ES2874349T3 - Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado - Google Patents

Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado Download PDF

Info

Publication number
ES2874349T3
ES2874349T3 ES18214076T ES18214076T ES2874349T3 ES 2874349 T3 ES2874349 T3 ES 2874349T3 ES 18214076 T ES18214076 T ES 18214076T ES 18214076 T ES18214076 T ES 18214076T ES 2874349 T3 ES2874349 T3 ES 2874349T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
range
molding
component
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18214076T
Other languages
English (en)
Inventor
Botho Hoffmann
Oliver Thomas
Minoru Hatta
Takamasa Fujii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMS Chemie AG
Original Assignee
EMS Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Chemie AG filed Critical EMS Chemie AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2874349T3 publication Critical patent/ES2874349T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2877/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Masa de moldear termoplástica compuesta por (A) del 51 al 69,9 % en peso de elastómero de poliamida, seleccionado del grupo compuesto por: poliéteramida poliéteresteramida, o una mezcla de las mismas, con segmentos rígidos seleccionados del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616 o una combinación de las mismas, y con segmentos blandos en forma de segmentos de poliéter funcionalizados con OH o NH2; (B) del 15 al 38 % en peso de copolímero de etileno y α-olefina, tal que la α-olefina se selecciona del grupo compuesto por: but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno y oct-1-eno o una combinación de los mismos, y el copolímero de etileno y α-olefina está injertado con como mínimo un sistema seleccionado del grupo compuesto por: ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, tal que el grado de injerto es del 0,8 al 2,0 % en peso en relación con el copolímero de etileno y α-olefina injertado; (C) del 3 al 25 % en peso de poliamida, seleccionada del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616, PA6/610, PA66/610 o mezclas de las mismas; (D) del 0,1 al 2,0 % en peso de estabilizadores térmicos a base de cobre y/o yoduro, compuestos lantánidos, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos; (E) del 0 al 0,5 % en peso de aditivos, diferentes de (A) a (D); tal que la suma de (A) a (E) resulta en el 100 % en peso de la masa de moldear total y con la condición de que la suma de (B) y (C) se encuentre en el rango del 30 al 48 % en peso en relación con la masa de moldear total.

Description

DESCRIPCIÓN
Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado
ÁREA TÉCNICA
La presente invención se refiere a una masa de moldear de poliamida que es adecuada para el procedimiento de moldeo por soplado, así como a procedimientos para la producción de este tipo de masas de moldear de poliamida, a artículos producidos a partir de dichas masas de moldear de poliamida y también a utilizaciones de dichas masas de moldear.
ESTADO DE LA TÉCNICA
En la construcción de automóviles se utilizan frecuentemente tubos y mangueras de masas de moldear de poliamida, porque las poliamidas presentan en general un buen perfil de características en cuanto a la resistencia mecánica, térmica y química.
De este modo, por ejemplo, la Patente EP-A-2 325 260 describe una masa de moldear de poliamida para la producción de diferentes sistemas de conductos en el área automovilística a base de poliamidas termoplásticas parcialmente aromáticas.
Para la producción de piezas de conducción de aire se utiliza en general el moldeo por extrusión-soplado, que mediante variantes como el moldeo por soplado 3D o el moldeo por soplado-succión permite la producción de geometrías complicadas de forma económica y con pocos residuos. Las masas de moldear descritas, por ejemplo, en la Patente EP-A-2325260 no son adecuadas para el moldeo por extrusión-soplado debido a la resistencia de masa fundida demasiado elevada y, ante todo, debido a la superficie deficiente del componente obtenido. Además, las masas de moldear descritas tienen una rigidez demasiado elevada, por lo que no permiten obtener tubos flexibles, en particular equipados con fuelles altamente flexibles. Para ellos solo se pueden considerar masas de moldear de poliamida en un rango determinado de resistencia de masa fundida y módulo de elasticidad.
Si la resistencia de masa fundida es demasiado baja, una manguera de masa fundida de poliamida extrudida verticalmente tiende en general a alargarse y gotear o romperse rápidamente. Por el contrario, en el caso de una resistencia de masa fundida demasiado elevada o bien no es posible moldear una manguera o la calidad superficial que se puede lograr es insuficiente.
Las masas de moldear descritas en la Patente EP-A-2687554 a base de poliamida 6, si bien se pueden moldear por soplado, presentan una rigidez demasiado elevada, por lo que no se pueden producir conductos flexibles.
La Patente EP-A-1 884356 describe un compuesto de varias capas en forma de un perfil hueco, en particular un conducto de combustible, que comprende una capa exterior termoplástica y como mínimo una capa adicional, tal que la capa exterior está formada a partir de una mezcla a base de 80 a 20 partes en peso de como mínimo una poliamida y de 20 a 80 partes en peso de como mínimo un elastómero de poliamida. La adición de elastómero de poliamida pretende producir un aumento de la deformación de rotura (allí denominado resistencia al desgarre). Preferentemente, la capa exterior contiene poliamida 12, una poliamida-6-éteramida y, como agente mediador de compatibilidad, un modificador de la resistencia al impacto. No obstante, en caso de carga de presión y tracción-cizallamiento alternante, así como de un efecto de calor simultáneo, en este tipo de sistemas se produce delaminación.
La Patente US-A-20130172484 reivindica una mezcla elastomérica que comprende una poliéteresteramida, una poliamida alifática y dos copolímeros de etileno diferentes. La mezcla elastomérica presenta supuestamente una resistencia mejorada contra el desgaste y un comportamiento de recuperación mejorado. Las aplicaciones son, en particular, artículos moldeados por inyección en el área deportiva, en particular, suelas de zapatos. Las masas de moldear presentan una resistencia de masa fundida demasiado baja para el moldeo por extrusión-soplado.
La Patente EP-B-3126447 también se refiere a una masa de moldear para la producción de artículos deportivos, en particular, esquíes o botas de fútbol. La masa de moldear comprende, además del componente principal formado por una poliamida parcialmente cristalina, un elastómero de poliamida, así como otros componentes opcionales. Se procesan exclusivamente poliamidas del tipo PA11, PA12 y PA1010, así como poliéteresteramidas a base de PA11 y PA12. La Patente EP-A-1 482011 se refiere a una masa de moldear termoplástica que comprende una mezcla a partir de una resina de poliamida termoplástica como componente principal y un elastómero de poliamida, tal que el elastómero de poliamida contiene como mínimo un 50 % en peso de un elastómero de poliéteramida que se produjo mediante polimerización de un compuesto de poliéterdiamina tribloque con un monómero formador de poliamida. Debido a la poliéterdiamina tribloque, la masa de moldear presenta una estabilidad a la hidrólisis mejorada. En los ejemplos se procesan mezclas de PA12 y diferentes elastómeros de poliéter tribloque de PA12 que comprenden 70 y 80 % en peso de PA12.
La Patente DE-A-102008044224 da a conocer una masa de moldear que contiene como mínimo un 50 % en peso de una mezcla a partir de una poliamida y un elastómero de poliamida, seleccionado del grupo poliéteresteramida y poliéteramida. La masa de moldear sirve para la producción de piezas moldeadas para el contacto con un medio supercrítico, preferentemente para la producción de una capa termoplástica interna en una manguera o tubo, por la/el que se transporta un medio supercrítico.
REPRESENTACIÓN DE LA INVENCIÓN
El objetivo de la presente invención era por tanto, entre otros, proporcionar una masa de moldear de poliamida que sea moldeable por soplado, presente una flexibilidad elevada y buena resistencia al cloruro de calcio, así como una muy buena resistencia a la deformación por calor y una resistencia elevada en caso de carga dinámica mecánica, en particular en caso de carga térmica simultánea.
Era objetivo de la presente invención, en particular, proporcionar una masa de moldear de poliamida moldeable por soplado, con las siguientes características, individualmente o preferentemente en combinación:
• Moldeable por soplado: Resistencia de masa fundida (SMF), preferentemente en el rango de 30 a 70 segundos, preferentemente en el rango de 35 a 60 segundos, en particular de 40 a 55 segundos, respectivamente determinada según el método descrito en la parte experimental;
• Flexibilidad elevada: Módulo de elasticidad a tracción de preferentemente máximo 800 MPa (ISO 527 (2012), estado seco), preferentemente en el rango de 100 a 700 MPa, en particular de 200 a 600 MPa;
• Resistencia al envejecimiento térmico elevada: La tensión de rotura y la deformación de rotura (ISO 527 (2012), estado seco) presentan después de un almacenamiento al aire a 150 °C después de 1000 horas preferentemente aún como mínimo el 50 % de los valores iniciales;
• Resistencia en caso de carga dinámica mecánica: Ninguna delaminación después de preferentemente 1,3 millones de ciclos con carga de presión y tracción alternante a 150 °C (según ensayo, descrito en la parte experimental, ensayo de tracción-deformación dinámico);
• Resistencia al cloruro de calcio: después de 20 ciclos, preferentemente ninguna fisura y ninguna reducción de la tensión de rotura y de la deformación de rotura (según ensayo, descrito en la parte experimental).
La invención se refiere por tanto a una masa de moldear de poliamida que es moldeable por soplado, presenta una flexibilidad elevada, una resistencia al envejecimiento térmico muy buena y una resistencia a la delaminación mejorada en caso de carga dinámica mecánica.
La invención se refiere además a cuerpos moldeados producidos a partir de la masa de moldear, en particular a tubos o mangueras flexibles producidos mediante moldeo por extrusión-soplado que, debido a las características ventajosas como conductos, se pueden utilizar en particular como conductos para sistemas de aire en vehículos a motor.
En concreto, la presente invención se refiere a una masa de moldear termoplástica compuesta por
(A) del 51 al 69,9 % en peso de elastómero de poliamida,
seleccionado del grupo compuesto por: poliéteramida, poliéteresteramida, o una mezcla de las mismas, con segmentos rígidos seleccionados del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616 o una combinación de las mismas, y
con segmentos blandos en forma de segmentos de poliéter funcionalizados con OH o NH2;
(B) del 15 al 38 % en peso de copolímero de etileno y a-olefina,
tal que la a-olefina se selecciona del grupo compuesto por: bu-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno y oct-1 -eno o una combinación de los mismos,
y el copolímero de etileno y a-olefina está injertado con como mínimo un sistema seleccionado del grupo compuesto por: ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico,
tal que el grado de injerto es del 0,8 al 2,0 % en peso en relación con el copolímero de etileno y a-olefina injertado;
(C) del 3 al 25 % en peso de poliamida, seleccionada del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616, PA6/610, PA66/610 o mezclas de las mismas;
(D) del 0,1 al 2,0 % en peso de estabilizadores térmicos a base de cobre y/o yoduro, compuestos lantánidos, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos;
(E) del 0 al 0,5 % en peso de aditivos, diferentes de (A) a (D);
tal que la suma de (A) a (E) resulta en el 100 % en peso de la masa de moldear total.
Además es una condición que la suma de (B) y (C) se encuentre en el rango del 30 a 48 % en peso en relación con la masa de moldear total. Preferentemente, la suma de (B) y (C) se encuentra en el rango del 32-45 % en peso, más preferentemente en el rango del 35-42 % en peso y en particular preferentemente en el rango del 36-41 % en peso. Una masa de moldear de este tipo puede proporcionar las características positivas descritas anteriormente, en particular capacidad de moldeo por soplado, flexibilidad elevada y buena resistencia al cloruro de calcio, así como una buena resistencia a la deformación por calor y una resistencia elevada en caso de carga dinámica mecánica, en particular en caso de carga térmica simultánea.
En lo que se refiere al componente (A), la masa de moldear según un primer modo de realización preferente está caracterizada por que el porcentaje del componente (A) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 52-67,8 % en peso, preferentemente en el rango del 53-64,6 % en peso, en particular preferentemente en el rango del 56-63,5 % en peso.
Los segmentos blandos del elastómero de poliamida del componente (A) se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por: polipropilenglicol, politetrahidrofurano o una combinación de los mismos.
Los segmentos rígidos del elastómero de poliamida del componente (A) se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66 o una combinación de las mismas. En particular, preferentemente, los segmentos rígidos están formados exclusivamente por PA6.
El elastómero de poliamida del componente (A) o la mezcla de los elastómeros de poliamida del componente (A) disponen preferentemente de un punto de fusión en el rango de 180-250 °C, preferentemente en el rango de 200-220 °C. Alternativa o adicionalmente, dispone de una viscosidad relativa, medida para una concentración de 0,5 g de polímero en 100 ml de m-cresol y una temperatura de 20 °C en el rango de 1,40 a 2,40, preferentemente en el rango de 1,50-2,20. En el caso del elastómero de poliamida (A) se trata preferentemente de una poliamidéteramida (también denominada poliéteramida), poliamidaéteresteramida (también denominada poliéteresteramida) con segmentos rígidos a base de PA6, PA66 o PA610 y segmentos blandos a base de polipropilenglicol o politetrametilenglicol, que tienen grupos terminales OH o NH2. Los grupos terminales también pueden estar mezclados.
La producción de poliéteramidas y poliéteresteramidas puede tener lugar en este caso mediante cocondensación de bloques de poliamidas como, por ejemplo, PA6 o PA66, que presentan grupos carboxilo en ambos extremos de cadena, con bloques de poliéter, que se basan en polioles de óxido de polialquileno y presentan los grupos amino o grupos hidroxilo en ambos extremos de cadena.
Se prefieren para el componente (A) los elastómeros de poliamida de los subgrupos de las poliéteramidas, las poliéteresteramidas, inclusive de las copoliéteresteramidas de bloque. Estos copolímeros se producen a partir de bloques de poliéter con grupos terminales reactivos que son adecuados para la formación de enlaces ester y/o amida, prefiriéndose los grupos terminales hidroxilo y/o amino. La estructura de poliéter puede estar compuesta por polipropilenglicol (PPG), politetrametilglicol (PTMEG), polibutilenglicol (PBG), polietilenglicol (PEG), polineopentilglicol (PNPG) y/o sus mezclas y/o sus copolímeros y/o sus polímeros de bloque.
En el caso del poliéterdiol o la poliéterdiamina, la unidad de poliéter se puede basar, por ejemplo, en 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o 1,3-butanodiol. La unidad de poliéter también puede estar constituida como mezcla, por ejemplo, con una distribución estadística o de bloque de las unidades procedentes de los dioles. La masa molar promedio en número de los poliéterdioles o las poliéterdiaminas se encuentra entre 200 y 5000 g/mol y preferentemente entre 400 y 3000 g/mol; su porcentaje en relación con la poliéteresteramida o poliéteramida es preferentemente del 5 al 60 % en peso y de forma especialmente preferente del 20 al 50 % en peso. Las poliéterdiaminas adecuadas se pueden obtener mediante conversión de los poliéterdioles correspondientes mediante aminación reductora o acoplamiento a acrilonitrilo con hidrogenación subsiguiente; se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, en forma de los tipos D o ED de JEFFAMIN® o de los tipos de ELASTAMINE® en Huntsman Corp. o en forma de poliéteramina de serie D en BASF SE. En pequeñas cantidades, también se puede utilizar adicionalmente una poliétertriamina, por ejemplo, un tipo T de JEFFAMIN®. En lo que se refiere al componente (B), la masa de moldear según otro modo de realización preferente está caracterizada por que el porcentaje del componente (B) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 18-36 % en peso, preferentemente en el rango del 20-33 % en peso o en el rango del 25-33 % en peso.
Preferentemente, todo el copolímero de etileno y a-olefina del componente (B) está injertado exclusivamente con anhídrido maleico.
El grado de injerto del copolímero de etileno y a-olefina del componente (B) se encuentra preferentemente en el rango del 0,9-1,6 % en peso, preferentemente en el rango del 1,0-1,4 % en peso.
El componente (B) está compuesto preferente y exclusivamente por un copolímero de etileno y 1-buteno que está injertado con anhídrido maleico con un grado de injerto en el rango del 1,1-1,3 % en peso en relación con el copolímero de etileno y 1-buteno injertado. Además se prefiere que el copolímero de etileno y a-olefina del componente (B) o la mezcla de los copolímeros de etileno y a-olefina del componente (B) presente un punto de fusión en el rango de 40-80 °C, preferentemente en el rango de 60-70 °C, y/o un punto de transición vítrea inferior a -20 °C, preferentemente inferior a -30 °C, y/o un índice de flujo de fusión (MFR) en el rango de 0,5-5,0 g/10 min, preferentemente en el rango de 0,8-2,0 g/10 min o en el rango de 1,0-1,5 g/10 min, respectivamente a 230 °C y para 2,16 kg, medido según ASTM D 1238.
En el caso del componente (B) se trata además de copolímeros de etileno (eteno) y como mínimo una a-olefina, tal que la a-olefina se selecciona del grupo compuesto por but-1-eno, pent-1 -eno, hex-1 -eno, hept-1-eno y oct-1 -eno, tal que se prefiere especialmente but-1-eno. El porcentaje de a-olefina en el copolímero (B) es preferentemente del 25 al 60 % en peso, en particular preferentemente del 28 al 55 % en peso. Los copolímeros de etileno y a-olefina están injertados con del 0,8 al 2,0 % en peso, preferentemente del 0,9 al 1,6 % en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico o anhídrido maleico, tal que esta indicación de contenido está en relación con el copolímero de etileno y a-olefina injertado. Se prefiere especialmente un copolímero de etileno y butileno injertado con anhídrido maleico, tal que el contenido de anhídrido maleico se encuentra en el rango del 0,9 al 1,6 % en peso.
Tal como se reivindica, la masa de moldear está principalmente libre de copolímeros de etileno y propileno, tal que dichos sistemas no están presentes como componente del componente (B) ni como parte de otros componentes. En lo que se refiere al componente (C), la masa de moldear según otro modo de realización preferente está caracterizada por que el porcentaje del componente (C) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 5-22 % en peso, preferentemente en el rango del 7-18 % en peso o en el rango del 8-15 % en peso.
La poliamida del componente (C) se selecciona preferentemente del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616, seleccionándose especialmente del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66. Según un modo de realización especialmente preferente, el componente (C) está formado exclusivamente por PA6. La poliamida del componente (C) dispone preferentemente de una viscosidad relativa ( %el) de 3,2-4,2 o 3,4-4,2 (1,0 % en peso en ácido sulfúrico, 20 °C, ISO 307 (2013)), preferentemente en el rango de 3,5-4,1 o 3,6-4,0.
Se prefiere de forma muy específica que la poliamida del componente (C) contenga PA6 o está compuesta exclusivamente por PA6, tal que esta PA6 presenta una viscosidad relativa de 3,4-4,2 (1,0 % en peso en ácido sulfúrico, 20 °C, ISO 307 (2013)), preferentemente en el rango de 3,5-4,1.
El componente (C) es además una poliamida alifática preferentemente seleccionada del grupo compuesto por PA6, PA66, PA6/66, pA610, PA6/610, PA66/610 o mezclas de las mismas. Se utilizan preferentemente las poliamidas PA6 y PA6/66, de forma especialmente preferente, PA6.
Para que la resistencia de masa fundida se encuentre en el rango correcto para el procedimiento de moldeo por extrusión-soplado, se utilizan preferentemente poliamidas (C) con una viscosidad relativa de 3,2 a 4,2 (ácido sulfúrico, 1 %), preferentemente de 3,5 a 4,1. Se prefiere especialmente la poliamida 6 con una viscosidad relativa de 3,5 a 4,1.
En lo que se refiere al componente (D), la masa de moldear según otro modo de realización preferente está caracterizada por que el porcentaje del componente (D) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 0,2-2,0 % en peso, preferentemente en el rango del 0,25-2,0 % en peso o 0,3-2,0 % en peso y de forma especialmente preferentemente en el rango del 0,3 al 1,5 % en peso.
Los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen sistemas o están compuestos preferentemente por sistemas seleccionados del grupo compuesto por: yoduro de cobre(I), yoduro de potasio, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos, tal que los estabilizadores orgánicos se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por: fenoles, en particular preferentemente en forma de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, tetrakismetileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano o una mezcla de estos sistemas.
Los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen o están formados exclusiva y preferentemente por una mezcla de yoduro de cobre(I), yoduro de potasio, tal que preferentemente el porcentaje de yoduro de cobre(I) se encuentra en el rango del 0,02-0,1 % en peso y el porcentaje de yoduro de potasio en el rango del 0,2-0,6 % en peso, respectivamente en relación con la masa de moldear total.
Los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen o están formados exclusiva y preferentemente por una mezcla de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol y tetrakismetileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, preferentemente en una relación de peso de 1:1-3:1, preferentemente en el rango de 2:1-8:3 o en el intervalo de 7:3.
Los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen o están formados exclusiva y preferentemente por sistemas seleccionados del grupo compuesto por: yoduro de cobre(I), yoduro de potasio, acetato de lantano, hidróxido de lantano, óxido de lantano, acetato de cerio, tetrahidróxido de cerio y óxido de cerio o mezclas de los mismos.
La masa de moldear según la invención contiene además estabilizadores térmicos (D) (o sinónimo estabilizadores de calor) en una concentración de preferentemente el 0,2 al 2 % en peso, preferentemente del 0,30 al 1,50 % en peso.
En un modo de realización preferente, los estabilizadores térmicos se seleccionan del grupo compuesto por
• Compuestos de cobre mono o bivalente, por ejemplo, sales de cobre mono o bivalente con ácidos inorgánicos u orgánicos o fenoles mono o bivalentes, los óxidos del cobre mono o bivalente, o los compuestos complejos de sales de cobre con amoníaco, aminas, amidas, lactamas, cianuros o fosfanos, preferentemente sales de Cu(I) o Cu(II) de los haluros de hidrógeno, de los cianuros de hidrógeno o las sales de cobre de los ácidos carboxílicos alifáticos. De forma especialmente preferente, los compuestos de cobre monovalente CuCl, CuBr, CuI, CuCN y Cu2O, así como los compuestos de cobre bivalente CuCl2, CuSO4, CuO, acetato de cobre(II) o estearato de cobre(II). Si se utiliza un compuesto de cobre, la cantidad de cobre es preferentemente del 0,02 al 0,5, en particular del 0,03 al 0,35 y de forma especialmente preferente del 0,05 al 0,25 % en peso, en relación con la suma de los otros componentes, es decir, en relación con la masa de moldear de poliamida total.
Los compuestos de cobre son en sí mismos habituales en el mercado o su producción conocida para el experto. Los compuestos de cobre se pueden utilizar como tales o en forma de concentrados. Por concentrado se entiende en este caso un polímero, preferentemente de la misma naturaleza química que las poliamidas (A) o (B), que contiene la sal de cobre en concentración elevada. La utilización de concentrados es un procedimiento habitual y se aplica de forma especialmente frecuente cuando se deben dosificar cantidades muy pequeñas de una materia prima. Preferentemente, los compuestos de cobre se utilizan en combinación con otros haluros metálicos, en particular haluros alcalinos como NaI, KI, NaBr, KBr, tal que la relación molar de haluro metálico a haluro de cobre es de 0,5 a 20, preferentemente de 1 a 10 y de forma especialmente preferente de 3 a 8.
• Compuestos de los lantánidos seleccionados del grupo formado por fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros, halogenuros de oxígeno, sulfatos, nitratos, fosfatos, cromatos, percloratos, carboxilatos de los ácidos mono y dicarboxílicos con de 1 a 20 átomos de carbono, en particular acetatos, formiatos, propionatos, oxalatos de los monocalcogenuros de azufre, selenio y telurio, carbonatos, hidróxidos, óxidos, trifluorometanosulfonatos, acetilacetonatos, alcoholatos, 2-etilhexanoatos de los lantánidos lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, así como hidratos de las sales mencionadas, así como mezclas de los compuestos mencionados. Se prefieren especialmente los compuestos de lantano y cerio, prefiriéndose en este caso especialmente a la utilización de acetato de lantano, hidróxido de lantano, óxido de lantano, acetato de cerio, tetrahidróxido de cerio y óxido de cerio.
• Estabilizadores a base de aminas aromáticas secundarias, tal que estos estabilizadores están presentes preferentemente en una cantidad del 0,2 al 2,0, preferentemente del 0,2 al 1,5 % en peso,
• Estabilizadores a base de fenoles impedidos estéricamente, tal que estos estabilizadores están presentes preferentemente en una cantidad del 0,1 al 1,5, preferentemente del 0,2 al 1,0 % en peso, y
• Fosfitos y fosfonitos, así como
• Mezclas de los estabilizadores mencionados anteriormente.
Ejemplos especialmente preferentes de estabilizadores utilizables según la invención a base de aminas aromáticas secundarias son aductos a partir de fenilendiamina con acetona (Naugard A), aductos a partir de fenilendiamina con linoleno, Naugard 445, N,N’-dinaftil-p-fenilendiamina, N-fenil-N’-ciclohexil-p-fenilendiamina o mezclas de dos o varios de los mismos.
Ejemplos preferentes de estabilizadores utilizables según la invención a base de fenoles impedidos estéricamente son N,N’-hexametilen-bis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionamida, butanoato de glicol de bis-(-3,3-bis-(4’-hidroxi-3’-terc-butilfenilo)), propionato de 2,1 ’-tioetil-bis-(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), 4-4’-butilideno-bis-(3-metil-6-terc-butilfenol), propionato de trietilenglicol-3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo) o mezclas de dos o varios de estos estabilizadores.
Fosfitos y fosfonitos preferentes son fosfito de trifenilo, fosfito de difenilalquilo, fosfito de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris-(terc-butil-fenil))-pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetrakis-(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, metilfosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenilo) y etilfosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metil-fenilo). Se prefieren, en particular, fosfito de tris[2-terc-butil-4-tio(2’-metil-4’-hidroxi-5’-terc-butil)-fenil-5-metil]fenilo y fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo).
Se prefiere, por ejemplo, una estabilización térmica exclusivamente a base de CuI y KI, tal que se utilizan preferentemente del 0,2 - 0,6 % en peso de yoduro de potasio y del 0,02 al 0,10 % en peso de yoduro de cobre(I). Además de la adición de cobre o compuestos de cobre, se pueden utilizar otros compuestos de metales de transición adicionales, en particular sales metálicas u óxidos metálicos del grupo VB, VIB, VIIB o VIIIB de la tabla periódica de los elementos. Además, a la masa de moldear según la invención se le añaden preferentemente metales de transición del grupo VB, VIB, VIIB o VIIIB de la tabla periódica de los elementos como, por ejemplo, polvo de hierro o acero. Se prefiere, en particular, una combinación de estabilización inorgánica y orgánica, en particular a base de CuI y KI, así como Irganox 1010 y Anox 20, tal que, en particular, se utilizan del 0,2 - 0,6 % en peso de yoduro de potasio y del 0,02 al 0,10 % en peso de yoduro de cobre(I), así como del 0,5 al 1,5 % en peso de Irganox 1010 o una mezcla de Irganox 1010 y Anox 20 (7:3).
En general, por tanto, en el caso del componente (D) que está presente en la masa de moldear en un porcentaje en el rango del 0,2 al 2 % en peso, preferentemente en el rango del 0,30 al 1,50 % en peso se trata según otro modo de realización preferente de un sistema seleccionado del grupo siguiente: compuestos del cobre mono o bivalente, estabilizadores a base de aminas aromáticas secundarias, estabilizadores a base de fenoles impedidos estéricamente, fosfitos, fosfonitos, así como mezclas de los mismos.
Los estabilizadores orgánicos preferentes son compuestos de fenol y/o fosfito como, por ejemplo, Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Hostanox PAR 24, Anox 20 o Irgafos 168. Se prefiere, en particular, Irganox 1010 en una concentración del 0,5 al 1,0 % en peso, en particular en combinación con del 0,2 al 0,4 % en peso de Anox 20. En lo que se refiere al componente (E), la masa de moldear según otro modo de realización preferente está caracterizada por que el porcentaje del componente (E) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 0-4,0 % en peso, preferentemente en el rango del 0,1-3,0 % en peso o en el rango del 0,2-2,5 % en peso.
Los aditivos de los sistemas de componente (E) se seleccionan preferentemente del grupo siguiente: aceleradores o retardadores de la cristalización, medios auxiliares de flujo, lubricantes, medios de desmoldeo, pigmentos, colorantes y sustancias marcadoras, medios auxiliares de procesamiento, agentes antiestáticos, negro de carbono, grafito, nanotubos de carbono, residuos de procedimientos de polimerización como catalizadores, sales y sus derivados, antioxidantes, antiozonantes, fotoprotectores, estabilizadores UV, absorbedores UV o agentes de bloqueo UV, absorbedores IR, absorbedores NIR, medios antibloqueo, medios de nucleación, reguladores de cadena, agentes antiespumantes, aditivos extensores de cadena, aditivos de conductividad, antiaglomerantes, pigmentos orgánicos, negro de carbono, grafito, grafenos, agentes fotocrómicos, medios de desmoldeo, blanqueadores ópticos, así como mezclas y combinaciones de los mismos. Se prefieren los aditivos de los sistemas de componente (E) seleccionados del grupo siguiente: medios auxiliares de desmoldeo, fotoprotectores, pigmentos, colorantes, extensores de cadena. Estos últimos, preferentemente, como poliolefinas modificadas con ácido acrílico con un grado de injerto superior al 4 % en peso y/o combinación de un policarbonato con una poliamida con grupo terminal ácido, tal que las poliolefinas modificadas químicamente se seleccionan, en particular, como polietieleno injertado con ácido acrílico, preferentemente con un grado de injerto en el rango del 5-7 % en peso, en relación con el polietileno injertado, tal que en el caso del polietileno se trata preferentemente de HDPE.
La mezcla de la masa de moldear de poliamida contiene además, opcionalmente en forma de componente (E), también otros medios auxiliares y/o aditivos, diferentes de los otros componentes (A) a (D), en un porcentaje de como máximo el 5,0 % en peso.
Según un modo de realización preferente, el componente (E) está presente en un porcentaje, en relación con la masa de moldear de poliamida total, en el rango del 0,1-4,0 % en peso, prefiriéndose en particular en el rango del 0,5-3,5 % en peso.
Como se ha mencionado, se prefieren como componente (E) aditivos extensores de cadena (prolongadores de cadena) que durante el procesamiento termoplástico conducen a un aumento del peso molecular mediante extensión de cadena de moléculas de poliamida, poliéteramida o poliéteresteramida. Los extensores de cadena preferentes son polietilenos modificados con ácido acrílico con un grado de injerto superior al 4 % en peso, así como la combinación de un policarbonato con una poliamida con grupo terminal ácido.
Un extensor de cadena de este tipo está disponible comercialmente, por ejemplo, bajo la denominación Brüggolen® M 1251 de la empresa Brüggemann Chemical (Alemania), tratándose en este caso de una mezcla madre a partir de un policarbonato de baja viscosidad y una poliamida 6 con grupo terminal ácido.
Otra variante preferente de un extensor de cadena es un polietileno de alta densidad modificado con ácido acrílico, preferentemente con un grado de injerto en el rango del 4,5 al 7 %, disponible, por ejemplo, de la empresa Chemtura bajo el nombre comercial Polybond® 1009, que está injertado con un 6 % en peso de ácido acrílico.
Otros extensores de cadena preferentes son policarbodiimidas aromáticas que, por ejemplo, son comercializadas por la empresa Rhein-Chemie (Alemania) bajo el nombre Stabaxol® P. Otros extensores de cadena preferentes son polietilenos lineales de baja densidad modificados con ácido acrílico como, por ejemplo, el Okabest® 2400 ofrecido por la empresa OKA-Tec. Otros extensores de cadena preferentes son 1,1’-carbonil-biscaprolactamatos que, por ejemplo, son comercializados por la empresa DSM bajo el nombre de Allinco® CBC, así como bisoxazolinas como, por ejemplo, 1,4-fenilen-bis-(2-oxazolina).
Los extensores de cadena de la presente invención se utilizan con un porcentaje en peso del 0,5 al 2,5, preferentemente del 0,7 al 2,2 por ciento en peso y de forma especialmente preferente del 1 al 2 por ciento en peso en relación con el 100 por ciento en peso de la masa de moldear de poliamida, que está compuesta por los componentes (A) a (E) descritos anteriormente.
En un modo de realización preferente, la masa de moldear termoplástica está compuesta por
(A) del 52 al 67,8 % en peso de elastómero de poliamida,
seleccionado del grupo compuesto por: poliéteramida, poliéteresteramida, o una mezcla de las mismas, con segmentos rígidos seleccionados del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA616 o una combinación de las mismas, y
con segmentos blandos en forma de segmentos de poliéter funcionalizados con OH o NH2 polipropilenglicol (PPG) y politetrahidrofurano (PTHF);
(B) del 18 al 36 % en peso de copolímero de etileno y a-olefina,
tal que la a-olefina se selecciona del grupo compuesto por: but-1-eno y oct-1-eno o una combinación de los mismos,
y el copolímero de etileno y a-olefina está injertado con anhídrido maleico, tal que el grado de injerto es del 0,9 al 1,6 % en peso en relación con el copolímero de etileno y a-olefina injertado;
(C) del 5 al 22 % en peso de poliamida, seleccionada del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA616 o mezclas de las mismas;
(D) del 0,2 al 2,0 % en peso de estabilizadores térmicos a base de cobre y/o yoduro, compuestos lantánidos, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos;
(E) del 0 al 4,0 % en peso de aditivos, diferentes de (A) a (D);
tal que la suma de (A) a (E) resulta en el 100 % en peso de la masa de moldear total.
Además es una condición que la suma de (B) y (C) se encuentre en el rango del 32 a 45 % en peso en relación con la masa de moldear total.
En otro modo de realización preferente, la masa de moldear termoplástica está compuesta por
(A) del 53 al 64,6 % en peso de elastómero de poliamida,
seleccionado del grupo compuesto por: poliéteramida, poliéteresteramida, o una mezcla de las mismas, con segmentos rígidos seleccionados del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, o una combinación de las mismas, y
con segmentos blandos en forma de segmentos de poliéter funcionalizados con OH o NH2 polipropilenglicol (PPG) y politetrahidrofurano (PTHF);
(B) del 20 al 33 % en peso de copolímero de etileno y a-olefina,
tal que la a-olefina se selecciona del grupo compuesto por: but-1-eno y oct-1-eno o una combinación de los mismos,
y el copolímero de etileno-a-olefina está injertado con anhídrido maleico, tal que el grado de injerto es del 0,9 al 1,6 % en peso en relación con el copolímero de etileno y a-olefina injertado;
(C) del 7 al 18 % en peso de poliamida, seleccionada del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA616 o mezclas de las mismas;
(D) del 0,3 al 2,0 % en peso de estabilizadores térmicos a base de cobre y/o yoduro, compuestos lantánidos, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos;
(E) del 0,1 al 3,0 % en peso de aditivos, diferentes de (A) a (D);
tal que la suma de (A) a (E) resulta en el 100 % en peso de la masa de moldear total.
Además es una condición que la suma de (B) y (C) se encuentre en el rango del 35 a 42 % en peso en relación con la masa de moldear total.
Una masa de moldear según la invención dispone preferentemente de una resistencia de masa fundida en el rango de 30-70 segundos o en el rango de 35-60 segundos, preferentemente en el rango de 40-55 segundos.
La masa de moldear dispone además preferentemente de un módulo de elasticidad a tracción de como máximo 800 MPa (ISO 527 (2012), estado seco), preferentemente en el rango de 100-700 MPa, en particular preferentemente en el rango de 200-600 MPa.
La masa de moldear preferentemente no presenta ninguna delaminación en caso de carga dinámica mecánica después de como mínimo 1 millón de ciclos, en particular 1,3 millones de ciclos, con carga de presión y tracción alternante a 150 °C.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para la producción de una masa de moldear tal como se ha descrito anteriormente, que está caracterizado por que los componentes (A)-(E) se dosifican juntos, dado el caso en forma fundida, en un dispositivo de mezcla, preferentemente en forma de un dispositivo de extrusión con preferentemente varios tornillos.
Además, la presente invención se refiere a la utilización de una masa de moldear tal como se ha descrito anteriormente en un procedimiento de moldeo por inyección, procedimiento de extrusión o un procedimiento de coextrusión, preferentemente en un procedimiento de moldeo por soplado, preferentemente un procedimiento de moldeo por extrusión-soplado o un procedimiento de moldeo por distensión-soplado, inclusive moldeo por soplado 3D, moldeo por coextrusión-soplado, moldeo por coextrusión-soplado 3D, coextrusión secuencial, moldeo por coextrusión-soplado-succión, y moldeo por soplado secuencial, tal que preferentemente se produce una preforma que se produce en un paso de trabajo previo mediante moldeo por inyección convencional, se calienta en un primer paso de proceso, preferentemente con un radiador de infrarrojos, y después del calentamiento de la preforma se desplaza a una herramienta o se desplazan calentadores desde la herramienta, tiene lugar, dado el caso, una extensión longitudinal mediante cierre de la herramienta en el cuello de botella, mediante lo cual se sujeta la preforma axialmente y después se introduce un gas en la preforma, que se expande bajo la carga de presión y reproduce así el contorno de la herramienta. Las masas de moldear según la invención, que son adecuadas para el moldeo por soplado, se pueden procesar con diferentes procedimientos como, por ejemplo, moldeo por inyección, extrusión y coextrusión. Los procedimientos de procesamiento preferentes son moldeo por extrusión-soplado, moldeo por soplado 3D, moldeo por coextrusión-soplado, moldeo por coextrusión-soplado 3D, coextrusión secuencial y moldeo por soplado secuencial. Pero también son posibles el moldeo por inyección, la soldadura por inyección, embutición profunda, moldeo por coextrusión-soplado-succión, producción de compuestos rígidos-blandos, GIT (tecnología de inyección de gas) y WIT (tecnología de inyección de agua) y procedimientos de procesamiento comparables.
En general, las masas de moldear de poliamida según la invención son adecuadas para todas las aplicaciones en las que se requiere la capacidad de moldeo por soplado, resistencia al envejecimiento térmico y una resistencia elevada en relación con cambios de carga mecánico-dinámicos. Además, la presente invención se refiere a cuerpos moldeados a partir de la masa de moldear tal como se ha descrito anteriormente, preferentemente en forma de un tubo o depósito, en particular preferentemente en forma de un cuerpo hueco o un conducto, preferentemente para la utilización en el área de los automóviles, inclusive tubos o depósitos como tubos de admisión de aire para un automóvil, conductos de una o varias capas conductores de fluidos, que pueden ser lisos u corrugados, como conductos de combustible, conductos hidráulicos, conductos de freno, conductos de embrague o conductos de líquido refrigerante, depósitos de líquido de freno o depósitos de combustible, tal que el cuerpo moldeado puede presentar adicionalmente otras capas a partir de otros materiales termoplásticos, tal que preferentemente una capa adicional de este tipo está compuesta por un sistema seleccionado del grupo siguiente: PA 612, PA 610, PA11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA616, PA 6, PA 66, PA 10T/612, PA 9T/MT (M = 2-metiloctan-1,8-diamina), PA 46 o mezclas de las mismas. Los cuerpos huecos de una o varias capas a partir de la masa de moldear según la invención pueden producirse en principio según el procedimiento de extrusión-soplado o los procedimientos especiales asignados a este procedimiento. En este contexto, la gama de productos producidos comprende, además de los cuerpos huecos habituales en el área del embalaje como botellas, botes, barriles, etc., una pluralidad de piezas moldeadas técnicas como, por ejemplo, tubos o sistemas de conductos de tubos, que se pueden utilizar para fluidos como, por ejemplo, medios gaseosos. Con los procedimientos 3D (manipulación de mangueras 3D, procedimiento por soplado-succión 3D) se pueden producir todas las formas imaginables de tubos y mangueras para medios a presión y medios sin presión.
La masa de moldear de poliamida según la invención es moldeable por soplado y presenta una resistencia de masa fundida para la temperatura de procesamiento aplicada que se encuentra preferentemente en el rango de 30 a 70 segundos, en particular preferentemente en el rango de 35 a 60 segundos y de forma especialmente preferente en el rango de40 a 55 segundos.
El procedimiento preferente para la producción de piezas de tubo a partir de una masa de moldear de poliamida según la invención consiste en moldear por extrusión-soplado una masa de moldear de poliamida con la composición descrita.
En el procedimiento de moldeo por extrusión-soplado se aplican preferentemente las variantes moldeo por soplado 3D o moldeo por soplado-succión. Una descripción del proceso de moldeo por extrusión-soplado con todas las variantes habituales, comenzando por el moldeo por soplado convencional y diferentes tecnologías 3D hasta el moldeo por soplado secuencial y el moldeo por coextrusión-soplado, se encuentra, por ejemplo, en la hoja de datos técnicos "Verarbeitung von Grilamid und Grilon durch Extrusionsblasformen" (Procesamiento de Grilamid y Grilon mediante moldeo por extrusión-soplado) de la empresa EMS de febrero de 1998.
La utilización preferente de las masas de moldear según la invención, de los cuerpos moldeados producidos a partir de las mismas o de un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados a partir de dichas masas de moldear consiste en la utilización para conductos para sistemas de aire en vehículos a motor. En particular, en el caso de esta utilización, el conducto para sistemas de aire está montado en un motor Otto o un motor diésel, y en este sentido, de forma especialmente preferente, en motores con turbocompresores de gases de escape.
A partir de las masas de moldear de poliamida según la invención pueden estar formados, por ejemplo, el conducto de aire puro, el tubo de avance de aire de admisión y/o el tubo de retorno de aire de admisión. Pero la masa de moldear de poliamida según la invención o un conducto producido a partir de la misma también se puede considerar para el conducto de ventilación del cigüeñal o eventualmente, incluso como conducto de retorno de gases de escape en la zona posterior al refrigerador de retorno de los gases de escape.
Los conductos de aire están realizados normalmente de una capa. Pero también pueden comprender una o varias capas adicionales. Las capas adicionales pueden estar compuestas en principio por todas las poliamidas que se adhieren a la masa de moldear reivindicada, tal que se prefieren PA616, PA 612, Pa 610, PA 11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 66, PA 10T/612, PA 9T/MT (M = 2-metiloctan-1,8-diamina) y PA 46. Los cuerpos moldeados según la invención son, por ejemplo: tubos de refrigerador, depósitos de agua de refrigerador, depósitos de compensación y tubos y depósitos conductores de otros medios, piezas de conducción de aire que pueden utilizarse, en particular, a temperaturas elevadas, como tubos en turbocompresores.
Además, a partir de la masa de moldear según la invención se pueden producir cuerpos huecos de una o varias capas como, por ejemplo, tubos o depósitos. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, tubos de aire de admisión para un automóvil, conductos de una o varias capas conductores de fluidos, que pueden ser lisos u corrugados, por ejemplo, conductos de combustible, conductos hidráulicos, conductos de freno, conductos de embrague o conductos de líquido refrigerante, depósitos de líquido de freno o depósitos de combustible, producidos preferentemente mediante moldeo por inyección, extrusión o moldeo por soplado.
En particular, los cuerpos moldeados incluyen piezas o conductos conductores de fluidos (gases y/o líquidos) o piezas que durante su utilización conforme al empleo previsto están en contacto con fluidos, tal que el fluido es en particular agua, glicol, aceite, combustibles (gasolina, diésel), alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol), aire o gases de escape, o mezclas de los mismos. En el caso de las piezas moldeadas se trata preferentemente de conductos, fuelles, boquillas, conectores o racores y depósitos, que también pueden estar equipados de forma antiestática, para el área de los automóviles. Se mencionan concretamente tubos lisos y corrugados, segmentos de tubo, boquillas (de aspiración, ventilación, llenado y descarga), racores para conectar mangueras, tubos corrugados y conductos conductores de medios, componente de conductos de varias capas (capa exterior, intermedia, interior), depósitos, piezas de depósitos (por ejemplo, cierres), capas individuales de depósitos de varias capas, cubiertas o piezas de cárter como, por ejemplo, ventilaciones para cárter del cigüeñal, en el área de los automóviles, conductos hidráulicos, conductos de freno, depósitos de líquido de freno, conductos de líquido refrigerante.
Otros modos de realización se indican en las reivindicaciones dependientes.
DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZACIÓN PREFERENTES
Los modos de realización preferentes de la invención se describen a continuación en base a los ejemplos de realización.
Producción de las masas de moldear:
Las masas de moldear indicadas en las tablas 1 y 2 se produjeron en una extrusora de dos tornillos de la empresa Werner u. Pfleiderer tipo ZSK25 a temperaturas entre 240 y 300 °C, una velocidad de husillo de 200 rpm y un rendimiento de 10 kg/h. Para ello, las materias primas indicadas se dosificaron en la entrada de la extrusora. La masa fundida se extrajo como cordón de una boquilla de la extrusora con un diámetro de 3 mm y se granuló después del enfriamiento con agua. El granulado se secó durante 24 horas a 80 °C en un vacío de 30 mbar.
Producción de las probetas:
Los compuestos se inyectaron con una máquina de moldeo por inyección Arburg Allrounder 320-210-750 para formar probetas a temperaturas de cilindro definidas de las zonas 1 a 4 de 240 a 280 °C y una temperatura de herramienta de 100 °C.
T l 1: E m l B1 B n l inv n i n
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
T l 2: E ml m r iv VB1 VB7
Figure imgf000011_0002
Poliéteramida de bloque PA6:
Poliéteramida a partir de PA6-ácido dicarboxílico (76 % en peso) y segmentos de polipropilenglicol-diamina (24 % en peso, punto de fusión = 210 °C, viscosidad relativa = 1,85, EMS-CHEMIE (CH)
Tafmer MH5020C:
Tafmer MH5020C es un copolímero de etileno y 1-buteno con un 50 % en peso de but-1-eno, de Mitsui Chemicals (JP); 1,2 % en peso de anhídrido maleico; densidad 0,866 g/cm3; MFR 1,2 g/10 min a 230 °C y para 2,16 kg, medido según ASTM D 1238.
Tafmer MH7020:
Tafmer MH7020 es un copolímero de etileno y 1-buteno con un 30 % en peso de but-1-eno, de Mitsui Chemicals (JP); 1,2 % en peso de anhídrido maleico; densidad 0,873 g/cm3; MFR 1,5 g/10 min a 230 °C y para 2,16 kg, medido según ASTM D 1238.
Pebax 5533 SA 01:
Poliéteramida de bloque a base de segmentos rígidos de PA12 y segmentos éter de politetrahidrofurano con un punto de fusión de 155°C y una dureza Shore de 54 (ISO 868), Arkema (FR)
Tafmer MC201:
Tafmer MC201 es una mezcla de un 67 % en peso de copolímero de etileno y propileno (20 % en peso de propileno) y un 33 % en peso de copolímero de etileno y but-1-eno (15 % en peso de but-1-eno) injertado con un 0,5 % en peso de anhídrido maleico de Mitsui Chemicales (JP).
Fusabond N493:
Fusabond N493 es un copolímero de eteno y oct-1-eno, injertado con anhídrido maleico (0,5 % en peso), MFR 1,6 g/10 min a 230 °C y para 2,16 kg medido según ASTM D 1238 de Dupont (EE.UU.).
Exxelor VA1801:
Exxelor VA1801 es un copolímero de eteno y propeno injertado con un 0,7 % en peso de anhídrido maleico de Exxon-Mobil Chemicals (EE.UU.); densidad 0,88 g/cm3; MFR 9,0 g/10 min a 230 °C y para 10,0 kg medido según ISO 1133; Tg = -44 °C.
PA6:
Policaprolactama con un punto de fusión de 222 °C y una viscosidad relativa de 3,6 (ácido sulfúrico, 1 % en peso, 20 °C, ISO 307 (2013)), EMS-CHEMIE (CH).
Yoduro de potasio:
KI de AJAY Europe S.A.R.L. (FR)
Yoduro de cobre(I):
CuI de William Blythe (RU)
Irganox/Anox:
Mezcla de Irganox 1010 (CAS 6683-19-8, antioxidante fenólico de BASF) y Anox 20 (CAS 6683-19-8, antioxidante fenólico de Addivant) en relación 7:3.
Negro Euthylen 00-6005 C4:
Mezcla madre de negro de carbono colorante a base de polietileno con un 40 % de negro de carbono colorante, BASF Color Solutions
Polybond:
Polybond 1009 es un polietileno de alta densidad injertado con ácido acrílico (AA-HDPE) de Addivant con un grado de injerto del 6,0 % en peso; densidad 0,95 g/cm3; MFR 5,0 g/10 min a 190 °C y para 2,16 kg medido según ASTM D 1238; Tm = 127 °C.
Las mediciones se realizaron según las normas siguientes y en las probetas siguientes: las probetas en estado seco se almacenan después del moldeo por inyección como mínimo 48 h a temperatura ambiente en un entorno seco, es decir, sobre gel de sílice.
El comportamiento térmico, el punto de fusión (Tm), la entalpía de fusión (AHm) y la temperatura de transición vítrea (Tg), se determinó en base a la norma ISO 11357-1, -2 y -3 (2013) en el granulado. La calorimetría diferencial de barrido (DSC, de sus siglas en inglés Differential Scanning Calorimetry) se realizó con una tasa de calentamiento de 20 K/min.
La viscosidad relativa (%el) de los elastómeros de poliamida del componente (A) se determinó según la DIN EN ISO 307 (2013) en soluciones de 0,5 g de polímero disuelto en 100 ml de m-cresol a una temperatura de 20 °C. Como muestra se utilizó granulado.
La viscosidad relativa (nrel) de poliamidas del componente (C) se determinó según DIN EN ISO 307 (2013) en soluciones de 1,0 % en peso de polímero disuelto en ácido sulfúrico (98%) a una temperatura de 20 °C. Como muestra se utilizó granulado. Módulo de elasticidad a tracción, tensión de rotura y deformación de rotura: El módulo de elasticidad a tracción, la tensión de rotura y la deformación de rotura se determinaron según ISO 527 (2012) con una velocidad de tracción de 1 mm/min (módulo de elasticidad a tracción) o con una velocidad de tracción de 50 mm/min (tensión de rotura, deformación de rotura) con la barra de tracción ISO, norma ISO/CD 3167 (2014), tipo A1, 70 x 20/10 x 4 mm a una temperatura de 23 °C en estado seco.
Determinación de la resistencia de masa fundida (SMF): por resistencia de masa fundida se entiende la "estabilidad" de la preforma al moldeo por extrusión-soplado. Como ya se ha mencionado anteriormente, para el moldeo por extrusión-soplado solo son adecuadas masas de moldear cuya resistencia de masa fundida se encuentra en un determinado rango, es decir, en una ventana de procesamiento adecuada. La solicitante ha desarrollado un procedimiento propio y relacionado con la práctica, según el cual se valora si la resistencia de masa fundida se encuentra en el rango mencionado. En este procedimiento se utiliza un cabezal angular para extrudir una manguera de masa fundida de forma continua con ayuda de una extrusora de un tornillo (diámetro de husillo = 45 mm, L/D = 25, Schwabenthan SM30U, Berlín). Como magnitud de medición se utiliza el tiempo que requiere la manguera para recorrer la distancia desde la boquilla de la extrusora hasta el suelo. En el caso de la disposición utilizada, esta distancia es de 100 cm. Para la medición de la resistencia de masa fundida se realiza una descarga constante de 100 centímetros cúbicos de masa fundida de masa de moldear por minuto y a una temperatura adaptada al tipo de polímero (véanse los valores en las tablas 1 y 2). La medición del tiempo se inicia en el momento en que el cordón de masa fundida que sale de forma continua de la boquilla de extrusión en forma anular se corta con una espátula en la boquilla de extrusión. Se detiene el tiempo en cuanto la sección de manguera nueva que sale y se dirige hacia abajo toca el suelo (véase la figura 2 en la Patente EP1841824B1). La resistencia de masa fundida así determinada se indica en segundos. Un material que no soporta bien el peso propio en aumento (debido a la masa fundida extrudida continuamente), es decir, que se comienza a alargar viscosamente, se alargará más fuertemente y por tanto la punta de la manguera de masa fundida tocará antes el suelo, es decir, el tiempo de medición más corto se corresponde con una resistencia de masa fundida inferior. La ventaja práctica de este método para la determinación de la capacidad de moldeo por soplado es que no se basa únicamente en una característica única, considerada de forma aislada, como el peso molecular de la poliamida o una viscosidad, sino que todas las demás magnitudes de influencia que son relevantes para el comportamiento de la manguera de masa fundida de la preforma extrudida influyen de forma automática e integral en el tiempo medido.
Determinación de la resistencia al cloruro de calcio: Para la determinación de la resistencia al cloruro de calcio se utilizaron barras de tracción ISO según la norma ISO/CD 3167 (2014), tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm. El ensayo se realizó en 20 ciclos, tal que por ciclo
• las probetas se almacenaron durante 2 horas a 80 °C y una humedad rel. del 95 %,
• luego se rociaron por ambos lados (simulación de la "niebla de sal" que se produce al conducir un vehículo en invierno) con una solución de cloruro de calcio acuosa concentrada, siendo la concentración de CaCl2 de 74,5 g/100 ml de solución,
• y se almacenaron durante 5 horas a 100 °C al aire.
Después de 5, 10, 15 y 20 ciclos, las probetas se inspeccionaron visualmente en busca de formación de fisuras con la ayuda de un microscopio (aumento de 5-10 veces), y se realizó un ensayo de tracción-deformación según ISO 527 (2012) (en estado seco), determinándose la tensión de rotura y la deformación de rotura (se midieron respectivamente 5 probetas).
Valoración de la formación de fisuras: +: sin formación de fisuras, : algunas pocas fisuras pequeñas, o: algunas fisuras grandes, oo: muchas fisuras grandes
Ensayo de tracción-deformación dinámico (delaminación): como probetas se utilizaron barras de tracción del tipo 2 según ISO 37 (2011) troqueladas de placas moldeadas por inyección con una dimensión de 100 x 100 x 3 mm. Las barras de tracción se tensaron de tal forma en el equipo de tracción-deformación temperable Instron E3000 que la longitud de probeta libre entre ambos dispositivos de tensado es de 45 mm (posición inicial). Tras calentar el equipo a 150 °C, la barra de tracción se estiró y volvió a comprimir periódicamente con una frecuencia de 10 Hz y una carrera de 9 mm, lo que corresponde a una deformación del 20 % de la barra de tracción. El ensayo de tracción-deformación dinámico finaliza después de 1,3 millones de ciclos de este tipo. Se determinó aquel número de ciclos para el cual aparecieron los primeros indicios de delaminación.
Resistencia al envejecimiento térmico (WAB):
Para la determinación de la resistencia al envejecimiento térmico se almacenaron barras de tracción ISO, norma ISO/CD 3167 (2014), tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm, en un horno por convección (Binder FD115) a 150 °C. Después de un almacenamiento con una duración de 1000 horas se realizó un ensayo de tracción-deformación según ISO 527 (2012) a 23 °C y con una velocidad de tracción de 50 mm/min en las barras de tracción secas (respectivamente 5 probetas por masa de moldear) y se determinaron la tensión de rotura, así como deformación de rotura. En las tablas anteriores se indica la conservación porcentual de la tensión de rotura o la deformación de rotura después de 1000 horas de almacenamiento en relación con los valores respectivos antes del almacenamiento térmico.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Masa de moldear termoplástica compuesta por
(A) del 51 al 69,9 % en peso de elastómero de poliamida,
seleccionado del grupo compuesto por: poliéteramida poliéteresteramida, o una mezcla de las mismas, con segmentos rígidos seleccionados del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616 o una combinación de las mismas, y con segmentos blandos en forma de segmentos de poliéter funcionalizados con OH o NH2;
(B) del 15 al 38 % en peso de copolímero de etileno y a-olefina,
tal que la a-olefina se selecciona del grupo compuesto por: but-1-eno, pent-1-eno, hex-1 -eno, hept-1 -eno y oct-1-eno o una combinación de los mismos, y el copolímero de etileno y a-olefina está injertado con como mínimo un sistema seleccionado del grupo compuesto por: ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico,
tal que el grado de injerto es del 0,8 al 2,0 % en peso en relación con el copolímero de etileno y a-olefina injertado; (C) del 3 al 25 % en peso de poliamida, seleccionada del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616, PA6/610, PA66/610 o mezclas de las mismas;
(D) del 0,1 al 2,0 % en peso de estabilizadores térmicos a base de cobre y/o yoduro, compuestos lantánidos, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos;
(E) del 0 al 0,5 % en peso de aditivos, diferentes de (A) a (D);
tal que la suma de (A) a (E) resulta en el 100 % en peso de la masa de moldear total y con la condición de que la suma de (B) y (C) se encuentre en el rango del 30 al 48 % en peso en relación con la masa de moldear total.
2. Masa de moldear, según la reivindicación 1, caracterizada por que el porcentaje del componente (A) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 52-67 % en peso, preferentemente en el rango del 53-64,6 % en peso, en particular preferentemente en el rango del 56-63,5 % en preso.
3. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los segmentos blandos del elastómero de poliamida del componente (A) se seleccionan del grupo formado por: polipropilenglicol (PPG), politetrahidrofurano (PTHF), o una combinación de los mismos;
y/o por que los segmentos rígidos del elastómero de poliamida del componente (A) se seleccionan del grupo compuesto por: PA6, PA66, PA6/66 o una combinación de las mismas, tal que preferentemente los segmentos rígidos están formados exclusivamente por PA6;
y/o el elastómero de poliamida del componente (A) o la mezcla de los elastómeros de poliamida del componente (A) presenta un punto de fusión medido según ISO 11357-3 (2013) para una tasa de calentamiento de 20 °C/min en el rango de 180-250 °C, preferentemente en el rango de 200-220 °C, y/o una viscosidad relativa, medida según ISO 307 (2013) para una concentración de 0,5 g de polímero en 100 ml de m-cresol y una temperatura de 20 °C, en el rango de 1,40 a 2,40, preferentemente en el rango de 1,50-2.20;
y/o la masa molar promedio en número de los segmentos blandos, en particular de los poliéterdioles o las poliéterdiaminas, es de 200 a 5000 g/mol y preferentemente de 400 a 3000 g/mol, tal que preferentemente el porcentaje de los segmentos blandos en relación con la poliéteresteramida o poliéteramida es preferentemente del 5 al 60 % en peso y de forma especialmente preferente del 20 al 50 % en peso.
4. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el porcentaje del componente (B) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 18-36 % en peso, preferentemente en el rango del 20-33 % en peso o en el rango del 25-33 % en peso.
5. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que todo el copolímero de etileno y a-olefina del componente (B) está injertado exclusivamente con anhídrido maleico;
y/o por que el grado de injerto del copolímero de etileno y a-olefina del componente (B) se encuentra en el rango del 0,9-1,6 % en peso, preferentemente en el rango del 1,0-1,4 % en peso;
y/o por que el componente (B) está compuesto exclusivamente por un copolímero de etileno y 1-buteno que está injertado con anhídrido maleico con un grado de injerto en el rango del 1,1-1,3 % en peso en relación con el copolímero de etileno y 1-buteno injertado;
y/o el copolímero de etileno y a-olefina del componente (B) o la mezcla de los copolímeros de etileno y a-olefina del componente (B) presenta un punto de fusión en el rango de 40-80 °C, preferentemente en el rango de 60-70 °C, y/o un punto de transición vítrea inferior a -20 °C, preferentemente inferior a -30 °C, y/o un índice de flujo de fusión (MFR) en el rango de 0,5-5,0 g/10 min o 0,8-2,0 g/10 min, preferentemente en el rango de 1,0-1,5 g/10 min a 230 °C y para 2,16 kg, medido según ASTM D 1238.
6. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el porcentaje del componente (C) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 5-22 % en peso, preferentemente en el rango del 7-18 % en peso o en el rango del 8-15 % en peso.
7. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la poliamida del componente (C) se selecciona del grupo formado por: PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, PA614, PA616, tal que la poliamida del componente (C) se selecciona preferentemente del grupo compuesto por:
PA6, PA66, PA6/66, y tal que en particular, preferentemente, el componente (C) está formado exclusivamente por PA6;
y/o por que la poliamida del componente (C) presenta una viscosidad relativa de 3,4-4,2 (ISO 307 (2013), ácido sulfúrico, 1,0 % en peso, 20 °C), preferentemente en el rango de 3,6-4,0;
y/o por que la poliamida del componente (C) contiene PA6 o está compuesta exclusivamente por PA6, tal que esta PA6 presenta una viscosidad relativa de 3,4-4,2 (ISO 307 (2013), ácido sulfúrico, 1,0 % en peso, 20 °C), preferentemente en el rango de 3,5-4,1.
8. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el porcentaje del componente (D) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 0,2-2,0 % en peso, preferentemente en el rango del 0,3-2,0 % en peso y en particular en el rango del 0,3-1,5 % en peso.
9. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen sistemas o están compuestos por sistemas seleccionados del grupo compuesto por: yoduro de cobre(I), yoduro de potasio, estabilizadores orgánicos o una mezcla de los mismos, tal que preferentemente los estabilizadores orgánicos se seleccionan del grupo compuesto por: fenoles, en particular preferentemente en forma de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, tetrakismetileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano o una mezcla de estos sistemas; y/o por que los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen o están formados exclusivamente por una mezcla de yoduro de cobre(I), yoduro de potasio, tal que preferentemente el porcentaje de yoduro de cobre(I) se encuentra en el rango del 0,02-0,1 % en peso y el porcentaje de yoduro de potasio en el rango del 0,2-0,6 % en peso, respectivamente en relación con la masa de moldear total;
y/o por que los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen o están formados exclusivamente por una mezcla de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, tetrakismetileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, preferentemente en una relación de peso de 1:1-3:1, preferentemente en el rango de 2:1-8:3 o en el rango de 7:3;
y/o los estabilizadores térmicos del componente (D) contienen sistemas o están formados por sistemas seleccionados del grupo compuesto por: yoduro de cobre(I), yoduro de potasio, acetato de lantano, hidróxido de lantano, óxido de lantano, acetato de cerio, tetrahidróxido de cerio, óxido de cerio o mezclas de los mismos.
10. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el porcentaje del componente (E) en la masa de moldear total se encuentra en el rango del 0-4,0 % en peso, preferentemente en el rango del 0,1-3,0 % en peso o en el rango del 0,2-2,5 % en peso.
y/o por que los aditivos del componente (E) contienen sistemas seleccionados del grupo siguiente o están compuestos por estos sistemas: aceleradores o retardadores de la cristalización, medios auxiliares de flujo, lubricantes, medios de desmoldeo, pigmentos, colorantes y sustancias marcadoras, medios auxiliares de procesamiento, agentes antiestáticos, negro de carbono, grafito, nanotubos de carbono, residuos de procedimientos de polimerización como catalizadores, sales y sus derivados, antioxidantes, antiozonantes, fotoprotectores, estabilizadores UV, absorbedores UV o agentes de bloqueo UV, absorbedores IR, absorbedores NIR, medios antibloqueo, medios de nucleación, reguladores de cadena, agentes antiespumantes, aditivos extensores de cadena, aditivos de conductividad, antiaglomerantes, pigmentos orgánicos, negro de carbono, grafito, grafenos, agentes fotocrómicos, medios de desmoldeo, blanqueadores ópticos, así como mezclas y combinaciones de los mismos, tal que preferentemente los aditivos del componente (E) contienen sistemas seleccionados del grupo siguiente o compuestos por estos sistemas: Medios auxiliares de desmoldeo, fotoprotectores, pigmentos, colorantes, extensores de cadena, preferentemente como poliolefinas modificadas con ácido acrílico con un grado de injerto superior al 4 % en peso y/o combinación de un policarbonato con una poliamida con grupo terminal ácido, tal que las poliolefinas modificadas químicamente se seleccionan, en particular, como polietieleno injertado con ácido acrílico, preferentemente con un grado de injerto en el rango del 5-7 % en peso, en relación con el polietileno injertado, tal que en el caso del polietileno se trata preferentemente de HDPE.
11. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la suma de (B) y (C) se encuentra en el rango del 32-45 % en peso, preferentemente en el rango del 35-42 % en peso y en particular preferentemente en el rango del 36-41 % en peso.
12. Masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la masa de moldear presenta una resistencia de masa fundida en el rango de 30-70 segundos, preferentemente en el rango de 35-60 segundos o en el rango de 40-55 segundos;
y/o por que la masa de moldear presenta un módulo de elasticidad a tracción de como máximo 800 MPa (ISO 527 (2012), estado seco), preferentemente en el rango de 100-700 MPa, en particular preferentemente en el rango de 200-600 MPa;
y/o por que la masa de moldear no presenta ninguna delaminación en caso de carga dinámica mecánica después de como mínimo 1,3 millones de ciclos con carga de presión y tracción alternante a 150 °C.
13. Procedimiento para la producción de una masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los componentes (A)-(E) se dosifican juntos, dado el caso en forma fundida, en un dispositivo de mezcla, preferentemente en forma de un dispositivo de extrusión con preferentemente varios tornillos.
14. Utilización de una masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en un procedimiento de moldeo por inyección, procedimiento de extrusión o un procedimiento de coextrusión, preferentemente en un procedimiento de moldeo por soplado, preferentemente un procedimiento de moldeo por extrusión-soplado o un procedimiento de moldeo por distensión-soplado, inclusive moldeo por soplado 3D, moldeo por coextrusión-soplado, moldeo por coextrusión-soplado 3D, coextrusión secuencial, moldeo por coextrusión-soplado-succión, y moldeo por soplado secuencial, tal que preferentemente se produce una preforma que se produce en un paso de trabajo previo mediante moldeo por inyección convencional, se calienta en un primer paso de proceso, preferentemente con un radiador de infrarrojos, y después del calentamiento de la preforma se desplaza a una herramienta o se desplazan calentadores desde la herramienta, tiene lugar, dado el caso, una extensión longitudinal mediante cierre de la herramienta en el cuello de botella, mediante lo cual se sujeta la preforma axialmente y después se introduce un gas en la preforma, que se expande bajo la carga de presión y reproduce así el contorno de la herramienta.
15. Cuerpos moldeados a partir de una masa de moldear, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preferentemente en forma de un tubo o depósito, en particular preferentemente en forma de un cuerpo hueco o un conducto, preferentemente para la utilización en el área de los automóviles, inclusive tubos o depósitos como tubos de admisión de aire para un automóvil, conductos de fluidos de una o varias capas, que pueden ser lisos u corrugados, como conductos de combustible, conductos hidráulicos, conductos de freno, conductos de embrague o conductos de líquido refrigerante, depósitos de líquido de freno o depósitos de combustible, tal que el cuerpo moldeado puede presentar adicionalmente otras capas a partir de otros materiales termoplásticos, tal que preferentemente una capa adicional de este tipo está compuesta por un sistema seleccionado del grupo siguiente: PA 612, PA 610, PA 11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 616, PA 6, PA 66, PA 10T/612, PA 9T/MT (M = 2-metiloctan-1,8-diamina), PA 46 o mezclas de las mismas.
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.
Documentos de patentes citados en la descripción
• EP 2325260 A • EP 3126447 B
• EP 2687554 A • EP 1482011 A
• EP 1884356 A • DE 102008044224 A
• US 20130172484 A • EP 1841824 B1
Literatura no patente citada en la descripción
• Verarbeitung von Grilamid und Grilon durch • CHEMICAL ABSTRACTS, 6683-19-8
Extrusionsblasformen. Technischen Datenblatt. EMS,
Februar 1998
ES18214076T 2018-12-19 2018-12-19 Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado Active ES2874349T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18214076.4A EP3670578B1 (de) 2018-12-19 2018-12-19 Polyamidformmasse für das extrusionsblasformen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2874349T3 true ES2874349T3 (es) 2021-11-04

Family

ID=64746183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18214076T Active ES2874349T3 (es) 2018-12-19 2018-12-19 Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11718012B2 (es)
EP (1) EP3670578B1 (es)
JP (1) JP2020114913A (es)
KR (1) KR20200077407A (es)
CN (1) CN111334035B (es)
ES (1) ES2874349T3 (es)
MY (1) MY194778A (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022553748A (ja) 2019-10-24 2022-12-26 インヴィスタ テキスタイルズ（ユー．ケー．）リミテッド ポリアミド組成物及び同組成物から作製される物品
CN112029176B (zh) * 2020-09-14 2023-06-27 江西龙正科技发展有限公司 适用于生产内肋增强聚乙烯波纹管的专用料及其制备
EP4357399A1 (en) * 2022-10-17 2024-04-24 Treibacher Industrie AG Stabilized polyether-ether-ketone (peek) composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19745701A1 (de) * 1997-10-16 1999-04-22 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Flexible thermoplastische Polyamid-Formmassen
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
DE10333005A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
EP1841824B1 (de) 2005-01-27 2011-09-28 Ems-Chemie Ag Hochviskose formmassen auf basis von thermoplastischen polymeren sowie deren verwendung
CN101125469B (zh) * 2006-07-31 2012-02-29 Ems专利股份公司 挤出的中空截面形式的多层复合材料
EP1884356B1 (de) 2006-07-31 2017-04-12 Ems-Patent Ag Mehrschichtverbund in form eines extrudierten hohlprofils
DE102008044224A1 (de) 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung für den Kontakt mit überkritischen Medien
EP2290004B1 (de) * 2009-07-31 2016-08-31 Ems-Patent Ag Polyamid-Blend-Formmasse
EP2325260B1 (de) 2009-11-23 2016-04-27 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen
EP2573142A1 (de) * 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
CN103183960B (zh) 2011-12-29 2016-03-30 纳幕尔杜邦公司 热塑性弹性体组合物
CH706751A1 (de) 2012-07-18 2014-01-31 Ems Patent Ag Polyamid-Formmasse, Herstellungsverfahren und danach hergestellte Formkörper aus der Polyamid-Formmasse sowie deren Verwendung als Leitungen, die bei Motorfahrzeugen mit Abgasen in Kontakt kommen.
FR3012816B1 (fr) * 2013-11-05 2017-12-08 Arkema France Composition thermoplastique resistante aux chocs
FR3019181B1 (fr) 2014-03-31 2020-06-19 Arkema France Compositions de polyamide et de peba pour l'injection de pieces rigides resistant a la fatigue

Also Published As

Publication number Publication date
CN111334035A (zh) 2020-06-26
US20200198211A1 (en) 2020-06-25
JP2020114913A (ja) 2020-07-30
KR20200077407A (ko) 2020-06-30
EP3670578B1 (de) 2021-05-19
US11718012B2 (en) 2023-08-08
EP3670578A1 (de) 2020-06-24
MY194778A (en) 2022-12-15
CN111334035B (zh) 2023-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2874349T3 (es) Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado
CN1860003B (zh) 抗冲改性聚酰胺中空体及其制作方法以及矿物燃料驱动装置
ES2380304T3 (es) Composición adhesiva y estructura que comprende al menos una capa de dicha composición
EP2670805B1 (en) Melt-blended thermoplastic composition
KR20180063908A (ko) 가스 저장 탱크용 라이너
EP3201274B1 (en) Thermoplastic polymer composition having improved mechanical properties
US10960635B1 (en) Multilayer tube
EP2684915A1 (en) Polyethylene-based structure
BR102016005774A2 (pt) composto de camadas múltiplas com camadas de poliamida parcialmente aromáticas
AU2004242440B2 (en) Fuel barrier thermoplastic resin composition and shaped article
US11242455B2 (en) Tube connectors based on a polyamide composition
CN102858852A (zh) 高黏度聚酰胺组合物
KR101574846B1 (ko) 폴리아미드 몰딩 재료, 생산 방법 및 그에 따라 생산된 폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 성형체 및 자동차에서 배기 가스와 접촉하게 되는 덕트로서의 그것의 용도
US11142628B2 (en) Plasticizers polyamide compositions
WO2013101891A1 (en) Polyamide composition containing ionomer
CN111511837B (zh) 抗冲改性的聚酰胺模塑料
JP2020114913A5 (es)
ES2874081T3 (es) Mezcla de poliamidas estable a la hidrólisis
US20150051329A1 (en) Plasticized polyamide compositions
WO2023037937A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
CN116670210A (zh) 与高压气体接触的成形品用材料
JP2023167451A (ja) ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法