KR20170116146A - 바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도 - Google Patents

바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유체, 특히 휘발유, 특히 알코올 함유 휘발유 수송용으로 의도된 다층 튜브형 구조체 (MLT) 로서, 외부에서 안쪽으로, 하나 이상의 장벽 층 (1) 및 장벽 층 아래 위치한 하나 이상의 내부 층 (2) 을 포함하고,
상기 내부 층 (2), 또는 모든 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층은, 각각, 층 (2) 의 조성물의 총 중량, 또는 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층의 모든 조성물의 총 중량에 대하여 평균 0 내지 1.5 중량% 의 가소제를 함유하고,
상기 내부 층 (2) 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
- CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
- CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
- CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
로부터 선택되고;
단, 상기 내부 층 (2) 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되는,
다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.

Description

바이오 휘발유에서 개선된 내추출성을 가진 다층 튜브형 구조체 및 이의 용도 {MULTILAYER TUBULAR STRUCTURE HAVING IMPROVED RESISTANCE TO EXTRACTION IN BIOGASOLINE AND USE THEREOF}
본 발명은 다층 구조체, 특히 튜브 형태의 다층 구조체, 및 유체, 특히 휘발유 유형의 연료, 특히 알코올 함유 휘발유, 특히 자동차용 알코올 함유 휘발유의 수송을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히 엔진 내 존재하는 튜브에 관한 것이다. 이러한 튜브는, 예를 들어 냉각 회로, 유압 시스템, 또는 공기 조화 회로에 있어서, 특히 탱크와 엔진 사이의 연료의 수송을 위해, 또는 우레아/물 혼합물의 수송을 위해 의도된 것일 수 있다.
휘발유, 및 특히 바이오 휘발유의 수송을 위해서는, 특히 양호한 장벽 특성 (환경 보호의 이유에서), 저온 내충격성, 내압성 등의 여러 기준을 충족시켜야 한다.
안전성 및 환경 보전의 이유에서, 특히 신규한 바이오 연료의 출현으로 인해, 자동차 제조사에게는 상기 언급된 튜브에 대한 특정한 기계적 특징, 및 또한 국가에 따라 달라질 수 있는 연료의 상이한 구성성분 (탄화수소, 첨가제, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 일부 경우에 있어서 알코올이 주된 구성성분일 수 있음), 엔진 윤활 오일, 및 이러한 환경에서 직면할 수 있는 다른 화학 생성물 (배터리 산, 브레이크액, 냉매액, 염화아연 또는 염화칼슘과 같은 금속 염) 에 양호한 내성 및 매우 낮은 투과성의 특징이 요구되고 있다.
튜브가 만족스러운 것으로 간주될 수 있도록 하기 위하여 자동차 제조사에게 통상적으로 요구되는 사양의 특징은, 누계로, 하기와 같다:
- 튜브가 다층 튜브인 경우, 가장 특히 연료에 노출된 후, 층 간의 양호하고 지속적인 접착력;
- 연료의 순환 후 연결부 (연결장치가 구비된 튜브) 의 양호한 무결성, 즉 누출로 이어지지 않음;
- 휘발유가 사용되는 경우, 튜브의 양호한 치수 안정성;
- 저온 조건 하에서 (대략 -30℃ 내지 -40℃), 튜브가 산산조각 나지 않도록 하는 양호한 내충격성;
- 튜브가 변형되지 않도록 하는 양호한 내열성 (대략 150℃);
- 고온 산화성 매체 (예를 들어: 엔진 구획으로부터의 고온의 공기, 대략 100 내지 150℃) 중에서의 양호한 내노화성;
- 연료 및 이의 분해 생성물, 및 특히 과산화물 함량이 높은 것들에 대한 양호한 내성;
- 연료에 대한 매우 낮은 투과성, 및 더욱 특히 바이오 연료에 대한 (이의 극성 구성성분 (예컨대 에탄올) 및 비극성 구성성분 (탄화수소) 둘 모두에 대한), 양호한 장벽 특성;
- 특히 연료 공급 파이프의 조립을 용이하게 하는 튜브의 양호한 가요성;
- ZnCl2 (예를 들어 겨울에, 도로에 뿌려져, 튜브의 외부가 이러한 환경에 노출되는 경우) 에 대한 양호한 내성.
나아가, 목적하는 튜브는 하기와 같은 단점을 피해야 한다:
- 튜브가 다층 튜브인 경우, 특히 연결장치 삽입 중, 층, 특히 내부 층의 층간 박리 (이는 누출로 이어질 수 있음);
- 휘발유/디젤 시스템 (또는 바이오디젤 또는 바이오 휘발유 포함) 에서의 노화 후 튜브의 과도한 팽창 (이는 누출 또는 차량 아래 배치 문제를 야기할 수 잇음).
최근에, 새로운 문제, 즉 알코올 함유 휘발유와 장기간 접촉 후 다층 튜브로부터 과량의 추출 가능한 물질의 문제가 나타났다. 이러한 추출 가능한 물질은 차량 엔진의 인젝터를 차단하거나 막히게 하기 쉽다. 따라서, 자동차 제조사, 특히 폭스바겐 (Volkswagen) 은, 기존에 사용해 왔던 것 보다 엄격한, 자동차에서 휘발유, 특히 알코올 함유 휘발유를 수송할 수 있는 튜브를 선택하는 새로운 기준을 확립하였다. 따라서, 여러 제조사, 특히 폭스바겐에 의해 개발된 새로운 시험은, 휘발유 수송 튜브의 내부를 고온의 알코올 함유 휘발유와 수 시간 동안 접촉시킨 후, 휘발유 수송 튜브의 추출물의 비율을 측정하고, 추출물에 상응하는, 튜브 내 함유된 휘발유의 증발 잔류물을 칭량하는 것으로 이루어진다. 따라서 시험된 튜브는, 추출물의 비율이 가능한 낮은 경우, 특히 (튜브 내부 표면적의) 6 g/m2 이하인 경우에만, 휘발유 수송용으로 사용될 수 있다.
현재, 2 가지 유형의 튜브가 존재한다: 단층 및 다층 튜브 (즉 하나 이상의 중합체 층으로 이루어짐). 특히, 휘발유의 수송을 위하여, 장벽 층을 포함하는 다층 튜브의 사용이 생태학적인 이유에서 널리 보급되고 있다.
통상적으로, 사용되는 튜브는 열가소성 물질의 변형을 위한 통상의 기술에 따라, 단층 튜브인 경우에는 단일압출에 의해, 다층 튜브인 경우에는 여러 층의 공압출에 의해 제조된다.
휘발유 수송용 구조체 (MLT) 는 전형적으로 PA 층 (하나 이상의 층) 에 의해 양쪽이 둘러싸인 EVOH 와 같은 장벽 층으로 이루어지며, 임의로 다른 층들 간의 접착력이 불충분한 경우 결합제의 층을 포함한다.
따라서, 특허 EP 2098580 에는, 특히 EVOH 장벽 및 가소화 또는 비(非)가소화된 둘 이상의 폴리아미드의 층 (하나는 장벽 층 위에 위치하고, 다른 하나는 장벽 층 아래 위치함) 을 갖는 튜브가 기재되어 있다.
그럼에도 불구하고, 이러한 유형의 구조체, 및 또한 당업자에게 공지된 다른 MLT 는, 추출물에 대한 상기 언급된 새로운 시험에 더 이상 적합하지 않다.
본 발명은 다층 구조체의 층의 특정 배열 및 조성에 의해, 이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 연료, 특히 휘발유, 특히 알코올 함유 휘발유 수송용으로 의도된 다층 튜브형 구조체 (MLT) 로서, 외부에서 안쪽으로, 하나 이상의 장벽 층 (1) 및 장벽 층 아래 위치한 하나 이상의 내부 층 (2) 를 포함하고,
상기 내부 층 (2), 또는 모든 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층은, 각각, 층 (2) 의 조성물의 총 중량, 또는 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층의 모든 조성물의 총 중량에 대하여 평균 0 내지 1.5 중량% 의 가소제를 함유하고,
상기 내부 층 (2) 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
- CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
- CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
- CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
로부터 선택되고,
단, 상기 내부 층 (2) 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되는,
다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
유체 수송용으로 의도된 대상이, 또한 유체 보관의 역할을 하는 경우, 이는 본 발명의 맥락에서 벗어나는 것이 아니다.
용어 "유체" 는 자동차에 사용되는 기체, 또는 액체, 특히 액체, 및 특히 오일, 브레이크액, 우레아 용액, 글리콜계 냉매액, 연료, 특히 오염되기 쉬운 경질 연료, 유리하게는 디젤 이외의 연료, 특히 휘발유 또는 LPG, 특히 휘발유 및 더욱 특히 알코올 함유 휘발유를 나타낸다.
공기, 질소 및 산소는 상기 기체의 정의에서 배제된다.
유리하게는, 상기 유체는 연료, 특히 휘발유, 특히 알코올 함유 휘발유를 나타낸다.
용어 "휘발유" 는 석유의 증류에서 유래된 탄화수소의 혼합물을 나타내며, 여기에는 첨가제, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 (일부 경우에 있어서 알코올이 주된 구성성분일 수 있음) 이 첨가될 수 있다.
표현 "알코올 함유 휘발유" 는 메탄올 또는 에탄올이 첨가된 휘발유를 나타낸다. 이는 또한 임의의 석유 증류 생성물을 함유하지 않는, E95 유형 휘발유를 나타낸다.
표현 " 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층 모두" 는, 장벽 층 아래 위치한, 존재하는 모든 층을 의미한다.
표현 "장벽 층" 은 유체, 특히 연료의 각종 구성성분에 대한 양호한 내성 및 낮은 투과성의 특징을 갖는 층을 나타내며, 즉 장벽 층은 구조체의 다른 층 또는 심지어 구조체의 외부로의, 유체, 특히 연료 (이의 극성 구성성분 (예컨대 에탄올) 및 비극성 구성성분 (탄화수소) 두 가지 모두의 관점에서) 의 통과 속도를 느리게 한다. 따라서, 장벽 층은 다른 무엇보다도 휘발유가 확산에 의해 대기로 너무 많이 배출되지 않도록 함으로써, 대기 오염을 방지할 수 있게 하는 층이다.
이러한 장벽 물질은 탄소 함량이 낮으며, 즉 질소 원자 (N) 에 대한 탄소 원자 (C) 의 평균 수가 9 미만이고, 바람직하게는 반결정질이고, 높은 용융점을 갖는 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 및/또는 또한 비(非)폴리아미드 장벽 물질, 예컨대 고 결정질 중합체, 예컨대 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 (이하 EVOH 로서 지칭됨), 또는 심지어 관능화된 플루오로 물질, 예컨대 관능화 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 관능화 공중합체 (ETFE), 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 관능화 공중합체 (EFEP), 관능화 폴리페닐렌 술파이드 (PPS) 또는 관능화 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN) 일 수 있다. 이러한 중합체가 관능화되지 않는 경우, MLT 구조체 내 양호한 접착력을 보장하기 위하여 결합제의 중간 층을 부가할 수 있다.
이러한 장벽 물질 중에서, EVOH, 특히 대부분 비닐 알코올 공단량체를 함유하는 것, 및 또한 충격 개질된 것들이, 덜 부서지기 쉬운 구조체의 제조를 가능하게 하기 때문에, 특히 유리하다.
따라서, 본 발명자들은 내부 층(들), 즉 장벽 층 아래 위치한 층(들)에 가소제가 없거나, 또는 적어도 매우 적은 비율로 존재하는 경우, 상기 정의된 바와 같은 시험, 및 특히 튜브형 구조체에 FAM B 유형의 알코올 함유 휘발유를 충전하고, 60℃ 에서 96 시간 동안 모든 것을 가열한 후, 이를 비커에 여과함으로써 비우고, 이어서 비커의 여과액을 실온에서 증발시켜, 최종적으로 이러한 잔류물을 칭량하는 것으로 이루어지며, 잔류물의 비율은 튜브 내부 표면적의 대략 6 g/m2 이하가 되어야 하는 시험에 의해 측정된, 추출물의 비율을 크게 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
알코올 함유 휘발유 FAM B 는, 표준 DIN 51604-1: 1982, DIN 51604-2: 1984 및 DIN 51604-3: 1984 에 기재되어 있다.
간략하게, 먼저 톨루엔 50%, 이소옥탄 30%, 디이소부틸렌 15% 및 에탄올 5% 의 혼합물로 알코올 함유 휘발유 FAM A 를 제조하고, FAM A 84.5% 와 메탄올 15% 및 물 0.5% 를 혼합하여 FAM B 를 제조한다.
FAM B 는 전체적으로 톨루엔 42.3%, 이소옥탄 25.4%, 디이소부틸렌 12.7%, 에탄올 4.2%, 메탄올 15% 및 물 0.5% 로 이루어져 있다.
하나의 층 (2) 가 존재하는 경우, 이는 유체와 접촉하고 있다.
수 개의 층 (2) 가 존재하는 경우, 내부 층 중 하나는 가소제를 1.5 중량% 초과의 비율로 가질 수 있으나, 이러한 경우 1.5% 를 초과하는 가소제의 비율은, 모든 내부 층에 존재하는 가소제의 평균 값이 1.5% 를 초과하지 않도록, 훨씬 얇은 층의 두께에 의해 보상된다. 이러한 층에서의 가소제의 비율은 15% 이하일 수 있지만, 이의 두께는 튜브의 총 두께의 10% 를 초과하지 않으며; 바람직하게는, 100 ㎛ 를 초과하지 않는다.
이러한 훨씬 얇은 층은 장벽 층과 직접 접촉하거나, 또는 유체와 접촉하게 되는 최 내층일 수 있다.
표현 "상기 내부 층 (2) 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하는" 은, 상기 지방족 유형의 폴리아미드가 층 (2) 에 50 중량% 초과의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 지방족 유형의 폴리아미드는 선형이며, 지환족 유형이 아니다.
유리하게는, 상기 층(들) (2) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 또한 주로 지방족 단위, 즉 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 상기 층(들) (2) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고; 바람직하게는 상기 층(들) (2) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 전적으로 지방족이다.
이러한 장벽 물질 중에서, PPA, 특히 coPA6T, PA9T 및 이의 공중합체, 및 PA10T 및 이의 공중합체가 또한 유익하다.
본 출원에 있어서, 용어 "폴리아미드" (또한 "PA" 로서 표시됨) 는 하기를 포함한다:
- 동종중합체,
- 공중합체, 또는 각종 아미드 단위를 기반으로 하는 코폴리아미드, 예를 들어 락탐 6 및 락탐 12 에서 유도된 아미드 단위를 갖는 코폴리아미드 6/12,
- 폴리아미드가 주된 구성성분이 되는 한, 폴리아미드의 얼로이 (alloy).
넓은 의미에서 코폴리아미드의 범주가 또한 존재하는데, 이는 바람직하지는 않지만, 본 발명의 맥락의 일부를 형성한다. 이는 아미드 단위 (넓은 의미에서 코폴리아미드로서 간주되기 때문에, 이것이 우세할 수 있음) 뿐 아니라, 본질적으로 아미드가 아닌 단위, 예를 들어 에테르 단위를 포함하는 코폴리아미드이다. 가장 널리 공지된 예는, PEBA 또는 폴리에테르-블록-아미드, 및 이의 코폴리아미드-에스테르-에테르, 코폴리아미드-에테르 및 코폴리아미드-에스테르 변형이다. 이들 중에서, PEBA-12 (여기서 폴리아미드 단위는 PA12 의 것과 동일함), 및 PEBA-6.12 (여기서 폴리아미드 단위는 PA6.12 의 것과 동일함) 가 언급될 수 있다.
호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 얼로이는 또한, 아미드 기 (-CO-NH-) 만큼의 질소 원자가 존재한다는 점에서, 이의 질소 원자 당 탄소 원자 수에 의해 서로 구별된다.
탄소 함량이 높은 폴리아미드는 질소 원자 (N) 에 대한 탄소 원자 (C) 의 함량이 높은 폴리아미드이다. 이는 질소 원자 당 대략 9 개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드-9, 폴리아미드-12, 폴리아미드-11, 폴리아미드-10.10 (PA10.10), 코폴리아미드 12/10.T, 코폴리아미드 11/10.T, 폴리아미드-12.T, 및 폴리아미드-6.12 (PA6.12) 이다. T 는 테레프탈산을 나타낸다.
폴리아미드를 정의하는데 사용된 명명법은 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 페이지 3 (표 1 및 2) 에 기재되어 있고, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
탄소 함량이 낮은 폴리아미드는 질소 원자 (N) 에 대한 탄소 원자 (C) 의 함량이 낮은 폴리아미드이다. 이는 질소 원자 당 대략 9 개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-4.6, 코폴리아미드-6.T/6.6, 코폴리아미드 6.I/6.6, 코폴리아미드 6.T/6.I/6.6, 및 폴리아미드 9.T 이다. I 는 이소프탈(이)산을 나타낸다.
PA-X.Y (여기서 X 는 디아민에서 수득된 단위를 나타내고, Y 는 이산에서 수득된 단위를 나타냄) 유형의 호모폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 디아민 X 에서 유도된 단위 및 이산 Y 에서 유도된 단위 중에 존재하는 탄소 원자 수의 평균이다. 따라서, PA6.12 는 질소 원자 당 9 개의 탄소 원자를 갖는 PA 이며, 즉 C9 PA 이다. PA6.13 은 C9.5 이다.
코폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자 수는 동일한 원리에 따라 산출된다. 계산은 각종 아미드 단위의 몰 비율을 기반으로 이루어진다. 아미드 유형이 아닌 단위를 갖는 코폴리아미드의 경우, 계산은 아미드 단위 부분에 대해서만 이루어진다. 따라서, 예를 들어, 12 개의 아미드 단위와 에테르 단위의 블록 공중합체인 PEBA-12 의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수는 PA12 에서와 같이 12 가 될 것이며; PEBA-6.12 의 경우, 이는 PA6.12 에서와 같이 9 가 될 것이다.
따라서, 탄소 함량이 높은 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 PA12 또는 11 는, EVOH 중합체, 탄소 함량이 낮은 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 PA6, 또는 폴리아미드 PA6 과 폴리올레핀의 얼로이 (예를 들어, Arkema 사에서 시판되는 Orgalloy®) 에 부착되기 어렵다.
그럼에도 불구하고, 현재 제안된 튜브 구조체는, 상기에 언급된 자동차 제조사의 사양에 대한 요구를 동시에 모두 충족시킬 수 없기 때문에, 바이오 연료용으로 의도된 사용에 있어 만족스럽지 못한 것으로 확인된다.
바이오 연료는 석유에서 유도된 것 뿐 아니라, 극성 생성물, 예컨대 에탄올 또는 메탄올과 같은 식물 기원의 알코올을 3% 이상의 비율로 포함한다. 이러한 함량은 85% 또는 심지어 95% 까지 높을 수 있다.
또한, 연료의 순환 온도는 새로운 엔진 (고 밀도, 보다 높은 온도에서 작동) 으로 인해 상승하는 경향이 있다.
하나의 유리한 구현예에서, 상기 내부 층 (2), 또는 각각의 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층은, 각각, 층 (2) 의 조성물의 총 중량, 또는 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층 각각의 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 1.5 중량% 의 가소제를 함유한다.
하나의 유리한 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에서, 상기 내부 층 (2), 또는 각각의 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층은, 가소제를 함유하지 않는다.
이러한 구현예에서, 장벽 층 아래 위치한 모든 층은 가소제를 전혀 함유하지 않고, 본 발명의 바람직한 구조 중 하나로 이루어진다.
하나의 유리한 구현예에서, 본 발명은, 더 바깥쪽으로, 장벽 층 위에 위치한 하나 이상의 층 (3) 이 존재하고, 상기 외부 층 (3) 은 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 특히 상기 지방족 폴리아미드는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가 9.5 내지 18, 유리하게는 11 내지 18 인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
표현 "상기 외부 층 (3) 은 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하는" 은, 상기 지방족 유형의 폴리아미드가 층 (3) 에 50 중량% 초과의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 지방족 유형의 폴리아미드는 선형이며, 지환족 유형이 아니다.
유리하게는, 상기 층(들) (3) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 또한 주로 지방족 단위, 즉 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 상기 층(들) (3) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고; 바람직하게는 상기 층(들) (3) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 전적으로 지방족이다.
유리하게는, 상기 층(들) (2) 및 층(들) (3) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 또한 주로 지방족 단위, 즉 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 상기 층(들) (2) 및 층(들) (3) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고; 바람직하게는 상기 층(들) (2) 및 층(들) (3) 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 전적으로 지방족이다.
유리하게는, 본 발명은, 상기 외부 층 (3) 이 층 (3) 의 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 15% 의 가소제를 포함하거나, 또는 모든 외부 층이 평균 0 내지 5% 의 가소제를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
추출물의 비율을 유의하게 증가시키지 않으면서, 외부 층(들), 즉 장벽 층 위에 위치한 층(들) 에서 가소제를 더 큰 비율로 가질 수 있다.
층 (2) 에 대하여 상기 이미 제시된 바와 같이, 수 개의 층 (3) 이 존재하는 경우, 외부 층 중 하나는 가소제를 보다 높은 비율로, 예컨대 15 중량% 로 가질 수 있으나, 이러한 경우 가소제의 비율은, 모든 외부 층에 존재하는 가소제의 평균 값이 5% 를 초과하지 않도록, 훨씬 얇은 층의 두께에 의해 보상된다. 이러한 층에서의 가소제의 비율은 15% 이하일 수 있지만, 이의 두께는 튜브의 총 두께의 20% 를 초과하지 않으며; 바람직하게는, 200 ㎛ 를 초과하지 않는다.
유리하게는, 본 발명은, 장벽 층 위에 위치한 하나 이상의 제 2 외부 층 (3') 가 존재하고, 바람직하게는 층 (3) 위에 위치하며, 상기 층 (3') 는 가소화되고, 상기 가소제는 특히 상기 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 내지 15 중량% 의 비율로 존재하고, 상기 층 (3') 의 두께는 바람직하게는 튜브형 구조체의 총 두께의 20% 이하, 특히 200 ㎛ 이하인, 상기 정의된 바와 같은 층 (3) 을 포함하는 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
층 (3') 는, 층 (3) 과 마찬가지로, 주로 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하며, 즉 상기 지방족 유형의 폴리아미드는 층 (3') 에 50 중량% 초과의 비율로 존재한다. 지방족 유형의 폴리아미드는 선형이며, 지환족 유형이 아니다.
유리하게는, 상기 층(들) (3') 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 또한 주로 지방족 단위, 즉 50% 초과의 지방족 단위를 포함한다.
유리하게는, 상기 층(들) (3') 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고; 바람직하게는 상기 층(들) (3') 의 주된 지방족 유형의 폴리아미드는 전적으로 지방족이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 층(들) (3) 이 상기 층의 조성물 또는 층 (3) 의 모든 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 포함하는, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
유리하게는, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 는 하나의 층 (3) 을 포함하고, 가소제를 함유하지 않는다.
유리하게는, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 는 하나의 층 (3) 및 하나의 층 (2) 를 포함하고, 층 (2) 및 (3) 은 가소제를 함유하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 장벽 층 위에 위치한 모든 층의 가소제 함량이 장벽 층 위에 위치한 모든 층의 조성물의 총 중량에 대하여 최대 5 중량% 인, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 층 (3') 가 최 외층이고, 가소화된 유일한 층이며, 층(들) (3) 은 가소제를 함유하지 않는, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
가소제의 비율은 층 (3') 의 조성물의 총 중량의 15 중량% 이하일 수 있다. 가소제의 비율이 클수록, 층 (3') 는 더 얇아질 것이며, 여기서 상기 층 (3') 의 두께는 바람직하게는 튜브형 구조체의 총 두께의 20% 이하, 특히 200 ㎛ 이다.
유리하게는, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 는, 외부에서 안쪽으로, (3')//(3)//(1)//(2) 의 4 개의 층으로 이루어지며, 층 (3') 는 상기 정의된 바와 같은 비율로 유일하게 가소화된 층이며, 층 (3) 및 층 (2) 는 가소제를 함유하지 않는다.
외부에서 안쪽으로, (3')//(3)//(1)//(2) 의 4 개의 층으로 이루어진 다층 튜브형 구조체 (MLT) 는, 구조체가 상대 습도 0 내지 30% 의 매우 낮은 정도의 습도를 갖는 매우 건조한 경우, t = 0 에서 파단 연신율을 갖는 이점을 갖는데, 이는 매우 양호하며, 특히 층 (3'), (3) 및 (2) 가 가소제를 함유하지 않는 구조체에 비해 우수한 것이다.
유리하게는, 상기 구현예에서, 층 (3') 는 최 외층이고, 이의 폴리아미드는 장쇄 폴리아미드이며, 즉 Cc 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수는 9.5 내지 18 이고, 층 (3) 은 장벽 층과 층 (3') 사이에 위치하고, 이러한 층 (3) 의 폴리아미드는 단쇄 폴리아미드이며, 즉 Ca 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수는 4 내지 9 이다.
유리하게는, 상기 구현예에서, 층 (3') 의 두께가 100 내지 200 ㎛ 이면, 층 (3) 의 두께는 200 ㎛ 이상이고, 층 (1) 의 두께는 100 내지 200 ㎛ 이다.
유리하게는, 상기 구현예에서, 층 (3') 는 최 외층이고, 이의 폴리아미드는 장쇄 폴리아미드이며, 즉 Cc 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수는 9.5 내지 18 이고, 층 (3) 은 장벽 층과 층 (3') 사이에 위치하고, 이러한 층 (3) 의 폴리아미드는 단쇄 폴리아미드이며, 즉 Ca 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수는 4 내지 9 이고, 층 (3') 의 두께가 100 내지 200 ㎛ 이면, 층 (3) 의 두께는 200 ㎛ 이상이고, 층 (1) 의 두께는 100 내지 200 ㎛ 이다.
유리하게는, 다층 튜브형 구조체 (MLT) 는, 외부에서 안쪽으로, (3')//(3)//(1)//(2)//(2') 의 5 개의 층으로 이루어지며, 층 (3') 는 상기 정의된 바와 같은 비율로 유일하게 가소화된 층이고, 층 (3) 및 층 (2) 및 (2') 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (2') 는 층 (2) 에 대하여 정의된 바와 같지만 층 (2) 의 것과는 상이한 폴리아미드이다. 이러한 유형의 구조체는, 구조체의 과도한 강성화 없이, 매우 낮은 습도 조건 하에서 파단 연신율을 증가시킬 수 있다.
층 수 (3, 4, 5 또는 그 이상) 에 관계없이, 바람직한 튜브형 구조체는 가능한 적은 가소제를 함유하고, 바람직하게는 최 내층, 즉 유체에 가장 근접한 층에 최소량의 가소제를 함유한다. 이러한 구조체는 하기와 같은 것일 수 있다:
- 유체와 접촉하는 내부 면에서 시작하여, 그 두께의 처음 50% 에서 1.5% 이하의 가소제를 함유하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
- 유체와 접촉하는 내부 면에서 시작하여, 그 두께의 처음 75% 에서 1.5% 이하의 가소제를 함유하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
- 유체와 접촉하는 내부 면에서 시작하여, 그 두께의 처음 85% 에서 1.5% 이하의 가소제를 함유하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
- 유체와 접촉하는 내부 면에서 시작하여, 그 두께의 처음 50% 에서 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
- 유체와 접촉하는 내부 면에서 시작하여, 그 두께의 처음 75% 에서 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
- 유체와 접촉하는 내부 면에서 시작하여, 그 두께의 처음 85% 에서 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 하나 이상의 층 (4) 가 존재하고, 상기 층 (4) 는 층 (4) 의 구성성분의 총 중량에 대하여 15 중량% 이하의 가소제, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고; 유리하게는, 층 (4) 는 가소제를 함유하지 않고, 상기 층 (4) 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
- CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
- CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
- CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
로부터 선택되고,
단, 상기 층 (4) 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되고,
상기 층 (4) 는 장벽 층 (1) 과 내부 층 (2) 사이 및/또는 외부 층 (3) 과 장벽 층 (1) 사이에 위치하거나; 또는
상기 층 (4) 는 결합제의 층이고, 이의 두께는 구조체 (MLT) 의 15% 이하인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
층 (4) 는, 결합제의 층이 아닌 경우, 층 (2), (3) 및 (3') 에 대하여 정의된 바와 같은 지방족 유형의 폴리아미드이다.
유리하게는, 본 발명의 튜브형 구조체는, 외부에서 안쪽으로, (3)//(4)//(1)//(2) 의 층으로 이루어진 4-층 구조체이며, 층 (3) 은 상기와 같이 15% 이하로 가소화되고, 얇으며, 층 (4) 는, 상기 정의된 바와 같은 결합제의 층과 상이한 경우, 가소제를 함유하지 않고; 층 (2) 도 가소제를 함유하지 않는다.
유리하게는, 본 발명의 튜브형 구조체는, 외부에서 안쪽으로, (3)//(1)//(4)//(2) 의 층으로 이루어진 4-층 구조체이며, 층 (3) 은 상기와 같이 15 중량% 이하로 가소화되고, 바람직하게는 얇으며, 층 (4) 는, 상기 정의된 바와 같은 결합제의 층과 상이한 경우, 가소제를 함유하지 않고; 층 (2) 도 가소제를 함유하지 않는다.
그럼에도 불구하고, 15 중량% 이하로 가소화된 이러한 층 (3) 은 너무 얇아서는 안되는데, 그렇지 않으면 장벽 층이 충분히 중앙에 있지 않게 되고, MLT 구조체는 충격의 측면에서 충분히 양호하지 않을 위험이 있다. 한편, 층 (3) 과 층 (1) 사이에 부가적인 두꺼운 (비가소화됨) 층이 존재하는 경우, 이는 층 (1) 이 중앙에서 너무 벗어나지 않도록, 매우 얇을 수 있다.
또 다른 층 (2') 및/또는 층 (3') 가 또한 이러한 2 가지 유형의 4-층 구조체에 존재할 수 있다.
상기 층 (4) 는 또한 특히, 특허 EP 1452307 및 EP1162061, EP 1216826 및 EP0428833 에 기재된 바와 같은 결합제일 수 있다.
층 (3) 및 (1) 또는 (1) 및 (2) 가 서로 부착된다는 것이 암시되어 있다. 결합제의 층은 서로 부착되지 않거나, 또는 부착되기 어려운 2 개의 층 사이에 삽입되는 것으로 의도된다.
결합제는, 예를 들어, 비제한적으로, Mn 16 000 의 코폴리아미드 6/12 (70/30 중량비) 50% 및 Mn 16 000 의 코폴리아미드 6/12 (30/70 중량비) 50% 를 기반으로 하는 조성물, Mitsui 사에 의해 명칭 Admer QF551A 로 공지된 말레산 무수물로 그래프트된 PP (폴리프로필렌) 를 기반으로 하는 조성물, PA610 (Mn 30 000, 별도로 정의된 바와 같음) 및 PA6 (Mn 28 000) 36% 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물, PA612 (Mn 29 000, 별도로 정의된 바와 같음) 및 PA6 (Mn 28 000, 별도로 정의된 바와 같음) 36% 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물, PA610 (Mn 30 000, 별도로 정의된 바와 같음) 및 PA12 (Mn 35 000, 별도로 정의된 바와 같음) 36% 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물, PA6 (Mn 28 000, 별도로 정의된 바와 같음) 40%, PA12 (Mn 35 000, 별도로 정의된 바와 같음) 40% 및 관능화 EPR Exxelor VA1801 (Exxon) 20% 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물, 또는 PA6.10 (Mn 30 000, 별도로 정의된 바와 같음) 40%, PA6 (Mn 28 000, 별도로 정의된 바와 같음) 40% 및 중량비 68.5/30/1.5 로의 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형의 충격 개질제 (190℃ 에서 2.16 kg 하, MFI 6) 20%, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 층 (4') 가 존재하고, 상기 층 (4') 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
- CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
- CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
- CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
로부터 선택되고,
단, 상기 층 (4') 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되거나, 또는
상기 층 (4') 는 결합제의 층이고, 이의 두께는 구조체 (MLT) 의 15% 이하이고,
상기 층 (4') 의 상기 하나 이상의 폴리아미드는 상기 층 (4) 의 폴리아미드와 동일하거나 상이할 수 있으며;
상기 층 (4') 는 외부 층 (3) 과 장벽 층 (1) 사이에 위치하고, 상기 결합제의 층 (4) 는 장벽 층 (1) 과 내부 층 (2) 사이에 위치하는,
상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
층 (4') 는 가소제를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 유리하게는, 이는 층 (2) 및 층 (4) 와 마찬가지로 가소제를 함유하지 않고, 층 (3) 은 상기 정의된 바와 같이 가소화되지만, 얇다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 내부 층 (2) 의 폴리아미드 또는 외부 층 (3) 의 폴리아미드가 전적으로 지방족 폴리아미드이고, 바람직하게는 내부 층 (2) 의 폴리아미드 및 외부 층 (3) 의 폴리아미드가 전적으로 지방족 폴리아미드인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 제 2 장벽 층 (5) 가 존재하고, 상기 제 2 장벽 층 (5) 는 제 1 장벽 층 (1) 에 인접하거나, 또는 인접하지 않으며, 상기 장벽 층 (1) 아래에 위치하는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
특히 알코올 함유 휘발유, 및 가장 특히 메탄올 함유 휘발유의 경우, 휘발유의 대기로의 확산을 추가로 제한하고/하거나 추출물의 함량을 감소시키기 위하여 제 2 장벽 층을 배치하는 것이 유익할 수 있다.
이러한 제 2 장벽 층은 제 1 장벽 층 (1) 과 상이하다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 장벽 층 (1) 이 EVOH 로 이루어진 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, EVOH 가 에틸렌을 27% 이하로 포함하는 EVOH 인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, EVOH 가 충격 개질제를 포함하는 EVOH 인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 장벽 층 (1) 이 폴리프탈아미드 (PPA) 로 이루어진 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
용어 PPA 는 주로 하나 이상의 방향족 단량체를 포함하는 단위를 다수로 포함하는 폴리아미드, 특히 코폴리아미드 6.T/x 유형 (여기서 x 는 하나 이상의 공단량체를 나타냄) 의 폴리프탈아미드를 기반으로 하는 조성물을 의미하며, 예컨대 Dupont 사의 Zytel HTN, 예컨대 Ems 사의 Grivory HT, 예컨대 Solvay 사의 Amodel, 예컨대 Kuraray 사의 Genestar, 예컨대 coPA6T/6I, coPA6T/66, coPA6T/6, coPA6T/6I/66, PPA9T, coPPA9T/x, PPA10T, 또는 coPPA10T/x 기반의 PPA 조성물이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 장벽 층 (1) 이 EVOH 로 이루어진 층이고, 제 2 장벽 층 (5) 가 PPA 또는 플루오로중합체, 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 유형의 플루오로중합체로 이루어진 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
유리하게는, 장벽 층 (1) 은 EVOH 로 이루어진 층이고, 제 2 장벽 층 (5) 는 PPA 로 이루어진 층이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 장벽 층 (1) 이 EVOH 로 이루어진 층이고, 제 2 장벽 층 (5) 가 PPA 로 이루어진 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 장벽 층 (1) 이 EVOH 로 이루어진 층이고, 제 2 장벽 층 (5) 가 플루오로중합체, 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 유형의 플루오로중합체로 이루어진 층인, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에서, 내부 층 (2) 의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 A, B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물을 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정된다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에서, 외부 층 (3) 의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정된다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에서, 내부 층 (2) 의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 A, B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물을 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정되며, 외부 층 (3) 의 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 내부 층 (2) 또는 하나 이상의 다른 층 (2) 의 폴리아미드가 전도성 폴리아미드인, 하기 정의되는 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
본 발명의 튜브형 구조체가 수 개의 층 (2) 를 포함하는 경우, 전도성 층은 이의 최 내층, 즉 유체와 접촉하는 층이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에서, 층 (4) 및/또는 (4') 의 폴리아미드는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가 10 이상인 폴리아미드, 및 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가 6 이하인 폴리아미드, 예를 들어 PA12 및 PA6 의 혼합물 및 무수물-관능화 (코)폴리올레핀이다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에서, 층 (4) 및/또는 (4') 의 폴리아미드는 PA6 및 PA12, PA6 및 PA612, PA6 및 PA610, PA12 및 PA612, PA12 및 PA610, PA1010 및 PA612, PA1010 및 PA610, PA1012 및 PA612, PA1012 및 PA610 의 이원 혼합물, 및 PA6, PA610 및 PA12; PA6, PA612 및 PA12; PA6, PA614 및 PA12 의 삼원 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 층 (2), (3), (3'), (4) 및 (4') 중 적어도 하나가 하나 이상의 충격 개질제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
물론, 충격 개질제 또는 첨가제는 가소제가 아니다.
유리하게는, 층 (2) 및 (3) 은 하나 이상의 충격 개질제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 층 (2), (3) 및 (3') 는 하나 이상의 충격 개질제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 층 (2), (3), (3') 및 (4') 는 하나 이상의 충격 개질제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 층 (2), (3), (3') (4) 및 (4') 는 하나 이상의 충격 개질제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 구조체가 (3)//(1)//(2) 의 순서로 3 개의 층을 포함하고, 층 (3) 및/또는 (2) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (3) 및/또는 (2) 는 가소제를 함유하지 않는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 구조체가 (3')//(3)//(1)//(2) 의 순서로 4 개의 층을 포함하고, 층 (3') 는 상기 정의된 바와 같고, 층 (2) 및/또는 (3) 은 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 및/또는 (3) 은 가소제를 함유하지 않는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 구조체가 하기의 순서로 5 개의 층을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다:
(3')//(3)//(1)//(5)//(2) (여기서, 층 (1) 은 EVOH 의 층이고, 층 (5) 는 PPA 의 층이고, 층 (2) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (3) 및 (3') 는 가소제를 포함함); 또는
(3')//(3)//(1)//(2)//(5) (여기서, 층 (1) 은 EVOH 의 층이고, 층 (5) 는 PPA 의 층이고, 층 (2) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (3) 및 (3') 는 가소제를 포함함); 또는
(3')//(4)//(1)//(4)//(2) (여기서, 층 (3) 은 제 3 항에 정의된 바와 같고, 층 (2) 및 (4) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 및/또는 (4) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (4') 는 가소제를 포함하고, 특히 층 (4') 는 가소제를 함유하지 않음).
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은, 구조체가 (3')//(3)//(4')//(1)//(4)//(2) 의 순서로 층들을 포함하고, 층 (3) 및 (3') 는 상기 정의된 바와 같고, 층 (2) 및 (4) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 및/또는 (4) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (4') 는 가소제를 포함하고, 특히 층 (4') 는 가소제를 함유하지 않는, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 (MLT) 에 관한 것이다.
특히, 상기 6-층 구조체의 상기 층 (3') 는 가소화되고, 상기 가소제는 특히 상기 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 내지 15 중량% 의 비율로 존재하고, 상기 층 (3') 의 두께는 바람직하게는 튜브형 구조체의 총 두께의 20% 이하, 특히 200 ㎛ 이하이고, 특히 층 (3') 는 최 외층이며 유일하게 가소화된 층이고, 층(들) (3) 은 가소제를 함유하지 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 연료, 특히 휘발유의 수송을 위한, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 MLT 의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 추출물 시험에 부합하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 MLT 의 용도로서, 상기 시험은 특히 상기 다층 튜브형 구조체 MLT 에 FAM B 유형의 알코올 함유 휘발유를 충전하고, 60℃ 에서 96 시간 동안 모든 것을 가열한 후, 이를 비커에 여과함으로써 비우고, 이어서 비커의 여과액을 실온에서 증발시켜, 최종적으로 이러한 잔류물을 칭량하는 것으로 이루어지며, 잔류물의 비율은 튜브 내부 표면적의 6 g/m2 이하가 되어야 하는 용도에 관한 것이다.
다층 튜브형 구조체 MLT 에 대하여 기재된 모든 변형은, 상기 추출물 시험에 부합하기 위한 상기 다층 튜브형 구조체 MLT 의 용도에 대하여 적용된다.
튜브 내부 표면적의 대략 6 g/m2 이하의 추출물 값은, 추출물의 비율이 매우 낮은 것으로, 따라서 인젝터의 막힘을 방지할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예
본 발명을 이제 하기 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세하게 기재할 것이다.
하기 구조체를 압출에 의해 제조하였다:
다층 튜브를 공압출에 의해 제조하였다. 나선형 맨드릴이 장착된 다층 압출 헤드에 연결된 5 개의 압출기가 구비된, McNeil 다층 압출 산업 라인을 사용하였다.
사용된 스크류는 폴리아미드에 적합한 스크류 프로파일을 갖는 단일 압출 스크류였다. 5 개의 압출기 및 다층 압출 헤드 이외에, 압출 라인은 하기를 포함한다:
· 공압출 헤드의 말단에 위치한 다이-펀치 어셈블리; 다이의 내부 직경 및 펀치의 외부 직경은 제조하고자 하는 구조체 및 이를 구성하는 물질의 함수로서, 및 또한 파이프의 치수 및 라인 속도의 함수로서 선택됨;
· 진공 수준이 조절 가능한 진공 탱크. 이러한 탱크는 일반적으로 20℃ 로 유지되는 물을 순환시키고, 그 안에는 튜브를 이의 최종 치수에 맞추기 위한 게이지가 침지되어 있음. 게이지의 직경은 제조하고자 하는 튜브의 치수, 전형적으로 외부 직경 8 mm 및 두께 1 mm 인 튜브의 경우에 8.5 내지 10 mm 로 조정됨;
· 물이 약 20℃ 로 유지되는 일련의 냉각 탱크, 이는 드로잉 (drawing) 헤드에서 드로잉 벤치까지의 경로를 따라 튜브를 냉각시키기 위함;
· 직경 측정기;
· 드로잉 벤치.
5 개의 압출기를 갖는 배열은 2 개의 층 내지 5 개의 층 범위의 튜브를 제조하는데 사용하였다. 층 수가 5 개 미만인 구조체의 경우, 수 개의 압출기에 동일한 물질을 공급하였다.
6 개의 층을 포함하는 구조체의 경우, 유체와 접촉하는 내부 층을 제조하기 위하여, 부가적인 압출기를 연결하고, 나선형 맨드릴을 기존 헤드에 부가하였다.
시험 전, 튜브에 대한 최상의 특성 및 양호한 압출 품질을 보장하기 위하여, 압출되는 물질의 압출 전 잔류 수분 함량이 0.08% 미만인 것을 확인하였다. 이와 같지 않은 경우, 시험 전 물질을 건조시키는 부가적인 단계를, 일반적으로 진공 건조기 내에서, 80℃ 에서 밤새 수행하였다.
압출 파라미터의 안정화 후, 튜브의 공칭 치수가 시간이 지남에 따라 더 이상 변하지 않는, 본 특허 출원에 기재된 특징을 충족시키는 튜브를 취하였다. 직경은 라인의 말단에 설치된 레이저 직경 측정기로 모니터링하였다.
일반적으로, 라인 속도는 전형적으로 20 m/min 이다. 이는 일반적으로 5 내지 100 m/min 로 가변적이다.
압출기 스크류의 속도는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 층의 두께 및 스크류의 직경에 따라 달라진다.
일반적으로, 압출기 및 툴 (tool) (헤드 및 조인트) 의 온도는, 조성물을 용융 상태로 유지함으로써, 기계의 고화 및 폐색을 방지하도록 하기 위하여, 고려 중인 조성물의 용융점보다 충분히 높게 설정되어야 한다.
튜브형 구조체를 상이한 파라미터에 대하여 시험하였다 (표 I).
추출물의 양을 측정하고, 장벽, 및 또한 충격 및 파열 강도 특성을 평가하였다. 표 II 는 사용된 시험 및 결과의 분류를 나타낸다.
표 I
Figure pct00001
Figure pct00002
(1) 파열 강도는 내부에 FAM B 바이오 연료를 갖는 적어도 96 h 후의 파열 강도이며; 따라서, 압력을 견딜 수 있는 충분히 높은 값이 요구된다.
표 II
Figure pct00003
휘발유에 대한 투과율의 측정치 (바이오 휘발유 장벽) 는, 중량법에 따라 CE10: 이소옥탄/톨루엔/에탄올 = 45/45/10 vol% 을 이용하여 60℃ 에서 측정하였다.
순간 투과율은 유도 기간 중에는 0 이었고, 이어서 연속 작동 조건 하에서의 투과율 값에 해당하는 평형 값까지 점진적으로 증가하였다. 연속 작동 조건 하에서 수득된 이러한 값을, 물질의 투과율로 간주하였다.
조성물
PA12-TL: BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 가소제 6% 및 무수물-관능화 EPR Exxelor VA1801 (Exxon) 6% 를 함유하는, Mn (수 평균 분자량) 35 000 의 폴리아미드 12, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물. 이러한 조성물의 용융점은 175℃ 임.
PA12-NoPlast = 가소제 미함유 PA12-TL (이는 동일한 % 의 PA12 로 대체됨)
PA11-TL: BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 가소제 5%, 중량비 68.5/30/1.5 로의 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형의 충격 개질제 (190℃ 에서 2.16 kg 하, MFI 6) 6% 를 함유하는, Mn (수 평균 분자량) 29 000 의 폴리아미드 11, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물. 이러한 조성물의 용융점은 185℃ 임.
PA11-NoPlast = 가소제 미함유 PA11-TL (이는 PA11 로 대체됨)
PA610-TL = PA610 + 충격 개질제 EPR1 12% + 유기 안정화제 + 가소제 10%
PA610-NoPlast = 가소제 미함유 PA610-TL (이는 PA610 로 대체됨)
PA612-TL = PA612 + 충격 개질제 EPR1 12% + 유기 안정화제 + 가소제 9%
PA612-NoPlast = 가소제 미함유 PA612-TL (이는 PA612 로 대체됨)
PA6-TL = PA6 + 충격 개질제 EPR1 12% + 유기 안정화제 + 가소제 12%
PA6-NoPlast = 가소제 미함유 PA6-TL (이는 PA6 로 대체됨)
· PA12: Mn (수 평균 분자량) 35 000 의, 폴리아미드 12. 용융점은 178℃ 이고, 이의 융합 엔탈피는 54 kJ/m2 임.
· PA11: Mn (수 평균 분자량) 29 000 의, 폴리아미드 11. 용융점은 190℃ 이고, 이의 융합 엔탈피는 56 kJ/m2 임.
· PA610: Mn (수 평균 분자량) 30 000 의, 폴리아미드 6.10. 용융점은 223℃ 이고, 이의 융합 엔탈피는 61 kJ/m2 임.
· PA612: Mn (수 평균 분자량) 29 000 의, 폴리아미드 6.12. 용융점은 218℃ 이고, 이의 융합 엔탈피는 67 kJ/m2 임.
· PA6: Mn (수 평균 분자량) 28 000 의, 폴리아미드 6. 용융점은 220℃ 이고, 이의 융합 엔탈피는 68 kJ/m2 임.
· EPR1: Exxon 사의 Exxellor VA1801 유형의, 무수물-관능성 반응성 기 (0.5-1 중량%) 로 관능화된 EPR, MFI 9 (230℃ 에서, 10kg 하).
유기 안정화제 = 페놀 (Great Lakes 사의 Lowinox 44B25) 0.8%, 포스파이트 (Irgafos 168 Ciba 사의) 0.2%, UV 안정화제 (Tinuvin 312 Ciba 사의) 0.2% 로 이루어진 유기 안정화제 1.2%.
가소제 = BBSA (벤질 부틸 술폰아미드)
coPA612-6T-NoPlast = 20 mol% 의 6.T 를 갖는 coPA6.12/6.T (따라서 80 mol% 의 6.12) (이러한 coPA 는 MFI 235℃, 5 kg = (T 용융 = 200℃) + EPR1 20% + orga. stab. 를 가짐)
PPA10T = coPA10.T/6.T (60/40 몰비), T 용융 280℃ + EPR1 18% + orga. stab.
PA11cond-noplast = Mn 15 000 의 PA11 + EPR1 9% + Ensaco 200 유형 카본 블랙 22%
결합제 = PA612 (별도로 정의된 바와 같음) 43.8%, PA6 (별도로 정의된 바와 같음) 25% 및 EPR1 유형 충격 개질제 20%, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2%, 및 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 가소제 10% 를 기반으로 하는 조성물.
결합제-NoPlast = PA612 (별도로 정의된 바와 같음) 48.8%, PA6 (별도로 정의된 바와 같음) 30% 및 EPR1 유형 충격 개질제 20%, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물.
결합제2 = PA610 (별도로 정의된 바와 같음) 43.8%, PA6 (별도로 정의된 바와 같음) 25% 및 EPR1 유형 충격 개질제 20%, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2%, 및 BBSA (벤질 부틸 술폰아미드) 가소제 10% 를 기반으로 하는 조성물.
결합제2-NoPlast = PA610 (별도로 정의된 바와 같음) 48.8%, PA6 (별도로 정의된 바와 같음) 30% 및 EPR1 유형 충격 개질제 20%, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물.
EVOH = 에틸렌 32% 함유 EVOH, EVAL FP101B 유형 (Eval)
EVOH24 = 에틸렌 24% 함유 EVOH, EVAL M100B 유형 (Eval)
EVOHhi = 에틸렌 27% 및 충격 개질제 함유 EVOH, EVAL LA170B 유형 (Eval)
PPA10T/6T = 40 mol% 의 6.T 를 갖는 coPA10.T/6.T (MFI (300℃, 5 kg) = 8, 및 T℃ 용융 280℃) + EPR1 15% + orga. stab.)
EFEPc = Daikin 사의 Neoflon RP5000AS 유형의, 관능화 및 전도성 EFEP
결합제 PA610 + PA6: PA612 (Mn 29000, 별도로 정의된 바와 같음) 및 PA6 (Mn 28 000, 별도로 정의된 바와 같음) 36%, 및 유기 안정화제 (Great Lakes 사의 페놀 Lowinox 44B25 0.8%, Ciba 사의 포스파이트 Irgafos 168 0.2%, Ciba 사의 UV 안정화제 Tinuvin 312 0.2% 로 이루어짐) 1.2% 를 기반으로 하는 조성물.
장벽 아래 위치하고, 특히 유체와 접촉되어 있는, 가소제를 함유하지 않는 층을 가진 구조체가, 추출물 시험에서, 유체와 접촉된 층이 가소화된 반례에 비해 훨씬 우수한, 탁월한 결과를 나타내었다.

Claims (25)

  1. 연료, 특히 휘발유, 특히 알코올 함유 휘발유 수송용으로 의도된 다층 튜브형 구조체 (MLT) 로서, 외부에서 안쪽으로, 하나 이상의 장벽 층 (1) 및 장벽 층 아래 위치한 하나 이상의 내부 층 (2) 를 포함하고,
    장벽 층 (1) 은 EVOH 로 이루어지거나 또는 PPA 로 이루어진 층이고,
    상기 내부 층 (2), 또는 모든 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층은, 각각, 층 (2) 의 조성물의 총 중량, 또는 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층의 모든 조성물의 총 중량에 대하여 평균 0 내지 1.5 중량% 의 가소제를 함유하고,
    상기 내부 층 (2) 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
    - CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
    - CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
    - CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
    로부터 선택되고,
    단, 상기 내부 층 (2) 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되는,
    다층 튜브형 구조체 (MLT).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 층 (2), 또는 각각의 층 (2) 및 장벽 층 아래 위치한 다른 임의적 층이, 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 더 바깥쪽으로, 장벽 층 위에 위치한 하나 이상의 층 (3) 이 존재하고, 상기 외부 층 (3) 은 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 특히 상기 지방족 폴리아미드는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가 9.5 내지 18, 유리하게는 11 내지 18 인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 외부 층 (3) 이 층 (3) 의 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 15% 의 가소제를 포함하거나, 또는 모든 외부 층이 평균 0 내지 5% 의 가소제를 포함하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 장벽 층 위에 위치한 하나 이상의 제 2 외부 층 (3') 가 존재하고, 바람직하게는 층 (3) 위에 위치하며, 상기 층 (3') 는 가소화되고, 상기 가소제는 특히 상기 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 내지 15 중량% 의 비율로 존재하고, 상기 층 (3') 의 두께는 바람직하게는 튜브형 구조체의 총 두께의 20% 이하, 특히 200 ㎛ 이하인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  6. 제 5 항에 있어서, 층 (3') 가 최 외층이고, 가소화된 유일한 층이며, 층(들) (3) 은 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 층 (4) 가 존재하고, 상기 층 (4) 는 층 (4) 의 구성성분의 총 중량에 대하여 15 중량% 이하의 가소제, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 유리하게는 층 (4) 는 가소제를 함유하지 않고,
    상기 층 (4) 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
    - CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
    - CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
    - CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
    로부터 선택되고,
    단, 상기 층 (4) 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되고,
    상기 층 (4) 는 장벽 층 (1) 과 내부 층 (2) 사이 및/또는 외부 층 (3) 과 장벽 층 (1) 사이에 위치하거나; 또는
    상기 층 (4) 는 결합제의 층이고, 이의 두께는 구조체 (MLT) 의 15% 이하인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  8. 제 7 항에 있어서, 층 (4') 가 존재하고, 상기 층 (4') 는 주로 하나 이상의 지방족 유형의 폴리아미드를 포함하거나, 또는 75% 초과의 지방족 단위로 이루어지고, 상기 지방족 폴리아미드는:
    - CA 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7 인, A 로 표시되는 폴리아미드;
    - CB 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5 인, B 로 표시되는 폴리아미드;
    - CC 로 표시되는 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가, 9 내지 18, 유리하게는 10 내지 18 인, C 로 표시되는 폴리아미드
    로부터 선택되고,
    단, 상기 층 (4') 가 3 개 이상의 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 A, B 및 C 중 적어도 하나는 배제되거나, 또는
    상기 층 (4') 는 결합제의 층이고, 이의 두께는 구조체 (MLT) 의 15% 이하이고,
    상기 층 (4') 의 상기 하나 이상의 폴리아미드는 상기 층 (4) 의 폴리아미드와 동일하거나 상이할 수 있으며;
    상기 층 (4') 는 외부 층 (3) 과 장벽 층 (1) 사이에 위치하고, 상기 결합제의 층 (4) 는 장벽 층 (1) 과 내부 층 (2) 사이에 위치하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2) 의 폴리아미드 또는 외부 층 (3) 의 폴리아미드가 전적으로 지방족 폴리아미드이고, 바람직하게는 내부 층 (2) 의 폴리아미드 및 외부 층 (3) 의 폴리아미드가 전적으로 지방족 폴리아미드인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 장벽 층 (5) 가 존재하고, 상기 제 2 장벽 층 (5) 는 제 1 장벽 층 (1) 에 인접하거나, 또는 인접하지 않으며, 상기 장벽 층 (1) 아래 위치하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  11. 제 1 항에 있어서, EVOH 가 에틸렌을 27% 이하로 포함하는 EVOH 인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  12. 제 1 항에 있어서, EVOH 가 충격 개질제를 포함하는 EVOH 인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 장벽 층 (1) 이 EVOH 로 이루어진 층이고, 제 2 장벽 층 (5) 가 PPA 또는 플루오로중합체, 특히 ETFE, EFEP 또는 CPT 유형의 플루오로중합체로 이루어진 층인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2) 의 폴리아미드가 제 1 항에 정의된 바와 같은 A, B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물을 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정되는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  15. 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 층 (3) 의 폴리아미드가 제 1 항에 정의된 바와 같은 B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정되는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2) 의 폴리아미드가 제 1 항에 정의된 바와 같은 A, B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물을 기반으로 하는 조성물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정되며, 외부 층 (3) 의 폴리아미드가 제 1 항에 정의된 바와 같은 B 또는 C 로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 PA11, PA12, PA610, PA612 또는 PA1012, 상응하는 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물이고, 락탐으로부터 수득된 폴리아미드는 유리하게는 세정되는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 (2) 또는 하나 이상의 다른 층 (2) 의 폴리아미드가 전도성 폴리아미드인 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  18. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (4) 및/또는 (4') 의 폴리아미드가 PA6 및 PA12, PA6 및 PA612, PA6 및 PA610, PA12 및 PA612, PA12 및 PA610, PA1010 및 PA612, PA1010 및 PA610, PA1012 및 PA612, PA1012 및 PA610 의 이원 혼합물, 및 PA6, PA610 및 PA12; PA6, PA612 및 PA12; PA6, PA614 및 PA12 의 삼원 혼합물로부터 선택되는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  19. 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (2), (3), (4) 및 (4') 중 적어도 하나가 하나 이상의 충격 개질제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  20. 제 3 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조체가 (3)//(1)//(2) 의 순서로 3 개의 층을 포함하고, 층 (3) 및/또는 (2) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (3) 및/또는 (2) 는 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  21. 제 5 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조체가 (3')//(3)//(1)//(2) 의 순서로 4 개의 층을 포함하고, 층 (3') 는 제 5 항에 정의된 바와 같고, 층 (2) 및/또는 (3) 은 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 및/또는 (3) 은 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  22. 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조체가 하기의 순서로 5 개의 층을 포함하는 다층 튜브형 구조체 (MLT):
    (3')//(3)//(1)//(5)//(2) (여기서, 층 (1) 은 EVOH 의 층이고, 층 (5) 는 PPA 의 층이고, 층 (2) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (3) 및 (3') 는 가소제를 포함함); 또는
    (3')//(3)//(1)//(2)//(5) (여기서, 층 (1) 은 EVOH 의 층이고, 층 (5) 는 PPA 의 층이고, 층 (2) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (3) 및 (3') 는 가소제를 포함함); 또는
    (3)//(4')//(1)//(4)//(2) (여기서, 층 (3) 은 제 3 항에 정의된 바와 같고, 층 (2) 및 (4) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 및/또는 (4) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (4') 는 가소제를 포함하고, 특히 층 (4') 는 가소제를 함유하지 않음).
  23. 제 8 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조체가 (3')//(3)//(4')//(1)//(4)//(2) 의 순서로 층들을 포함하고, 층 (3) 및 (3') 는 제 5 항 및 제 6 항에 정의된 바와 같고, 층 (2) 및 (4) 는 각 층의 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이하의 가소제를 함유하고, 특히 층 (2) 및/또는 (4) 는 가소제를 함유하지 않고, 층 (4') 는 가소제를 포함하고, 특히 층 (4') 는 가소제를 함유하지 않는 다층 튜브형 구조체 (MLT).
  24. 연료, 특히 휘발유의 수송을 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 MLT 의 용도.
  25. 추출물 시험에 부합하기 위한, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 튜브형 구조체 MLT 의 용도로서, 상기 시험은 특히 상기 다층 튜브형 구조체 MLT 에 FAM B 유형의 알코올 함유 휘발유를 충전하고, 60℃ 에서 96 시간 동안 모든 것을 가열한 후, 이를 비커에 여과함으로써 비우고, 이어서 비커의 여과액을 실온에서 증발시켜, 최종적으로 이러한 잔류물을 칭량하는 것으로 이루어지며, 잔류물의 비율은 튜브 내부 표면적의 6 g/m2 이하가 되어야 하는 용도.
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