益なものであり、特には、最も多くビニルアルコールコモノマーを含有するＥＶＯＨ、および、耐衝撃性が改良されたＥＶＯＨが有益であるが、理由として、これらのＥＶＯＨにより、もろい構造の発生が低減され得るという点がある。
本発明者らは、１または複数の内層、即ち、バリア層より下に配置された１または複数の層の中に可塑剤が存在しなければ、または少なくとも、可塑剤の割合が非常に低ければ、上記に規定の試験によって測定される溶出可能分の割合、特に、ＦＡＭ Ｂ型のアルコール含有ガソリンを管状構造体に充填し、この管状構造体の全体を６０℃で９６時間加熱し、次いで、アルコール含有ガソリンをビーカー内にろ取することによって、この管状構造体を空にし、次いでビーカー内のろ液を放置して、室温で蒸発させ、最後に、割合が管の内表面積に対しておよそ６ｇ／ｍ２以下でなければならないこの蒸発の残留物を秤量するものである試験によって測定される溶出可能分の割合を大きく低下させることが可能であることを発見した。
アルコール含有ガソリンＦＡＭ Ｂは、規格ＤＩＮ５１６０４－１：１９８２、ＤＩＮ５１６０４－２：１９８４およびＤＩＮ５１６０４－３：１９８４において記述されている。
簡単に言うと、最初に、５０％のトルエンと、３０％のイソオクタンと、１５％のジイソブチレンと、５％のエタノールとの混合物を用いてアルコール含有ガソリンＦＡＭ Ａを調製し、次いで、８４．５％のＦＡＭ Ａを１５％のメタノールおよび０．５％の水と混合することによってＦＡＭ Ｂを調製する。
ＦＡＭ Ｂは合計で、４２．３％のトルエン、２５．４％のイソオクタン、１２．７％のジイソブチレン、４．２％のエタノール、１５％のメタノールおよび０．５％の水からなる。
単一の層（２）が存在する場合、単一の層（２）は、流体と接触している。
幾つかの層（２）が存在する場合、これらの内層の１つが１．５重量％超の比率の可塑剤を有することもできるが、この場合、１．５％超の可塑剤の比率は、この場合だとはるかに薄くなった層の厚さによって相殺されており、結果として、すべての内層中に存在する可塑剤の平均値は、１．５％を超えない。このとき、上記層の中の可塑剤の比率は、最大１５％であり得るが、この層の厚さは、このとき、管の総厚に対して１０％を超えず、好ましくは１００μｍを超えない。
このはるかに薄くなった層は、バリア層と直接接触していてもよいし、または、後で流体と接触することになる最も内側の層と直接接触していてもよい。
「前記内層（２）が少なくとも１種の脂肪族型ポリアミドを主体として含む」という表現は、前記脂肪族型ポリアミドが層（２）中に５０重量％超の比率で存在することを意味する。脂肪族型ポリアミドは、直鎖状であり、脂環式化合物型ではない。
有利には、１または複数の層（２）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドは、脂肪族単位、即ち、５０％超の脂肪族単位をやはり主体として含む。
有利には、１または複数の層（２）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドは、７５％超の脂肪族単位からなり、好ましくは、１または複数の層（２）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドは、全脂肪族ポリアミドである。
これらのバリア材料の中でも、やはり、ＰＰＡが有益であり、特に、ｃｏＰＡ６Ｔ、ＰＡ９ＴおよびＰＡ９ＴのコポリマーならびにＰＡ１０ＴおよびＰＡ１０Ｔのコポリマーが有益である。
本出願によれば、「ＰＡ」とも表される「ポリアミド」という用語は、
・ホモポリマーと、
・例えばラクタム６およびラクタム１２に由来したアミド単位を有するコポリアミド６／１２等、様々なアミド単位を主体としたコポリマーまたはコポリアミドと、
・ポリアミドが主要成分であることを条件にして、ポリアミドのアロイと
を包含する。
広義の意味でのある種類のコポリアミドも存在しており、これらのコポリアミドは、好ましいものではないが、本発明の観点の一部を形成する。これらの広義の意味でのコポリアミドは、アミド単位（主体になっており、従って、広義の意味において、コポリアミドであると考えるべきであるということになる。）だけでなく、本質的にアミドではない単位、例えばエーテル単位も含む、コポリアミドである。最もよく知られた例は、ＰＥＢＡまたはポリエーテルブロックアミド、ならびに、ＰＥＢＡのコポリアミド－エステル－エーテル型変種、コポリアミド－エーテル型変種およびコポリアミド－エステル型変種である。これらの変種の中でも、ポリアミド単位がＰＡ１２のポリアミド単位と同じであるＰＥＢＡ－１２およびポリアミド単位がＰＡ６．１２のポリアミド単位と同じであるＰＥＢＡ－６．１２が挙げられる。
さらに、ホモポリアミド、コポリアミドおよびアロイは、アミド基（－ＣＯ－ＮＨ－）と同数の窒素原子が存在するものであると分かっているため、窒素原子１個当たりの炭素原子の数によって互いに区別される。
高い炭素含量を有するポリアミドは、窒素原子（Ｎ）に比べて高い含量の炭素原子（Ｃ）を有する、ポリアミドである。これらの高い炭素含量を有するポリアミドは、例えばポリアミド－９、ポリアミド－１２、ポリアミド－１１、ポリアミド－１０．１０（ＰＡ１０．１０）、コポリアミド１２／１０．Ｔ、コポリアミド１１／１０．Ｔ、ポリアミド－１２．Ｔおよびポリアミド－６．１２（ＰＡ６．１２）等、窒素原子１個当たり少なくともおよそ９個の炭素原子を有するポリアミドである。Ｔは、テレフタル酸を表す。
ポリアミドを規定するために採用される命名法は、規格ＩＳＯ１８７４－１：１９９２「Ｐｌａｓｔｉｃｓ － Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ （ＰＡ）ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ － Ｐａｒｔ １：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」において、特に３頁（表１および表２）で記述されており、当業者に周知である。
低い炭素含量を有するポリアミドは、窒素原子（Ｎ）に比べて低い含量の炭素原子（Ｃ）を有する、ポリアミドである。これらの低い炭素含量を有するポリアミドは、例えばポリアミド－６、ポリアミド－６．６、ポリアミド－４．６、コポリアミド－６．Ｔ／６．６、コポリアミド６．Ｉ／６．６、コポリアミド６．Ｔ／６．Ｉ／６．６およびポリアミド９．Ｔ等、窒素原子１個当たりおよそ９個未満の炭素原子を有するポリアミドである。Ｉは、イソフタル二酸を表す。
ＰＡ－Ｘ．Ｙ型ホモポリアミドの場合、Ｘがジアミンから得られた単位を表し、Ｙが二酸から得られた単位を表しており、窒素原子１個当たりの炭素原子の数は、ジアミンＸに由来の単位中と、二酸Ｙに由来の単位中に存在する炭素原子の数の平均である。従って、ＰＡ６．１２は、窒素原子１個当たり９個の炭素原子を有するＰＡであり、言い換えると、Ｃ９ＰＡ．ＰＡ６．１３は、Ｃ９．５である。
コポリアミドの場合、窒素原子１個当たりの炭素原子の数は、同じ原理に従って計算される。この計算は、様々なアミド単位のモル比率に基づいて実施される。アミド型ではない単位を有するコポリアミドの場合、計算は、アミド単位部分のみを対象にして実施される。従って、例えば、１２個のアミド単位とエーテル単位とのブロックコポリマーであるＰＥＢＡ－１２の場合、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数は、ＰＡ１２の場合と同様に１２であり、ＰＥＢＡ－６．１２の場合、窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数は、ＰＡ６．１２の場合と同様に９である。
従って、ポリアミドＰＡ１２またはＰＡ１１等の高い炭素含量を有するポリアミドは、ＥＶＯＨポリマー、ポリアミドＰＡ６等の低い炭素含量を有するポリアミドまたはポリアミドＰＡ６とポリオレフィンとのアロイ（例えば、Ａｒｋｅｍａから販売のＯｒｇａｌｌｏｙ（Ｒ）等）に接着しにくい。
しかしながら、現在提案されている管構造体は、上記の内容を振り返ると、自動車製造業者の仕様に関する要件のすべてを同時に満たすことができないため、バイオ燃料用を意図して使用するためには満足がいかないものであると認識されている。
バイオ燃料は、石油にのみ由来するわけではなく、少なくとも３％の比率のプラントから発生したアルコール、例えばエタノールまたはメタノール等の極性生成物も含む。この含量は、８５％または９５％という高いものであり得る。
さらに、新型のエンジン（より厳密には、より高い温度で動作するエンジン）を理由として、燃料の循環温度が高まる傾向にある。
有利な一実施形態において、前記内層（２）、あるいは層（２）およびバリア層より下に配置された任意の他の層のそれぞれは、それぞれ、層（２）の組成の総重量に対してまたは層（２）およびバリア層より下に配置された任意の他の層のそれぞれの各組成の総重量に対して０重量％から１．５重量％の可塑剤を含有する。
有利な一実施形態において、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）では、前記内層（２）、あるいは層（２）およびバリア層より下に配置された任意の他の層のそれぞれは、可塑剤を含有しない。
この実施形態において、バリア層より下に配置されたすべての層は、いかなる可塑剤も全く含有せず、本発明の好ましい構造体の１つからなる。
有利な一実施形態において、本発明は、バリア層より上のさらに外側に配置された少なくとも１つの層（３）が存在し、前記外層（３）が脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位からなる少なくとも１種のポリアミドを主体として含み、特に、９．５から１８、有利には１１から１８の窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数を有する前記脂肪族ポリアミドからなる、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
「前記外層（３）が少なくとも１種の脂肪族型ポリアミドを主体として含む」という表現は、前記脂肪族型ポリアミドが層（３）中に５０重量％超の比率で存在することを意味する。脂肪族型ポリアミドは、直鎖状であり、脂環式化合物型ではない。
有利には、１または複数の層（３）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドはやはり、脂肪族単位を主体として含み、即ち、５０％超の脂肪族単位を含む。
有利には、１または複数の層（３）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドは、７５％超の脂肪族単位からなり、好ましくは、１または複数の層（３）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドが全脂肪族ポリアミドである。
有利には、１または複数の層（２）および１または複数の層（３）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドはやはり、脂肪族単位を主体として含み、即ち、５０％超の脂肪族単位を含む。
有利には、１または複数の層（２）および１または複数の層（３）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドは、７５％超の脂肪族単位からなり、好ましくは、１または複数の層（２）および１または複数の層（３）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドが全脂肪族ポリアミドである。
有利には、本発明は、前記外層（３）が層（３）の組成の総重量に対して０％から１５％の可塑剤を含み、またはすべての外層が平均で０％から５％の可塑剤を含む、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
溶出可能分の比率を著しく高めることなく、１または複数の外層、即ち、バリア層より上に配置された１または複数の層の中の可塑剤の比率を高くすることも可能である。
層（２）に関して上記ですでに示したように、幾つかの層（３）が存在する場合、これらの外層の１つがより高い比率、例えば１５重量％の可塑剤を有することもできるが、この場合、可塑剤の比率は、この場合だとはるかに薄くなった層の厚さによって相殺されており、結果として、すべての外層中に存在する可塑剤の平均値は、５％を超えない。このとき、上記外層の１つの中の可塑剤の比率は、最大１５％であり得るが、この層の厚さは、管の総厚に対して２０％を超えず、好ましくは２００μｍを超えない。
有利には、本発明は、上記に規定の層（３）を含む、多層管状構造体（ＭＬＴ）であって、バリア層より上に配置された少なくとも１つの第２の外層（３’）が存在し、好ましくは層（３）より上に配置されており、前記層（３’）が可塑化されており、前記可塑剤が特に、前記層の組成の総重量に対して１．５重量％から１５重量％の比率で存在し、前記層（３’）の厚さが好ましくは、管状構造体の総厚に対して最大２０％であり、特に最大２００μｍである、多層管状構造体に関する。
層（３）と全く同じように、層（３’）は、脂肪族型ポリアミドを主体として含み、即ち、前記脂肪族型ポリアミドは、層（３’）中に５０重量％超の比率で存在する。脂肪族型ポリアミドは、直鎖状であり、脂環式化合物型ではない。
有利には、１または複数の層（３’）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドはやはり、脂肪族単位を主体として含み、即ち、５０％超の脂肪族単位を含む。
有利には、１または複数の層（３’）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドは、７５％超の脂肪族単位からなり、好ましくは、１または複数の層（３’）の前記主体としての脂肪族型ポリアミドが全脂肪族ポリアミドである。
別の実施形態において、本発明は、１または複数の層（３）が、前記層の組成の総重量または層（３）のすべての組成の総重量に対して最大１．５重量％の可塑剤を含む、多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
有利には、多層管状構造体（ＭＬＴ）は、単一の層（３）を含み、可塑剤を含有しない。
有利には、多層管状構造体（ＭＬＴ）は、単一の層（３）および単一の層（２）を含み、層（２）および層（３）が可塑剤を含有しない。
別の実施形態において、本発明は、バリア層より上に配置されたすべての層の可塑剤含量が、バリア層より上に配置されたすべての層の組成の総重量に対して最大５重量％である、多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、層（３’）が最も外側の層であり、可塑化された唯一の層であり、１または複数の層（３）が可塑剤を含有しない、多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
可塑剤の比率は、層（３’）の組成の総重量に対して最大１５重量％であり得る。可塑剤の比率が高いほど、層（３’）が薄くなっていくが、前記層（３’）の厚さは好ましくは、管状構造体の総厚に対して最大２０％であり、特に最大２００μｍである。
有利には、多層管状構造体（ＭＬＴ）は、外側から内側に向かって、（３’）／／（３）／／（１）／／（２）の４つの層からなり、層（３’）が上記に規定の比率で可塑化された唯一の層であり、層（３）および層（２）が可塑剤を含有しない。
外側から内側に向かって、（３’）／／（３）／／（１）／／（２）の４つの層からなる、多層管状構造体（ＭＬＴ）には、当該多層管状構造体が非常に乾燥しており、相対湿度が０％から３０％の間であるような非常に低い湿度の場合、ｔ＝０のときに破断伸びを有するという利点があり、この破断伸びは、非常に良好であり、特に、層（３’）、層（３）および層（２）が可塑剤を含有しない構造体より良好である。
有利には、上記で最後に挙げた実施形態において、層（３’）は、最も外側の層であり、この実施形態のポリアミドが長鎖ポリアミドであり、即ち、Ｃｃと表される窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数が９．５から１８のポリアミドであり、層（３）がバリア層と層（３’）との間に配置されており、この層（３）のポリアミドが短鎖ポリアミドであり、即ち、Ｃａと表される窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数が４から９のポリアミドである。
有利には、上記で最後に挙げた実施形態において、層（３’）が１００μｍから２００μｍの厚さである場合、層（３）は、少なくとも２００μｍの厚さを有し、層（１）は、１００μｍから２００μｍの厚さを有する。
有利には、上記で最後に挙げた実施形態において、層（３’）は、最も外側の層であり、この実施形態のポリアミドは、長鎖ポリアミドであり、即ち、Ｃｃと表される窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数が９．５から１８のポリアミドであり、層（３）がバリア層と層（３’）との間に配置されており、この層（３）のポリアミドが短鎖ポリアミドであり、即ち、Ｃａと表される窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数が４から９のポリアミドであり、層（３’）が１００μｍから２００μｍの厚さである場合、層（３）が少なくとも２００μｍの厚さを有し、層（１）が１００μｍから２００μｍの厚さを有する。
有利には、多層管状構造体（ＭＬＴ）は、外側から内側に向かって、（３’）／／（３）／／（１）／／（２）／／（２’）の５つの層からなり、層（３’）が上記に規定の比率で可塑化された唯一の層であり、層（３）ならびに層（２）および層（２’）が可塑剤を含有せず、層（２’）が層（２）に関して規定されたポリアミドであるが、層（２）のポリアミドと異なる。この種類の構造体は、構造体を過度に剛化することなく、湿度が非常に低い条件下における破断伸びを向上することを可能にする。
３つ、４つ、５つまたはそれ以上といった層の数にかかわらず、好ましい管状構造体は、可能な限り少ない可塑剤を含有する、好ましくは、最も内側の層、即ち、流体に最も近い層の中の可塑剤の量が最も少なくなっている、管状構造体である。これらの構造体は、下記のものであってよい。
・流体と接触している内面を起点として、当該多層管状構造体の最初の５０％の厚さの中に１．５％以下の可塑剤を含有する、多層管状構造体（ＭＬＴ）。
・流体と接触している内面を起点として、当該多層管状構造体の最初の７５％の厚さの中に１．５％以下の可塑剤を含有する、多層管状構造体（ＭＬＴ）。
・流体と接触している内面を起点として、当該多層管状構造体の最初の８５％の厚さの中に１．５％以下の可塑剤を含有する、多層管状構造体（ＭＬＴ）。
・流体と接触している内面を起点として、当該多層管状構造体の最初の５０％の厚さの中に可塑剤を含有しない、多層管状構造体（ＭＬＴ）。
・流体と接触している内面を起点として、当該多層管状構造体の最初の７５％の厚さの中に可塑剤を含有しない、多層管状構造体（ＭＬＴ）。
・流体と接触している内面を起点として、当該多層管状構造体の最初の８５％の厚さの中に可塑剤を含有しない、多層管状構造体（ＭＬＴ）。
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つの層（４）が存在し、前記層（４）が層（４）の成分の総重量に対して１５重量％以下の可塑剤、好ましくは１．５重量％以下の可塑剤を含有し、有利には、層（４）が可塑剤を含有せず、前記層（４）が脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位からなる少なくとも１種のポリアミドを主体として含み、前記脂肪族ポリアミドが
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＡが４から８．５、有利には４から７であるポリアミドＡと、
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＢが７から１０、有利には７．５から９．５であるポリアミドＢと、
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＣが９から１８、有利には１０から１８であるポリアミドＣと
から選択され、
ただし、前記層（４）が少なくとも３種のポリアミドを含む場合、前記ポリアミドＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つが除外され、
前記層（４）がバリア層（１）と内層（２）との間および／または外層（３）とバリア層（１）との間に配置されており、
または、前記層（４）が前記構造体（ＭＬＴ）に対して最大１５％の厚さのバインダー層である、
上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
層（４）は、バインダー層ではない場合、層（２）、層（３）および層（３’）に関して規定された脂肪族型ポリアミドである。
有利には、本発明の管状構造体は、外側から内側に向かって、（３）／／（４）／／（１）／／（２）の層からなる４層構造体であり、層（３）が上記のように最大１５％可塑化されており、薄く、層（４）が上記に規定のバインダー層と異なる場合、可塑剤を含有せず、層（２）も同様に、上記に規定のバインダー層と異なる場合、可塑剤を含有しない。
有利には、本発明の管状構造体は、外側から内側に向かって、（３）／／（１）／／（４）／／（２）の層からなる４層構造体であり、層（３）が上記のように最大１５％可塑化されており、好ましくは薄く、層（４）が上記に規定のバインダー層と異なる場合、可塑剤を含有せず、層（２）も同様に、上記に規定のバインダー層と異なる場合、可塑剤を含有しない。
しかしながら、最大１５重量％まで可塑化されているこの層（３）は、薄すぎないようにしなければならず、さもなければ、バリア層が十分に中心に置かれず、ＭＬＴ構造体が衝撃性の観点から十分に良好ではなくなる危険性がある。一方、上記層（３）は、層（３）と層（１）との間にさらなる厚い（可塑化されていない）層が存在する場合、非常に薄くてもよく、この結果、層（１）は、中心から外れすぎることがない。
別の層（２’）および／または層（３’）が上記の２種類の４層構造中に存在してもよい。
前記層（４）は特に、特許ＥＰ１４５２３０７およびＥＰ１１６２０６１、ＥＰ１２１６８２６およびＥＰ０４２８８３３に記載のバインダーであってもよい。
暗黙の事項として、層（３）と層（１）または層（１）と層（２）は、互いに接着し合っている。バインダー層は、互いに接着しないまたは互いに接着しにくい２つの層の間に介在するように意図されている。
バインダーは例えば、限定されるわけではないが、Ｍｎ１６０００の５０％のコポリアミド６／１２（７０／３０の重量比）とＭｎ１６０００の５０％のコポリアミド６／１２（３０／７０の重量比）とをベースとした組成物、Ａｄｍｅｒ ＱＦ５５１Ａの名称で知られたＭｉｔｓｕｉ製の無水マレイン酸によってグラフト化されたＰＰ（ポリプロピレン）をベースとした組成物、ＰＡ６１０（Ｍｎ３００００、別途規定あり）と３６％のＰＡ６（Ｍｎ２８０００）と１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）とをベースとした組成物、ＰＡ６１２（Ｍｎ２９０００、別途規定あり）と３６％のＰＡ６（Ｍｎ２８０００、別途規定あり）と１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）とをベースとした組成物、ＰＡ６１０（Ｍｎ３００００、別途規定あり）と３６％のＰＡ１２（Ｍｎ３５０００、別途規定あり）と１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）とをベースとした組成物、４０％のＰＡ６（Ｍｎ２８０００、別途規定あり）と４０％のＰＡ１２（Ｍｎ３５０００、別途規定あり）と２０％の官能化ＥＰＲ Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１（Ｅｘｘｏｎ）と１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２からなる。）とをベースとした組成物、または、４０％のＰＡ６．１０（Ｍｎ３００００、別途規定あり）と４０％のＰＡ６（Ｍｎ２８０００、別途規定あり）と重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型である２０％の耐衝撃性改良剤（１９０℃において２．１６ｋｇの状況下でＭＦＩ６）と１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）とをベースとした組成物であってよい。
別の実施形態において、本発明は、層（４’）が存在し、前記層（４’）が脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位からなる少なくとも１種のポリアミドを主体として含み、前記脂肪族ポリアミドが
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＡが４から８．５、有利には４から７であるポリアミドＡと、
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＢが７から１０、有利には７．５から９．５であるポリアミドＢと、
・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＣが９から１８、有利には１０から１８であるポリアミドＣと
から選択され、
ただし、前記層（４’）が少なくとも３種のポリアミドを含む場合、前記ポリアミドＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つが除外され、
または、前記層（４’）が前記構造体（ＭＬＴ）に対して最大１５％の厚さのバインダー層であり、
前記層（４’）の前記少なくとも１種のポリアミドが層（４）の前記ポリアミドと同一であるまたは異なることが可能であり、
前記層（４’）が外層（３）とバリア層（１）との間に配置されており、前記バインダー層（４）がバリア層（１）と内層（２）との間に配置されている、
上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
層（４’）は、可塑剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。有利には、層（４’）は、層（２）および層（４）と全く同じように、可塑剤を含有せず、層（３）は、上記に規定のように、可塑化されているが薄い。
別の実施形態において、本発明は、内層（２）のポリアミドまたは外層（３）のポリアミドが全脂肪族ポリアミドであり、好ましくは、内層（２）のポリアミドおよび外層（３）のポリアミドが全脂肪族ポリアミドである、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、第２のバリア層（５）が存在し、前記第２のバリア層（５）が第１のバリア層（１）に隣接し、または隣接せず、前記バリア層（１）より下に配置されている、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
特にアルコール含有ガソリン、最も特定するとメタノール含有ガソリンの場合、第２のバリア層を大気中へのガソリンの拡散をさらに抑制するため、および／または溶出可能分の含量を低減するために配置することが有益な場合もある。
この第２のバリア層は、第１のバリア層（１）と異なる。
別の実施形態において、本発明は、バリア層（１）がＥＶＯＨ製の層である、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、ＥＶＯＨが最大２７％のエチレンを含むＥＶＯＨである、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、ＥＶＯＨが耐衝撃性改良剤を含むＥＶＯＨである、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、バリア層（１）がポリフタルアミド（ＰＰＡ）製の層である、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
ＰＰＡという用語は、少なくとも１種の芳香族モノマー、特には、Ｄｕｐｏｎｔ製のＺｙｔｅｌ ＨＴＮ等、Ｅｍｓ製のＧｒｉｖｏｒｙ ＨＴ等、Ｓｏｌｖａｙ製のＡｍｏｄｅｌ等、Ｋｕｒａｒａｙ製のＧｅｎｅｓｔａｒ等、ｃｏＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ｃｏＰＡ６Ｔ／６６、ｃｏＰＡ６Ｔ／６、ｃｏＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＰＡ９Ｔ、ｃｏＰＰＡ９Ｔ／ｘ、ＰＰＡ１０ＴまたはｃｏＰＰＡ１０Ｔ／ｘを主体としたＰＰＡ組成物等、コポリアミド６．Ｔ／ｘ型（ｘは、１種以上のコモノマーを表す。）のポリフタルアミドを含む過半数を占める単位を含む、主にポリアミドをベースとした、組成物を意味する。
別の実施形態において、本発明は、バリア層（１）がＥＶＯＨ製の層であり、第２のバリア層（５）がＰＰＡまたはフルオロポリマー、特にＥＴＦＥ型、ＥＦＥＰ型またはＣＰＴ型のフルオロポリマー製の層である、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
有利には、バリア層（１）は、ＥＶＯＨ製の層であり、第２のバリア層（５）は、ＰＰＡ製の層である。
別の実施形態において、本発明は、バリア層（１）がＥＶＯＨ製の層であり、第２のバリア層（５）がＰＰＡ製の層である、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、バリア層（１）がＥＶＯＨ製の層であり、第２のバリア層（５）がフルオロポリマー、特にＥＴＦＥ型、ＥＦＥＰ型またはＣＰＴ型のフルオロポリマー製の層である、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
有利には、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）において、内層（２）のポリアミドは、上記に規定のＡ、ＢまたはＣ、特にＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１０１２、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドをベースとした組成物であり、ラクタムから得られたポリアミドが有利には、洗浄されている。
有利には、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）において、外層（３）のポリアミドは、上記に規定のＢまたはＣ、特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１０１２、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドであり、ラクタムから得られたポリアミドが有利には、洗浄されている。
有利には、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）において、内層（２）のポリアミドは、上記に規定のＡ、ＢまたはＣ、特にＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１０１２、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドをベースとした組成物であり、ラクタムから得られたポリアミドが有利には、洗浄されており、外層（３）のポリアミドが、上記に規定のＢまたはＣ、特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１０１２、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドであり、ラクタムから得られたポリアミドが有利には、洗浄されている。
別の実施形態において、本発明は、内層（２）のポリアミドまたは外層（２）の少なくとも１つのポリアミドが導電性ポリアミドである、下記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
本発明の管状構造体が幾つかの層（２）を含む場合、導電性層は、これらの層（２）のうちで最も内側にあり、即ち、流体と接触している。
有利には、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）において、層（４）および／または層（４’）のポリアミドは、１０以上である窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数を有するポリアミドと、６以下である窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数を有するポリアミドとの混合物、例えば、ＰＡ１２およびＰＡ６ならびに無水物によって官能化された（コ）ポリオレフィンである。
有利には、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）において、層（４）および／または層（４’）のポリアミドは、ＰＡ６とＰＡ１２との二元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１０との二元混合物、ＰＡ１２とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ１２とＰＡ６１０との二元混合物、ＰＡ１０１０とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ１０１０とＰＡ６１０との二元混合物、ＰＡ１０１２とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ１０１２とＰＡ６１０との二元混合物、およびＰＡ６とＰＡ６１０とＰＡ１２との三元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１２とＰＡ１２との三元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１４とＰＡ１２との三元混合物から選択される。
別の実施形態において、本発明は、層（２）、層（３）、層（３’）、層（４）および層（４’）の少なくとも１つが、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の添加剤を含む、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
当然ながら、耐衝撃性改良剤または添加剤は、可塑剤ではない。
有利には、層（２）および層（３）は、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の添加剤を含む。
有利には、層（２）、層（３）および層（３’）は、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の添加剤を含む。
有利には、層（２）、層（３）、層（３’）および層（４’）は、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の添加剤を含む。
有利には、層（２）、層（３）、層（３’）、層（４）および層（４’）は、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の添加剤を含む。
別の実施形態において、本発明は、構造体が（３）／／（１）／／（２）の順で３つの層を含み、層（３）および／または層（２）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、特に層（３）および／または層（２）が可塑剤を含有しない、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、構造体が（３’）／／（３）／／（１）／／（２）の順で４つの層を含み、層（３’）が上記に規定のとおりであり、層（２）および／または層（３）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、特に層（２）および／または層（３）が可塑剤を含有しない、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態において、本発明は、構造体が
（３’）／／（３）／／（１）／／（５）／／（２）の順で５つの層を含み、層（１）がＥＶＯＨ層であり、層（５）がＰＰＡ層であり、層（２）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、特に層（２）が可塑剤を含有せず、層（３）および層（３’）が可塑剤を含み、または、
（３’）／／（３）／／（１）／／（２）／／（５）の順で５つの層を含み、層（１）がＥＶＯＨ層であり、層（５）がＰＰＡ層であり、層（２）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、特に層（２）が可塑剤を含有せず、層（３）および層（３’）が可塑剤を含み、または、
（３’）／／（４）／／（１）／／（４）／／（２）の順で５つの層を含み、層（３）が請求項３に規定のとおりであり、層（２）および層（４）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、特に層（２）および／もしくは層（４）が可塑剤を含有せず、層（４’）が可塑剤を含み、特に層（４’）が可塑剤を含有しない、
上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
別の実施形態によれば、本発明は、構造体が
（３’）／／（３）／／（４’）／／（１）／／（４）／／（２）の順で層を含み、層（３）および層（３’）が上記に規定のとおりであり、層（２）および層（４）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、特に層（２）および／または層（４）が可塑剤を含有せず、層（４’）が可塑剤を含み、特に層（４’）が可塑剤を含有しない、上記に規定の多層管状構造体（ＭＬＴ）に関する。
特に、上記６層構造体の前記層（３’）は、可塑化されており、前記可塑剤が特に、前記層の組成の総重量に対して１．５重量％から１５重量％の比率で存在し、前記層（３’）の厚さが好ましくは、管状構造体の総厚に対して最大２０％、特に最大２００μｍであり、特に層（３’）が最も外側の層であり、可塑化された唯一の層であり、１または複数の層（３）が可塑剤を含有しない。
別の態様によれば、本発明は、燃料、特にガソリンの輸送のための、上記に規定の多層管状構造体ＭＬＴの使用に関する。
別の態様によれば、本発明は、溶出可能分の試験であって、前記試験が特に、前記多層管状構造体ＭＬＴにＦＡＭ Ｂ型のアルコール含有ガソリンを充填し、全体を６０℃で９６時間加熱し、次いで、アルコール含有ガソリンをビーカー内にろ取することによって、前記多層管状構造体ＭＬＴを空にし、次いでビーカーのろ液を放置して室温で蒸発させ、最後に割合が管の内表面積に対して６ｇ／ｍ２以下でなければならないこの蒸発の残留物を秤量するものである溶出可能分の試験に適合させるための、上記に規定の多層管状構造体ＭＬＴの使用に関する。
ここで、多層管状構造体ＭＬＴに関して記述されたすべての変形形態は、前記溶出可能分の試験に適合するための前記多層管状構造体ＭＬＴの使用にも当てはまる。
管の内表面積に対しておよそ６ｇ／ｍ２以下の溶出可能分の値は、溶出可能分の割合が非常に低く、この結果、インジェクタが詰まることがないことを示している。
ここで、下記の非限定的な例によって本発明をより詳細に記述する。
下記の構造体を、押出によって調製した。
多層管は、共押出によって製造される。スパイラルマンドレルを有する多層押出ヘッドに接続された５台の押出機を備える、ＭｃＮｅｉｌ製の工業用多層押出ラインが使用される。
使用されるスクリューは、ポリアミドに合わせたスクリュープロファイルを有する、単軸型押出スクリューである。５台の押出機および多層押出ヘッドの他にも、押出ラインは、次のものを備える。
・共押出ヘッドの端部に配置された、ダイとパンチとの組立体。ダイの内径およびパンチの外径は、製造しようとする構造体および当該構造体を構成する材料と、管の寸法およびライン速度とに応じて選択される。
・真空のレベルを調節できる真空タンク。このタンク内では、一般に２０℃維持された水が循環しており、この水の中には、最終的な寸法に管を合致させるためのゲージが浸漬されている。ゲージの直径は、製造しようとする管の寸法に合わせられており、一般的には、外形８ｍｍ厚さ１ｍｍの管の場合で８．５ｍｍから１０ｍｍである。
・引抜きヘッドからドローベンチへの経路に沿って管を冷却するために水が約２０℃に維持されている、一連の冷却タンク。
・直径測定装置。
・ドローベンチ。
５台の押出機がある構成を使用して、２層から５層の範囲で管を製造する。層の数が５つ未満である構造体の場合は次いで、数台の押出機に同じ材料が供給される。
６つの層を含む構造体の場合は、流体と接触する内層を製造するために、追加の押出機が接続されており、スパイラルマンドレルが既存のヘッドに追加されている。
試験前には、最良の管の特性および良好な押出品質を確保するために、押出される材料は、押出前の残留水分含量が０．０８％未満であることを確認しておく。残留水分含量が０．０８％未満でない場合、試験前に材料を乾燥させる追加ステップが、一般に真空乾燥機内において、８０℃で終夜実施される。
本特許出願に記載の特徴を満足する管は、押出パラメータが安定化し、時間がたっても管の公称寸法がもはや変化しなくなった後に得られた。直径は、押出ラインの端部に設置されたレーザー式直径測定装置によってモニタリングされる。
一般に、ライン速度は一般的に、２０ｍ／ｍｉｎである。ライン速度は一般に、５ｍ／ｍｉｎから１００ｍ／ｍｉｎの間である。
当業者に公知なように、押出機スクリューの速度は、層の厚さおよびスクリューの直径に左右される。
一般に、押出機および工具（ヘッドおよび継ぎ手）の温度は、検討する組成物の融点より十分に高いように設定すべきであり、この結果、当該組成物が溶融状態を維持し、これにより、当該組成物が固化して機械を閉塞することがなくなる。
管状構造体を、多様なパラメータについて試験した（表１）。
溶出可能分の量を測定し、バリア性ならびに衝撃性および破裂強さに関する特性も評価した。表１は、採用された試験および結果の分類を示している。
Figure 0007399150000001
Figure 0007399150000002
Figure 0007399150000003
Figure 0007399150000004
ガソリンに対する透過性（バイオガソリンに対するバリア性）の測定は、重量法に従って、ＣＥ１０、即ち、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積％を用いて６０℃で判定される。
瞬間的な透過性は、誘導期の間は０であるが、誘導期の後には、連続運転条件下での透過性の値に相当する平衡値になるまで徐々に増大していく。この平衡値は、連続運転条件下で得られたものであり、材料の透過性であると考えられている。
組成物
ＰＡ１２－ＴＬ：６％のＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）可塑剤と、無水物によって官能化された６％のＥＰＲ Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１（Ｅｘｘｏｎ）とを含有するＭｎ（数平均分子量）３５０００のポリアミド１２、および１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）をベースとした、組成物を表す。この組成物の融点は、１７５℃である。
ＰＡ１２－ＮｏＰｌａｓｔ＝可塑剤を含まない（可塑剤が同じ％のＰＡ１２によって置き換えられている。）ＰＡ１２－ＴＬ
ＰＡ１１－ＴＬ：５％のＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）可塑剤と重量比が６８．５／３０／１．５のエチレン／エチルアクリレート／無水物型である６％の耐衝撃性改良剤（１９０℃において２．１６ｋｇの状況下でＭＦＩ６）とを含有するＭｎ（数平均分子量）２９０００のポリアミド１１、および１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）をベースとした、組成物を表す。この組成物の融点は、１８５℃である。
ＰＡ１１－ＮｏＰｌａｓｔ＝可塑剤を含まない（可塑剤が同じ％のＰＡ１１によって置き換えられている）ＰＡ１１－ＴＬ
ＰＡ６１０－ＴＬ＝ＰＡ６１０＋１２％耐衝撃性改良剤ＥＰＲ１＋有機安定剤＋１０％可塑剤
ＰＡ６１０－ＮｏＰｌａｓｔ＝可塑剤を含まない（可塑剤がＰＡ６１０によって置き換えられている）ＰＡ６１０－ＴＬ
ＰＡ６１２－ＴＬ＝ＰＡ６１２＋１２％耐衝撃性改良剤ＥＰＲ１＋有機安定剤＋９％可塑剤
ＰＡ６１２－ＮｏＰｌａｓｔ＝可塑剤を含まない（可塑剤がＰＡ６１２によって置き換えられている）ＰＡ６１２－ＴＬ
ＰＡ６－ＴＬ＝ＰＡ６＋１２％耐衝撃性改良剤ＥＰＲ１＋有機安定剤＋１２％可塑剤
ＰＡ６－ＮｏＰｌａｓｔ＝可塑剤を含まない（可塑剤がＰＡ６によって置き換えられている）ＰＡ６－ＴＬ
・ＰＡ１２：Ｍｎ（数平均分子量）３５０００のポリアミド１２。融点が１７８℃であり、このポリアミドの融解エンタルピーは、５４ｋＪ／ｍ２である
・ＰＡ１１：Ｍｎ（数平均分子量）２９０００のポリアミド１１。融点が１９０℃であり、このポリアミドの融解エンタルピーは、５６ｋＪ／ｍ２である
・ＰＡ６１０：Ｍｎ（数平均分子量）３００００のポリアミド６．１０。融点が２２３℃であり、このポリアミドの融解エンタルピーは、６１ｋＪ／ｍ２である
・ＰＡ６１２：Ｍｎ（数平均分子量）２９０００のポリアミド６．１２。融点が２１８℃であり、このポリアミドの融解エンタルピーは、６７ｋＪ／ｍ２である
・ＰＡ６：Ｍｎ（数平均分子量）２８０００のポリアミド６。融点が２２０℃であり、このポリアミドの融解エンタルピーは、６８ｋＪ／ｍ２である
・ＥＰＲ１：無水物官能性の反応性基によって（０．５から１重量％）官能化されたＥＰＲを表しており、ＭＦＩ９（２３０℃において、１０ｋｇの状況下）で、Ｅｘｘｏｎ製のＥｘｘｅｌｌｏｒ ＶＡ１８０１型のものである。
有機安定剤＝０．８％のフェノール（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５）と、０．２％のホスフィト（Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８）と、０．２％のＵＶ安定剤（Ｃｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２）とからなる１．２％の有機安定剤。
可塑剤＝ＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）
ｃｏＰＡ６１２－６Ｔ－ＮｏＰｌａｓｔ＝２０ｍｏｌ％の６．Ｔ（従って、８０ｍｏｌ％の６．１２）を含むｃｏＰＡ６．１２／６．Ｔ（このｃｏＰＡは、ＭＦＩが２３５℃で５ｋｇにおけるものである＝（融点Ｔ°＝２００℃）＋２０％ＥＰＲ１＋ｏｒｇａ．ｓｔａｂ．）
ＰＰＡ１０Ｔ＝モル比が６０／４０で融点Ｔが２８０℃のｃｏＰＡ１０．Ｔ／６．Ｔ＋１８％ＥＰＲ１＋ｏｒｇａ．ｓｔａｂ。
ＰＡ１１ｃｏｎｄ－ｎｏｐｌａｓｔ＝Ｍｎ１５０００のＰＡ１１＋９％ＥＰＲ１＋２２％のＥｎｓａｃｏ２００型カーボンブラック
バインダー＝４３．８％のＰＡ６１２（別途規定あり）、２５％のＰＡ６（別途規定あり）および２０％のＥＰＲ１型耐衝撃性改良剤ならびに１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）および１０％のＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）可塑剤をベースとした組成物。
バインダー－ＮｏＰｌａｓｔ＝４８．８％のＰＡ６１２（別途規定あり）、３０％のＰＡ６（別途規定あり）および２０％のＥＰＲ１型耐衝撃性改良剤ならびに１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）をベースとした組成物。
バインダー２＝４３．８％のＰＡ６１０（別途規定あり）、２５％のＰＡ６（別途規定あり）および２０％のＥＰＲ１型耐衝撃性改良剤ならびに１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）および１０％のＢＢＳＡ（ベンジルブチルスルホンアミド）可塑剤をベースとした組成物。
バインダー２－ＮｏＰｌａｓｔ＝４８．８％のＰＡ６１０（別途規定あり）、３０％のＰＡ６（別途規定あり）および２０％のＥＰＲ１型耐衝撃性改良剤ならびに１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）をベースとした組成物。
ＥＶＯＨ＝３２％のエチレンを含有するＥＶＯＨで、ＥＶＡＬ ＦＰ１０１Ｂ型（Ｅｖａｌ）
ＥＶＯＨ２４＝２４％のエチレンを含有するＥＶＯＨで、ＥＶＡＬ Ｍ１００Ｂ型（Ｅｖａｌ）
ＥＶＯＨｈｉ＝２７％のエチレンおよび耐衝撃性改良剤を含有するＥＶＯＨで、ＥＶＡＬ ＬＡ１７０Ｂ型（Ｅｖａｌ）
ＰＰＡ１０Ｔ／６Ｔ＝４０ｍｏｌ％の６．Ｔ（３００℃で５ｋｇにおけるＭＦＩ＝８で、融点Ｔ℃が２８０℃のもの）＋１５％のＥＰＲ１＋ｏｒｇａ．ｓｔａｂ．）を含むｃｏＰＡ１０．Ｔ／６．Ｔ
ＥＦＥＰｃ＝Ｄａｉｋｉｎ製のＮｅｏｆｌｏｎ ＲＰ５０００ＡＳという型である、官能化された導電性のＥＦＥＰ
バインダーＰＡ６１０＋ＰＡ６。ＰＡ６１２（Ｍｎ２９０００、別途規定あり）および３６％のＰＡ６（Ｍｎ２８０００、別途規定あり）および１．２％の有機安定剤（０．８％のフェノールであるＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ製のＬｏｗｉｎｏｘ４４Ｂ２５と、０．２％のホスフィトであるＣｉｂａ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８と、０．２％のＵＶ安定剤であるＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ３１２とからなる。）をベースとした組成物を表す。
可塑剤を含有せず、バリアより下に配置されており、特に流体と接触している層を有する構造体は、溶出可能分の試験における結果が非常に良好であり、流体と接触している層が可塑化された反例よりはるかに良好である。

Claims (21)

  1. 多層管状構造体（ＭＬＴ）の外側から内側に向かって、少なくとも１つの第１のバリア層（１）と、該第１のバリア層（１）より下に配置された少なくとも１つの内層（２）と、該第１のバリア層（１）より下に配置された任意の層とを含む多層管状構造体（ＭＬＴ）であって、
    前記第１のバリア層（１）が、２７％のエチレンを含有するエチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）を含み、
    前記内層（２）および前記第１のバリア層（１）より下に配置された任意の層が、前記内層（２）および前記第１のバリア層（１）より下に配置された任意の層の総重量に対して０重量％から１．５重量％の可塑剤を含有し、
    前記内層（２）が、脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含み、前記脂肪族ポリアミドが
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＡが４から７であるポリアミドＡと、
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＢが７から１０であるポリアミドＢと、
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＣが１０から１８であるポリアミドＣと
    から選択され、
    前記内層（２）の前記ポリアミドが、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１０１２から選択されるＡ、ＢまたはＣ、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドをベースとした組成物であり、
    ただし、前記内層（２）が少なくとも３種のポリアミドを含む場合、前記ポリアミドＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つが除外され、
    少なくとも１つの第１の外層（３）が存在し、該第１の外層（３）が、前記第１のバリア層（１）より上のさらに外側に配置され、前記少なくとも１つの外層（３）が、脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含み、
    前記第１のバリア層（１）より上に配置された少なくとも１つの第２の外層（３’）が存在し、前記第１の外層（３）より上に配置されており、前記少なくとも１つの第２の外層（３’）が、前記少なくとも１つの第２の外層（３’）の組成の総重量に対して１．５％から１５％の可塑剤を含み、
    すべての外層が平均で０％から５％の可塑剤を含み、
    少なくとも１つの層（４）が存在し、前記層（４）が前記層（４）の成分の総重量に対して１５重量％以下の可塑剤を含有し、
    前記層（４）が、脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位からなる少なくとも１種のポリアミドを主体として含み、前記脂肪族ポリアミドが
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＡが４から７であるポリアミドＡと、
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＢが７から１０であるポリアミドＢと、
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＣが１０から１８であるポリアミドＣと
    から選択され、
    ただし、前記層（４）が少なくとも３種のポリアミドを含む場合、前記ポリアミドＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つが除外され、
    前記層（４）が、前記第１のバリア層（１）と前記内層（２）の間および／または前記第１の外層（３）と前記第１のバリア層（１）との間に配置されており、
    前記層（４）の前記ポリアミドが、ＰＡ６とＰＡ１２との二元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１０との二元混合物、ＰＡ１２とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ１２とＰＡ６１０との二元混合物、ＰＡ１０１０とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ１０１０とＰＡ６１０との二元混合物、ＰＡ１０１２とＰＡ６１２との二元混合物、ＰＡ１０１２とＰＡ６１０との二元混合物、およびＰＡ６とＰＡ６１０とＰＡ１２との三元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１２とＰＡ１２との三元混合物、ＰＡ６とＰＡ６１４とＰＡ１２との三元混合物から選択され、
    前記内層（２）および前記第１のバリア層（１）より下に配置された任意の層が、可塑剤を含有せず、
    前記内層（２）の前記ポリアミドまたは前記第１の外層（３）の前記ポリアミドが、全脂肪族ポリアミドである、
    多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  2. 前記層（４）が前記層（４）の成分の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有する、請求項１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  3. 前記層（４）が可塑剤を含有しない、請求項１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  4. 前記内層（２）の前記ポリアミドおよび前記第１の外層（３）の前記ポリアミドが、全脂肪族ポリアミドである、請求項１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  5. 前記第２の外層（３’）が、最も外側の層であり、そして可塑化された唯一の層であり、前記第１の外層（３）が可塑剤を含有しない、請求項１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  6. 層（４’）が存在し、前記層（４’）が、脂肪族型のまたは７５％超の脂肪族単位からなる少なくとも１種のポリアミドを主体として含み、前記脂肪族ポリアミドが
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＡが４から７であるポリアミドＡと、
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＢが７から１０であるポリアミドＢと、
    ・窒素原子１個当たりの炭素原子の平均数ＣＣが１０から１８であるポリアミドＣと
    から選択され、
    ただし、前記層（４’）が少なくとも３種のポリアミドを含む場合、前記ポリアミドＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つが除外され、
    前記層（４’）の前記少なくとも１種のポリアミドが、前記層（４）の前記ポリアミドと同一であるまたは異なることが可能であり、
    前記層（４’）が、前記第１の外層（３）と前記第１のバリア層（１）との間に配置されている、請求項１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  7. 第２のバリア層（５）が存在し、前記第２のバリア層（５）が、前記第１のバリア層（１）に隣接し、または隣接せず、前記第１のバリア層（１）より下に配置されている、請求項１から６の一項に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  8. 前記ＥＶＯＨが耐衝撃性改良剤を含むＥＶＯＨである、請求項１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  9. 前記第２のバリア層（５）がポリフタルアミド（ＰＰＡ）製の層またはフルオロポリマー製の層である、請求項７に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  10. 前記第２のバリア層（５）がＥＴＦＥ型、ＥＦＥＰ型またはＣＰＴ型のフルオロポリマー製の層である、請求項９に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  11. 前記第１の外層（３）の前記ポリアミドが、請求項１に規定のＢまたはＣ、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドである、請求項１から１０の一項に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  12. 前記第１の外層（３）の前記ポリアミドが、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２またはＰＡ１０１２、対応するコポリアミドおよび前記ポリアミドまたは前記コポリアミドの混合物から選択されるポリアミドである、請求項１１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  13. ラクタムから得られた前記ポリアミドが洗浄されている、請求項１１に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  14. 前記内層（２）の前記ポリアミドまたは前記内層（２）の少なくとも１つの前記ポリアミドが、導電性ポリアミドである、請求項１から１３の一項に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  15. 多層管状構造体（ＭＬＴ）であって、前記内層（２）、前記第１の外層（３）、前記層（４）および前記層（４’）の少なくとも１つが、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および／または少なくとも１種の添加剤を含む、請求項６に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  16. 前記構造体が（３’）／／（３）／／（４’）／／（１）／／（４）／／（２）の順で前記層を含み、前記第１の外層（３）および前記第２の外層（３’）が請求項１に規定のとおりであり、前記内層（２）および前記層（４）が各層の組成の総重量に対して１．５重量％以下の可塑剤を含有し、前記層（４’）が可塑剤を含む、請求項６または１５に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  17. 前記内層（２）および／または前記層（４）が可塑剤を含有しない、請求項１６に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  18. 前記層（４’）が可塑剤を含有しない、請求項１６に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）。
  19. 燃料の輸送のための、請求項１から１８の一項に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）の使用。
  20. ガソリンの輸送のための、請求項１９に記載の使用。
  21. 溶出可能分の試験であって、前記試験が、前記多層管状構造体（ＭＬＴ）にＦＡＭ Ｂ型のアルコール含有ガソリンを充填し、全体を６０℃で９６時間加熱し、次いで、前記アルコール含有ガソリンをビーカー内にろ取することによって、前記多層管状構造体（ＭＬＴ）を空にし、次いで前記ビーカーのろ液を放置して室温で蒸発させ、最後に割合が管の内表面積に対して６ｇ／ｍ２以下でなければならないこの蒸発の残留物を秤量するものである溶出可能分の試験に適合させるための、請求項１から１８の一項に記載の多層管状構造体（ＭＬＴ）の使用。
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