CN101125469B - 挤出的中空截面形式的多层复合材料 - Google Patents

挤出的中空截面形式的多层复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及挤出的中空截面形式的多层复合材料，尤其为热塑性多层复合材料，其包括热塑性外层和至少一其它层，其中：所述的外层由混合物形成，混合物基于：(A)80至20重量份的至少一种聚酰胺和(B)20至80重量份的至少一种聚酰胺弹性体，其中(A)和(B)的总和是100重量份，并且中空截面以较高的挤出速度制造，以便与以较低的挤出速度制造的其它同样的中空截面相比，以及与相同挤出速度制造的具有聚酰胺外层而不具有聚酰胺弹性体添加剂的中空截面相比，所制造的中空截面具有较高的断裂伸长率，尤其为高于200％。本发明进一步涉及一种具有中空截面的多层复合材料的生产方法，其特别以管或软管，优选为用于液体燃料的燃料管道的形式存在。

Description

挤出的中空截面形式的多层复合材料
本专利申请要求享有欧洲专利申请EP 06 015 922.5的优选权。
技术领域
本发明涉及由聚酰胺弹性体(TPE-A)改性的改性聚酰胺(PA)挤出模塑材料，用于改善在较高挤出速度时挤出制品的断裂伸长率。本发明进一步涉及多层复合材料，更尤其涉及中空截面形式的热塑性多层复合材料，更适宜于汽车部分，包含由这些模塑材料制成的至少一个外层和至少一其它层，优选为阻挡层及可选地其它层。本发明还涉及用于生产所述中空截面的方法，其可能尤其以管、小管或软管的形式存在，适宜用于汽车部分，更适宜作为燃料管或小管，该小管用于液体燃料诸如汽油或柴油，或用于可选的燃料类似例如生物乙醇(和适当的燃料混合物)，或菜籽油甲基酯。
背景技术
长时间以来，塑料的转型操作及尤其是挤出方法都是本领域的先进水平，其例如在以下书中所描述的：W.Michaeli，Einführung in dieKunststoffverarbeitung，1999年第4版，Carl Hanser Verlag Munich，85页及以后。在85页上的图6.1.1中描述了管挤出装置的概念图。分别地，履带起步速度和由此所制备的空心截面的传送速度与挤出速度是一致的，从而，挤出装置的生产速度也与之一致。
在通过挤出的方法生产具有聚酰胺外层的多层管或软管期间，如果挤出设备以较高的速度(从20m/min启动，增加到例如60至80m/min或更高)运转，发现类似于断裂伸长率和冷冲击强度的机械属性变差。在本发明的关系中，在冷却管路和校准(其例如通过水冷却的方法完成)之后履带起步的降压(drawdown)速度与挤出速度一致。另外，可以注意到当以较高的挤出速度运转装置时挤出的材料输出也当然必须同时按比例调高，因为即使在较高速度级别下，还将分别得到具有相同横截面和相同壁厚度的特定制品，并仍将产生相同直径的特定制品。因此，在本发明的情形下，在机械属性的评估期间，分别比较相同几何尺寸的挤出制品。
以上指定的影响，即以较高挤出速度制造的制品的机械属性变差，专家已经知道了较长时间并表示为缺点，因为从而限制了挤出速度。多层管的临界点也就是外表面，即管的表面部分，其从外部较快冷却以及其自身在较高速度下更加明显地定向。因此，当机械负载时，分别由于在外表面中的较高张力和较小弹性，其将较早地开始突变。在例如A.Carin等人在Intern.PolymerProcessing XX(2005)中第305-311页中描述了以上所提及的影响。这里，有人发现在310页上众所周知的外表面的定向随着降压速度的增加而增加的关系，即，断裂伸长率减小，反之亦然。
根据EP 0 245 125 B1，已经试图通过复杂的且不是十分无害的并发处理方法，即通过点燃校准管以及以下的重新冷却的方法，使外表面的定向消失。
EP 1 452 307 A1描述了多层的汽车管道，其抗含过氧化物的汽油并且其还与通常关于冷冲击的需求符合，以及其具有简单及节约的结构。多层管由基于聚酰胺均聚物的混合的内层形成，并且其还具有相容剂。EP 1 452 307 A1的属性特征为内层不是仅基于聚酰胺均聚物或基于聚酰胺6共聚物的混合形成，而是使用相容剂由不同非混合的聚酰胺均聚物的混和形成。如果该混和还用于多层线(line)的外层，如在EP 1,452,307A1中所提供的，以上所提及的作用还发生，即随着增加的挤出速度，多层管的断裂伸长率降低。
GB 2 390 658 B描述了具有乙烯/乙烯醇共聚物(小型的EVAL或者，在英语口语中还指EVOH)阻挡层并具有聚酰胺612或聚酰胺610的外层和聚酰胺6、聚酰胺612或聚酰胺610的内层的多层聚合物的管道或软管线。以上所提及的材料在加热条件下具有非常良好的空间稳定性和阻挡碳氢化合物的良好阻挡属性，并还具有在层之间的良好粘附性，即多层管抵抗分层。但是即使具有这些多层管，仍将产生众所周知的影响，即在增加挤出速度时断裂延长率降低。
DE 698 31 239 T2描述了基于聚酰胺的多层结构，特别是具有多层结构的管道，其中提供至少一个内层和至少一个外层。外层由6/6-36型的至少一种共聚酰胺和至少第二热塑性聚合物(即聚酰胺6型的)的混合形成。第二聚合物不包含增塑剂或弹性体。
EP-A-1 559 537描述了用于汽车的具有阻挡属性的多层塑料管。基板的塑料可由聚酰胺的混和组成。另外，提供由EVOH制成的阻挡层。通过分别由热塑性的弹性体(TP)和热塑性的聚氨酯(TPU)组成的外保护层，多层燃料管的外层可额外地具有套。该附加的保护层可与其它层混合挤出，从而成为合成的合成物的成分。
US 2002/0012806A1描述了热塑性多层结构，其包括由聚酰胺或聚酰胺混合物制成的内层。聚合物混合物可包含通常的聚酰胺型而不含增塑剂。
EP 0 710 537 A2描述了多层线路或导管，其中内层由聚酰胺组成而外层由具有在其之间设置的EVOH层的聚酰胺组成。
DE 35 10 395 A1描述了具有基于聚乙烯醇的乙醇阻挡层的多层燃料管或软管道。在内液流通路的说明中，提供由聚酰胺11或12制成的聚酰胺保护层。
US 5,960,977A1描述了具有波形段的聚合物软管或管。
在其它领域的现状中，例如在医学技术或具有光纤电缆，使用弹性体改性的聚合物已经进一步变得众所周知。DE 3 724 997 C2描述了在光纤电缆的聚合物保护层的制造中聚酰胺/聚酰胺弹性体混合物的使用。具有聚酰胺/聚酰胺弹性体混合物的光纤电缆涂层根据DE 3 724 997 C2使用挤出方法完成。
EP 0 566 755 B1进一步描述了用于医学器械的聚醚酰胺软管，其从两种聚合物的混合物挤出而成，其中一种聚合物是聚醚酰胺而另一种是聚醚酯酰胺或聚酰胺。
DE 2 716 004 C3描述了基于具有聚酰胺12的甘油三月桂酸酯内酰胺(laurinlactam)用于柔性、冷冲击单端(mono)管的可混合的聚醚酯酰胺。
在DE 3 724 997 C2和DE 2 716 004 C3以及EP 0 566 755 B1中，具有甘油三月桂酸酯内酰胺的聚醚酰胺用作聚酰胺嵌段的单体。具有聚酰胺12的适当的改进混合物还在书中提及：Polyamid-Kunststoffhandbuch，3/4，1998，CarlHanser Verlag，第872页第8.3.3段。这些混和示出了部分相容性，其基于具有均聚酰胺的聚酰胺12嵌段的共结晶。在三个相应专利中，既没有提及多层导管也没有提及增容作用。然而，该混合物不能粘着在阻挡材料上，特别是不能粘着在EVOH上。例如，在EP 1 162 061 B1中描述了使粘着到EVOH的聚酰胺。
DE 3 916 001 A1描述了无定形共聚酰胺、嵌段聚醚聚酰胺、嵌段聚醚酯聚酰胺和改性的共聚烯烃的四种组分的混合物。包含无定形共聚酰胺的该混合物的缺点为对化学物的较低的抵抗力，尤其对于必须对于燃料线必须达到的对锌氯化物的抵抗力。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种多层复合材料、尤其是热塑性多层复合材料，其层粘着力和相关耐化学性、抗渗透性以及抗洗提性被改善，其中发现即使在较高的挤出速度下也仅在外表面中存在较小张力，即机械特性没有被损坏，并且可大大增加生产管形材料的经济性。
发明人现在惊讶地发现：在多层管的挤出试验期间，尤其是具有阻挡层的多层管，例如来自EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)的阻挡层，如果将特定比例的聚酰胺弹性体添加到用于外层的聚酰胺模塑材料中，特别是如果聚酰胺弹性体与聚酰胺是不混溶的，可以完全意外的方式逆转在外表面中机械特性的损伤效果。
因此，本发明涉及新型的挤出的中空截面形式的多层复合材料，特别涉及热塑性多层复合材料，其包括热塑性外层和至少一个其它层，其中外层由基于(A)80到20重量份的至少一种聚酰胺(PA)和(B)20到80重量份的至少一种聚酰胺弹性体(TPE-A)的混合物形成，后者选自由下列物质组成的组：聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酯醚酰胺及其混合物，其中(A)和(B)的总和为100重量份。与以较低的挤出速度制造的其它类似的中空截面相比，以及特别地与以相同的挤出速度制造的具有聚酰胺外层而不具有聚酰胺弹性体添加剂的中空截面相比，以较高挤出速度(特别地为高于20m/min)制造的外层的中空截面显示出较高的断裂伸长率，其中根据DIN EN ISO 527-2确定完成的中空截面的断裂伸长率。换句话说，这意味着与以较低挤出速度制造的多层管相比，根据本发明较快制造的具有外层的多层管显示出较高的断裂伸长率。
独立权利要求中包含了本发明优选的实施例。
如果将PA弹性体组分(TPE-A)添加到外层材料、即聚酰胺(PA)中，例如其相对于100PA和TPE-A的总重量份数为50重量份数，在20m/min的挤出速度下，断裂伸长率εR开始达到高于200％的值，与具有聚酰胺外层而不具有(TPE-A)-添加剂的多层化合物相比，即使增加到较高速度下(参见表4具有40m/min和60m/min的试验)，其是相当令人惊讶的。本领域普通技术人员熟知断裂伸长率εR的定义，并且该定义可以在例如下列书中的特性值中找到：Kunststoff-Kompendium，2版，VOGEL Buchverlag Würzburg，1988，第239页。
因此，根据本发明可大大增加多层复合材料、尤其是多层管的挤出质量和生产率。
具体实施方式
使用脂肪族内酰胺或具有4到44个碳原子ω-胺基羧酸，优选为具有4到18个碳原子，或者具有6到20个碳原子的芳香胺基羧酸的顺利地缩聚的产物作为用于组分(A)的聚酰胺(PA)。用于外层的组分(A)的所述聚酰胺(PA)分别由脂肪族内酰胺和/或具有4到44个碳原子的ω-氨基羧酸制成，优选为4到18个碳原子，和/或由具有6到20个碳原子的芳香氨基羧酸和/或至少一个二胺及具有2到44个碳原子的至少一个二羧酸制成。
同样地，分别由至少一个二胺和至少一种具有2到44个碳原子的二羧酸的缩聚产物是适用的。所述二胺的例子为乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，10-癸二胺，1，12-氨基十二烷，m-和p-苯二甲基二胺，环己基二亚甲基胺，双-(氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物。
所述二羧酸的例子为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷基二羧酸、具有36或44个碳原子的脂肪二酸、1，6-环己二酸、对苯二酸、邻苯二甲酸和萘二酸。
特别优选的用于组分(A)的聚酰胺(PA)为基于PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I均聚酰胺和共聚酰胺，基于这些聚酰胺的混合物或共聚物，其中优选为PA11、PA12、PA1212、PA10T、PA12T。基于以上所提及的聚酰胺的共聚物，例如12T/12、10T/12、12T/106和10T/106也是优选的。另外，根据本发明还可以使用聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺6/66/610、聚酰胺6/66/12、聚酰胺6/6T和聚酰胺6/6I。
优选的无定形或微结晶均聚和共聚的酰胺具有以下组成：PA 6I、PA 6I/6T、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MAC-MI/12、PAMACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PAPACM6/11、PA PACM12、PA PACMI/PACM12、PA MACM6/11、PA MACM12、PA MACMI/MACM12、PA MACM12/PACM12、PA 6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612。
特别优选的用于组分(A)的聚酰胺为PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012和PA1212或其混合物。
用于组分(B)的聚酰胺弹性体(TPE-A)可以通过在聚酰胺嵌段聚合物中插入柔性聚酯、聚醚或聚烯烃链段而制备。在以下书中描述了其一般结构：Polyamid-Kunststoffhandbuch 3/4，Carl Hanser Verlag，Munich 1998，第854和855页。
如在EP-A-0069475中所描述的，聚酯酰胺由酯形成的单体和胺形成的单体来制备。从WO 85/02852，由在两个链端具有羧基基团的嵌段聚酰胺和聚己酸内酯二醇反应可以制得聚酯酰胺。EP 0 955 326 B1涉及由二醇和含羟基链端的聚酯的二醇改性的聚酰胺。与其它包含聚酰胺的二醇相比，后面的聚酯酰胺特征在于其优良的抗水解性。所述聚酰胺弹性体(TPE-A)的特征在于是将二醇和/或聚己内酯和/或聚醚二胺和/或聚醚二醇作为软嵌段插入。
在EP 0459 862 B1和CH 642 982中作为例子描述了聚醚酰胺的制备。由具有两个链端为羧基的聚酰胺，和具有两个链端为氨基基团的聚乙二醇为起始制备所述的聚醚酰胺。
JP 592 079 30A描述了聚酯醚酰胺的制备，其中通过由具有两个链端为羧基的聚酰胺嵌段(例如，PA610或PA612)，和基于聚氧化烯聚醇(polyalkyleneoxide polyoles)的聚醚嵌段的缩聚而合成的。
根据本发明的可用的TPE-A的另一个例子可以在下书中找到：PolyamidKunststoffhandbuch，3/4，1998，Carl Hanser Verlag，第854-871页。
嵌段共聚醚酯醚酰胺，如在EP 0 399 415B1和US 5,574,128中分别提及的，是由聚醚酰胺和聚醚酯酰胺结合而成的。这种合成方法是通过带有两个链端为羧基的聚酰胺嵌段，与聚醚二醇和聚醚二胺的缩聚进行的。
对于来自聚醚酰胺的副基团(sub-groups)的组分(B)聚酰胺弹性体(TPE-A)，优选聚醚酯酰胺和嵌段共聚的醚酯醚酰胺。这些TPE-A优选来自于具有活性末端基的聚醚嵌段，所述的活性末端基适宜形成酯键和/或酰胺键(优选羟基和/或氨基末端基)。该聚醚主链可由聚丙二醇(PPG)，聚四甲基乙二醇(PTMEG)(polytetramethyl glycol)，聚丁二醇(PBG)，聚乙二醇(PEG)，聚新戊二醇(PNPG)和/或它们的混合物和/或它们的共聚物和/或它们的嵌段聚合物组成。
典型的聚醚酰胺的商用产品或聚醚酯酰胺的商用产品在以下书中发现：Polyamid Kunststoffhandbuch，3/4，1998，Carl Hanser Verlag，第875页。实例性的材料是可从瑞士的EMS-Chemie AG，Domat/Ems得到的
Figure GSB00000392538600071
或
Figure GSB00000392538600072
产品。是具有聚酰胺6硬嵌段的聚醚酰胺。产品
Figure GSB00000392538600074
是具有聚酰胺12硬嵌段的聚醚酰胺。
根据本发明的特别优选的实施方式，使用聚酰胺12(组分A)和聚酰胺6聚醚酰胺(组分B)以及用作增容剂的抗冲改性剂的混合物作为外层的材料。作为可选的优选变量，使用聚酰胺12与聚酰胺12聚醚酰胺或可选地聚酰胺6与聚酰胺12聚醚酰胺和可选地也用作增容剂的抗冲改性剂，或聚酰胺6与聚酰胺6聚醚酰胺，或者其混合物作为外层的混合物。
根据本发明的聚酰胺挤出模塑材料优选地包含可用作增容剂的抗冲改性剂，其中其在占总的模塑材料的重量的0到35wt.％。特别适宜地是从5到35wt.％，特别优选地是从8到30wt.％，更优选为从12到25wt.％。弹性体或橡胶适宜作为抗冲改性剂。该橡胶在EP 0 654 505 A1从第4页第38行到第5页第58行中进行了其它描述，对于本领域的普通技术人员，由于该详细列表，它们是众所周知的。该抗冲改性剂共有它们包含弹性体并具有可以与聚酰胺反应的至少一官能团，例如，羧酸或羧酸酐基团。在所述外层的混合物中的所述组分PA(A)与TPE-A(B)的重量比为1∶1。
抗冲改性剂是通过将母体聚合物和适宜活性的化合物的接枝或共聚来制备的，所述的适宜活性的化合物例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。因此，抗冲改性剂可以经常解释为接枝的聚烯烃。还可以使用不同抗冲改性剂的混合物。
抗冲改性剂还可以自然地被包括于基于聚酰胺的内层模塑材料中。优选的内层材料对应于已经在EP 1 452 307 A1或GB 2 390 658 B中提及的内层。
另外，阻燃剂、颜料、稳定剂、增强剂(例如，玻璃纤维)、增塑剂、矿石填料诸如高岭土或粘土矿石(层硅酸盐)，或者特定地对于内层还有用于保证导电性的添加剂，即，抗静电添加剂(例如，分别地，导电的炭黑或碳纤维或石墨纤维和碳纳米管)适于用于内层和/或外层的进一步的添加剂。然而，这些添加剂优选为不超过总模塑材料的50wt.％，其中阻燃剂可占高达15wt.％。在优选地实施方式中，内层和/或外层包含相对于总模塑材料的重量，占5到20wt.％，特别优选地为10到15wt.％的增塑剂。
基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的中间层可以优选地用作位于根据本发明的外层的内部上的阻挡层和/或在外层和可选的内层之间。另外，还可能使用基于氟代聚合物或氟代聚合物的共聚物、聚苯硫醚、类似于PBT或PEN的部分芳香的聚酯、部分芳香的聚酰胺，诸如聚邻苯二酰胺或基于MXDA的聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、金属薄片、金属管或本领域普通技术人员所知道的其它阻挡层材料。这些阻挡层可选地以彼此在多层复合材料的不同层中存在。自然地，多层复合材料还可以包含又一其它中间层，例如，粘附中介层。
所有所述的适于阻挡层的聚合物或金属都是相对刚硬的材料，为何其特别优选以获得具有在单纯层之间具有良好的复合粘附的多层复合材料，其在挤出工艺之后的进一步的加工步骤的总结合中具有高的断裂伸长率，尤其对于热形成工艺。
在特别优选的实施方式中，阻挡层基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。在另一优选实施方式中，有可能使可选的内层直接毗邻在阻挡层上。适于可选内层的聚酰胺是诸如已经在组分(A)的以上描述中所提到的。聚酰胺或聚合物混合物是优选的，其具有粘结到具有EVOH的阻挡层的特别优选实施方式的固有属性，如在EP 1 452 307 A1或EP 1 162 061 B1所述。更优选的聚酰胺是PA 6、PA 66、PA 610、PA 612及其混合物，和/或根据EP 1 452 307 A1的PA6、PA12和增容剂的混合物。最优选的内层是由聚酰胺610或聚酰胺612，或聚酰胺610和聚酰胺6和/或具有聚酰胺6硬链段的聚酰胺弹性体的混合物形成的。
在基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)阻挡层的情形下，阻挡层优选地包含至少80wt.％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。为了增加对其有利的对于极端张力的应力裂缝稳定性，如果基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)阻挡层包含高达20wt.％的增韧(flexibilizing)的聚合物，优选的为共聚酰胺6/12和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
还可能提供在内层和/或阻挡层之间的额外层。在内层和优选地由乙烯-乙烯醇共聚物形成的阻挡层之间的该额外中间层可优选地包含基于聚酰胺6的材料，基于共聚物类似于例如共聚酰胺6/12的材料，或基于聚烯烃材料，其优选功能化的，或者其混合物。另外，在阻挡层和用作外层的聚酰胺混合物之间提供一额外的中间层，所述的额外的中间层优选地由乙烯-乙烯醇共聚物形成，所述额外的中间层选自作为可选的内部中间层的聚合物的相同的基团。
根据特定优选的实施方式，阻挡层直接毗邻在外层上。如果可选的内层额外地在阻挡层上直接毗邻，可以获得特别经济的三层结构，如以上已经描述的。
本发明的其它优选的实施方式的特征在于，可选的内层或直接地阻挡层包含导电添加剂。另外，有可能在内层处提供又一额外最内层，由具有导电添加剂的材料形成。例如，可以使用碳纤维或导电炭黑，炭黑、石墨纤维、碳纳米管、金属粉或纤维作为导电添加剂。该添加剂对于本领域的普通技术人员是众所周知的，除了使用的量。所述内层被抗静电地装配，或者提供其它内导电性装配的内层，其直接邻近所述第一内层并且邻接在由所述中空截面形成的内空间上。
多层结构的所有可能存在层可能具有额外添加剂部分，诸如增塑剂、颜料、抗冲改性剂(如以上已经描述的)、热和光稳定剂、增强剂、增容剂或其混合物。
另外，可提供添加剂，其可减低渗入，例如纳米纤维(层硅酸盐)或其它矿石填料。
典型地，根据本发明的中空截面形式的多层复合材料，例如燃料管，具有8mm的外直径和约1mm的壁厚度，内层具有0.25到0.45mm的厚度，优选地EVOH的阻挡层具有0.10到0.3mm的厚度，而外层具有0.65到0.35mm的厚度。中空截面至少在截面处是波纹形的并分别形成波状管。
另外，本发明涉及一种方法用于生产多层中空截面的，特别热塑性的多层复合材料，如上所述。从而，可选内层、阻挡层和外层和在阻挡层和外层和/或可选内层之间可选的额外中间层连接，在优选的连续工艺期间，更优选为连接成管和/或线，其中可选的波纹是额外的施加的，可选地之后为热成形步骤。这里，可使用诸如共挤出、涂覆、串联挤出或类似的方法。
根据本发明的多层管或软管可以在汽车的部分中使用，例如燃料管、制动气线、压缩气线、水压线、离合器线和冷却线路。
本发明现在将基于以下的实施例详细描述，但是不限于此。
实施例和对比实施例
表1：使用聚酰胺和聚酰胺弹性体
Figure GSB00000392538600101
*)瑞士的EMS-CHEMIE AG，Domat/EMS的商用产品
所用材料：
聚酰胺和聚酰胺弹性体：
聚酰胺已经通过本领域普通技术人员所知道的方法制备。
乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)
使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为阻挡层的材料。在所示的实施方式中，其是KURARAY公司的产品，其可在产品识别F101A下以名称购得并具有32mol％的乙烯含量。其可从欧洲Zwijindrecht，Belgium.中的EVALEurope N.V.公司购得。
抗冲改性剂：
根据本发明，使用特别的酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物，即与马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物，作为抗冲改性剂，其可以同时用作增容剂。其MVR值(在275℃/5kg下测量)是13cm3/10min，以及其DSC熔点是55℃。
增塑剂：
使用BBSA(n-丁基苯磺胺)作为增塑剂。
稳定剂：
245：瑞士巴塞尔的Ciba公司特性化学制品的商用产品：双(3-(3′-叔丁基-4′羟基-5′-甲苯基))丙酸三乙二醇酯(Triethyleneglycolbis(3-(3′-tert-butyl-4′-hydroxy-5′-methylphenyl)propionate)。
Figure GSB00000392538600111
PAR24：瑞士巴塞尔的Clariant公司的商用产品：三(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯。
导电添加剂：
使用基于聚酰胺12与30wt.％碳纳米管的母料(master batch)作为导电添加剂。该产品是Hyperion Catalysis Inc.公司的商用产品。
在以下表2中示出的用于外层的模塑材料是在240和300℃之间的温度下在Werner und Pfleiderer公司的双螺旋捏合机ZSK30上制造的。将聚合物、抗冲改性剂、增塑剂和稳定剂填入挤出机的进料器。在各种情形下，使用相对于100wt.％混合物(总模塑材料)的，0.7wt.％的245和0.3wt.％的
Figure GSB00000392538600113
PAR24的混合物作为稳定剂。
表2：用于外层的模塑材料
  组分   单位   FE8072   Z6509   Z7844   Z8262   Z8263
  Grilamid L25   wt.-％   42   42.5   39.5   39.125   -
  Grilamid L16   wt.-％   -   -   -   -   39.125
  Grilon F34   wt.-％   42   42.5   -   -   -
  Grilon XE 3871   wt.-％   -   -   39.5   39.125   39.125
  抗冲改性剂   wt.-％   15   15   20   20   20
  稳定剂混合物   wt.-％   1   -   1   1   1
  黑色母料   wt.-％   -   -   -   0.75   0.75
在以下表3中示出的模塑材料(内层)是在240和300℃之间的温度下在Werner und Pfleiderer公司的双螺旋捏合机ZSK25上制造的。将聚合物、抗冲改性剂、增塑剂和稳定剂填入挤出机的进料器。
表3：用于内层的非抗静电模塑材料
Figure GSB00000392538600114
Figure GSB00000392538600121
在以下表4中示出的抗静电模塑材料(内层)是在240和300℃之间的温度下在Werner und Pfleiderer公司的双螺旋捏合机ZSK25上制造的。将聚合物、增容剂、碳纳米管母料、增塑剂和稳定剂填入挤出机的进料器。
表4：用于内层的抗静电成型材料
Figure GSB00000392538600122
分别根据表5中所描述的层状结构，以在通常的管路挤出装置上以共挤出工艺分别制造管和线路，其中基本上同时挤出作为多层复合材料的单独各层。如果线路仅呈三层时，共挤出工艺变得特别简单。
在以下的表5中，示出了根据本发明的层结构B1-B9，以及根据现有技术的用作比较实施例的层结构VB1-VB4：
表5：层结构
Figure GSB00000392538600123
Figure GSB00000392538600131
所述的管组件B1和VB1是通过共挤出工艺以不同的退缩速度(挤出速度)和适当的材料通过量来制造的。在所制造的多层管处根据以下说明确定断裂伸长率：根据DIN EN ISO 527-2的断裂伸长率(根据标准的Volkswagen说明书TL 52435)。延长率ε是长度变化ΔL＝L-L0(mm)，与原始测量长度单位是mm的L0(mm)
Figure GSB00000392538600132
以及表述为百分比(参见已经引用的Kunststoff-Komendium，Vogel-Verlag，1988，第239页的“characteristic values”)。断裂伸长率εR是在断裂瞬间的伸长率。
在以下的表6中，示出了在管挤出期间的退缩速度和断裂伸长率的结果。
表6：断裂伸长率与退缩速度的关系
Figure GSB00000392538600133
比较实施例所得到的结果表明，在20m/min的挤出速度下，根据VOLKSWAGEN TL 52435规范的断裂伸长率是达不到的，其需要断裂伸长率＞200％。然而，根据本发明的所有实施例都能满足该需要，即使在增加的速度也没有问题。
另外，所有的比较实施例和根据本发明的实施例都通过根据VOLKSWAGEN TL 52435的冷冲击测试。
表6的试验结果以令人信服的方式示出，各个多层复合材料的品质是如何能根据本发明得以显著改善，即，各个外层复合材料，以及从而挤出装置的生产力和/或输出量是如何能被额外地显著增加。因此，本发明使得在多层管的生产期间的经济效率大幅增加。
以下测试在表5中描述的管组件B2-B9和VB2-VB4处完成：
根据SAE J2260第7.5段的冷冲击试验以及根据第7.1段的爆破压力。
氯化锌测试：根据SAE J2260第7.5段的试验，对氯化锌的抵抗，以及Ford WSS-M 98D33-A3第3.4.5段，对氯化锌的抵抗。
酸性气体测试：根据SAE J2260第7.8段的试验，自氧化的汽油(在40℃存储PN901000h之后的冷冲击(-40℃))。
对洗提的抵抗：根据VOLKSWAGEN TL52435第6段的试验，在存储FAMB(72h/60℃)之后多层管的洗提阻抗的检查。该试验媒质FAM B必须在存储之后不包含絮凝或者混浊。
在以下的表7中，示出了冷冲击测试、酸性气体测试、氯化锌测试和洗提抵抗的结果，+表示测试通过，-表示在测试时失败。
表7：测试结果
Figure GSB00000392538600141
Figure GSB00000392538600151
表7示出了实施例2-9成功通过了所有的测试，并因此通过对洗提阻抗和对酸性气体的阻抗与在现有技术中已知的方案分离。

Claims (45)

1.挤出的中空截面形式的多层复合材料，其包括热塑性外层和至少一其它层，其中：
所述外层由混合物形成，该混合物基于：
(A)80至20重量份的至少一种聚酰胺(PA)和
(B)20至80重量份的至少一种聚酰胺弹性体(TPE-A)，该弹性体选自由下列物质组成的组：聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酯醚酰胺及其混合物，其中(A)和(B)的总和是100重量份，
并且所述中空截面是以高于20m/min的挤出速度制造的，与以较低的挤出速度制造的其它同样的中空截面相比，或与以相同挤出速度制造的具有聚酰胺外层而不具有聚酰胺弹性体添加剂的中空截面相比，所制造的中空截面具有高于200％的断裂伸长率，其中根据DIN EN ISO 527-2对完成的中空截面测量其断裂伸长率。
2.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其用于汽车领域。
3.根据权利要求1或2的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，所述其它层是阻挡层。
4.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，所述中空截面形式的多层复合材料具有管的形式。
5.根据权利要求4的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，所述管是用于液体燃料的燃料管。
6.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，进一步包括一个或多个内层或中间层，其被传导性地成形或改善各个单层彼此间的粘着力。
7.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述中空截面形式的多层复合材料是一多层管。
8.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述中空截面形式的多层复合材料具有至少部分是波形的区域，并且是一多层波形管或部分是波形管的管。
9.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，用于外层的组分(A)的所述聚酰胺(PA)由脂肪族内酰胺和/或具有4到44个碳原子的ω-氨基羧酸制成，和/或由具有6到20个碳原子的芳香氨基羧酸和/或至少一个二胺和至少一个具有2到44个碳原子的二羧酸制成。
10.根据权利要求9的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，所述ω-氨基羧酸具有4到18个碳原子。
11.根据权利要求10的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述的二胺选自由下列物质组成的组：乙二胺、1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，10-癸二胺，1，12-二氨基十二烷，m-和p-苯二甲基二胺，环己基二亚甲基胺，双-(氨基环己基)甲烷及其烷基衍生物，并且所述的二羧酸选自由下列物质组成的组：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷基二羧酸、具有36或44个碳原子的脂肪二酸、1，6-环己二酸、对苯二酸、邻苯二甲酸和萘二酸。
12.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述外层的聚酰胺组分(A)选自由下列物质组成的组：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺614、聚酰胺618、聚酰胺1211、聚酰胺1010、聚酰胺1212、聚酰胺1012及其混合物。
13.根据权利要求1所述的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，用于外层的组分(B)的所述聚酰胺弹性体(TPE-A)的特征在于：柔性聚酯、或聚醚链片段被插入到聚酰胺嵌段聚合物中。
14.根据权利要求13所述的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，所述聚酰胺弹性体(TPE-A)的特征在于：二醇和/或聚己内酯和/或聚醚二胺和/或聚醚二醇作为软嵌段被插入。
15.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，包括所述组分聚酰胺(PA)和聚酰胺弹性体(TPE-A)的混合物进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂选自由下列物质组成的组：增塑剂、颜料、填料、用作增容剂的抗冲击改性剂、热和光的稳定剂、增强剂及其混合物。
16.根据权利要求15的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，所述用作增容剂的抗冲击改性剂是酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物。
17.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，用于所述外层的混合物包括聚酰胺12(A)以及聚酰胺6、聚醚酰胺(B)和作为增容剂的抗冲击改性剂。
18.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，在所述外层的混合物中所述组分聚酰胺(PA)与聚酰胺弹性体(TPE-A)的重量比为1∶1。
19.根据权利要求17的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述抗冲击改性剂以相对于总模塑材料重量5-35wt.％的比例被包括在聚酰胺(PA)和聚酰胺弹性体(TPE-A)的混合物中。
20.根据权利要求19的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中，该抗冲击改性剂在聚酰胺(PA)和聚酰胺弹性体(TPE-A)的混合物中重量比例为相对于总模塑材料重量的8-30wt.％。
21.根据权利要求3的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，至少一个所述阻挡层是由基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、或者氟代聚合物、或者聚苯硫醚、或者液晶聚酯、或者部分芳香的聚酰胺、或者部分芳香的聚酯、或者金属的材料而形成的。
22.根据权利要求21的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的所述阻挡层包括至少80wt.％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
23.根据权利要求22的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，基于所述乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的所述阻挡层包括高达20wt.％的增韧聚合物。
24.根据权利要求23的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中所述增韧聚合物为共聚酰胺6/12和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
25.根据权利要求3的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，其进一步包括一聚酰胺内层，其形成时直接邻近所述阻挡层，并直接紧靠由中空体形成的内部空间，其中所述内层基于聚酰胺形成，该聚酰胺选自由下列物质组成的组：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺614、聚酰胺618、聚酰胺1211、聚酰胺1010、聚酰胺1212、聚酰胺1012及其混合物。
26.根据权利要求25的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中所述内层是基于聚酰胺形成的，该聚酰胺为聚酰胺610、或聚酰胺612、或聚酰胺6与聚酰胺12和用作增容剂的抗冲击改性剂的混合物。
27.根据权利要求25或26的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述内层由聚酰胺610、或聚酰胺612、或聚酰胺610与聚酰胺6和/或具有聚酰胺6硬嵌段的聚酰胺弹性体的混合物形成。
28.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体TPE-A选自由下列物质组成的分组：聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酯醚酰胺。
29.根据权利要求28的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中所述聚酰胺弹性体TPE-A是聚醚酰胺。
30.根据权利要求29的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中所述聚醚酰胺为基于聚酰胺6硬嵌段和/或基于聚酰胺12硬嵌段的聚醚酰胺，
31.根据权利要求30的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中在所述聚醚酰胺中添加增容剂。
32.根据权利要求1的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，用于所述外层的混合物包括聚酰胺12(A)以及聚酰胺6、聚醚酰胺(B)和用作增容剂的抗冲击改性剂。
33.根据权利要求6或25的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，用于所述内层和/或所述外层的混合物包括占总模塑材料重量5-35wt.％的抗冲击改性剂。
34.根据权利要求33的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中所述内层和/或所述外层的混合物包括占所述总模塑材料重量8-30wt.％的抗冲改性剂。
35.根据权利要求6或25的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述内层的混合物和/或所述外层的混合物具有其它添加剂，上述添加剂选自由下列物质组成的组：增塑剂、颜料、填料、用作增容剂的抗冲击改性剂、热和光的稳定剂、增强剂或其混合物。
36.根据权利要求35的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中：上述用作增容剂的抗冲击改性剂是酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物。
37.根据权利要求35或36的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，所述内层和/或所述外层包括占总模塑材料重量5-20wt.％的增塑剂。
38.根据权利要求37的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其中增塑剂在所述内层和/或所述外层中的重量比例相对于总模塑材料重量是10-15wt.％
39.根据权利要求3的挤出的中空截面形式的多层复合材料，其特征在于，形成的所述阻挡层基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、氟代聚合物，聚苯硫醚，液晶聚酯，部分芳香化的聚酰胺，或部分芳香化的聚酯。
40.一种根据权利要求1-39之一的挤出的中空截面形式的多层复合材料的生产方法，其特征在于，在连续生产工艺中所述外层以及其它层被连接形成中空截面。
41.根据权利要求40的挤出的中空截面形式的多层复合材料的生产方法，其中在所述连续生产工艺中所述外层以及其他层被连接成具有上述中空截面的管。
42.根据权利要求40的挤出的中空截面形式的多层复合材料的生产方法，其中所述的中空截面形式的多层复合材料是一管。
43.根据权利要求40-42之一的挤出的中空截面形式的多层复合材料的生产方法，其中所述连续生产工艺是共挤出工艺、涂覆工艺或串联挤出工艺。
44.根据权利要求40-42之一的挤出的中空截面形式的多层复合材料的生产方法，其中还包括在中空截面形式的多层复合材料上形成波纹形以形成一波状管的施加波纹步骤，以及在所述施加波纹步骤之后的热成形步骤。
45.根据权利要1-39之一的挤出的中空截面形式的多层复合材料作为多层管在汽车领域中的应用，其特征在于，其作为燃料管、制动空气管、压缩空气管、水管、离合器管和/或冷却管。
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