BR102016005643A2 - Compósito multicamada com uma camada de evoh - Google Patents

Abstract

compósito multicamada com uma camada de evoh. compósito multicamada que contém as seguintes camadas: i. uma primeira camada (camada i) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e ácido dicarboxilico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono; 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; ii. uma segunda camada (camada ii) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso de evoh; iii. uma terceira camada de uma massa de moldagem de poliamida apresenta uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura, assim como uma boa aderência entre as camadas.

Description

(54) Título: COMPÓSITO MULTICAMADA COM UMA CAMADA DE EVOH (51) Int. Cl.: B32B 27/00; B32B 27/08; B32B 27/28; B32B 27/34; B32B 1/08; (...) (52) CPC: B32B 27/00,B32B 27/08,B32B 27/28, B32B 27/34,B32B 1/08,C08J 3/20,C08G 69/00, C08L 77/00,C08L 77/06 (30) Prioridade Unionista: 17/03/2015 EP 15159377 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): KLAUS GAHLMANN; MICHAEL BÕER; RAINER GÕRING; MARIO RESING; JASMIN BERGER (74) Procurador(es): MARIA PIA CARVALHO GUERRA (57) Resumo: COMPÓSITO MULTICAMADA COM UMA CAMADA DE EVOH. Compósito multicamada que contém as seguintes camadas: I. Uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e ácido dicarboxilico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono; 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; II. Uma segunda camada (camada II) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso de EVOH; III. Uma terceira camada de uma massa de moldagem de poliamida apresenta uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura, assim como uma boa aderência entre as camadas.

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “COMPÓSITO MULTICAMADA COM UMA CAMADA DE EVOH”.

[001] O objeto da invenção consiste em um compósito multicamada com uma camada isolante de EVOH, assim como uma camada de uma massa à base de uma poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada. O compósito multicamada é antes de mais um objeto oco, possivelmente um perfil oco ou um recipiente para passagem ou armazenamento de meios líquidos ou gasosos.

[002] Com o desenvolvimento de compósitos multicamada, que podem ser empregues, por exemplo, como tubos para a passagem de meios líquidos ou gasosos em veículos motorizados, a indústria automóvel requer, juntamente com a exigência de resistência aos combustíveis, uma capacidade de contenção melhor, em especial no sistema de circulação de combustível, a fim de reduzir as emissões de componentes do combustível para o meio ambiente. Essa exigência conduziu ao desenvolvimento de sistemas multicamada, nos quais são empregues, por exemplo, copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) como substância retentora. Este tipo de compósitos multicamada que contêm várias camadas à base de poliamidas alifáticas além da camada de EVOH são conhecidos da US 7 175 896, por exemplo.

[003] Dado que nas aplicações automotivas existe uma tendência para temperaturas elevadas no espaço do motor, a resistência térmica das poliamidas alifáticas não é, em muitos casos, suficiente para este tipo de aplicações. Por conseguinte, desde há algum tempo que se procura substituir as poliamidas alifáticas por poliamidas parcialmente aromáticas. Assim, na WO 2005/018891 são descritos objetos ocos que compreendem pelo menos uma camada de uma poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada; ,5 além disso, podem ainda conter camadas de uma poliamida alifática, mas todas as outras camadas ficam excluídas. Esta publicação explica que a poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada possui uma capacidade de retenção melhor do que a PA12 no que respeita à difusão de

2/30 componentes do combustível. Para muitas aplicações, mesmo a altas temperaturas, este efeito de retenção não é suficiente.

[004] Na EP 2 666 823 A1 é conhecido que as tubagens do combustível podem incluir uma camada de uma poliamida com modificação da resiliência, parcialmente aromática, assim como uma camada de retenção feita, por exemplo, de EVOH. A US 2010/0035116 A1 descreve ainda tubagens dotadas de uma camada externa de poliftalamida, uma camada intermédia feita de EVOH e uma camada interna de fluoropolímero. Não são feitas referências aos tipos de poliftalamida.

[005] Na WO 2011/084423 é enfrentado o problema da falta de aderência de uma camada de EVOH sobre uma camada de PA11 ou de PA12, necessitando para tal de uma camada intermédia adesiva adicional. É proposta a combinação nestes materiais compósitos de uma camada de EVOH com uma camada à base de uma copoliamida constituída por 10 a 40 % em mole de unidades derivadas de ácido dicarboxílico aromático e diamina alifática, assim como constituída por 60 a 90 % em mole de unidades derivadas de monómeros alifáticos. Nos exemplos emprega-se um PA612/6T com 25 % em mole de unidades 6T e um PA612/6T com 30 % em mole de unidades 6T. Porém, a aderência a uma camada de EVOH submetida à co-extrusão com 1,2 a 2,3 N/mm não é suficiente para a maioria das aplicações técnicas. Acresce que estas copoliamidas de exemplo possuem um ponto de fusão dos cristais T_m entre 198 °C e 197 °C, como se pode ver no quadro 3 da WO 2012/106309. Por conseguinte, a resistência dimensional térmica é insuficiente. Não são referidas as propriedades mecânicas desta copoliamida na WO 2011/084423. [006] Para aplicações no âmbito da indústria automóvel, no espaço do motor, seriam desejáveis os compósitos de poliamida-EVOH, nos quais a poliamida apresenta um ponto de fusão dos cristais T_m mínimo de 240 °C assim como uma cristalinidade suficiente. Estes critérios são satisfeitos pelas poliamidas cristalinas parcialmente aromáticas à venda. Devido às suas fracas propriedades mecânicas, em especial à sua fraca resiliência e reduzido grau de

3/30 alongamento à ruptura, estas não são adequadas para este tipo de aplicações. Na EP 2857456 A1 são apresentadas medições em massas de moldagem de uma PA6T/6I/66 comparativamente com PA10T/TMDT com cerca de 30 % em peso de diferentes modificadores da resiliência; o alongamento à ruptura situava-se entre 3 e 6%. A US 2014/0299220 A1 indica mais informações; o exemplo comparativo 22 mostra um tubo com uma camada de 800 pm de espessura, feito de PA6T/6I/66 com resiliência modificada e uma camada de 200 pm de espessura de um ETFE, com alongamento à ruptura do tubo de 13%. No exemplo comparativo 24 é apresentado um tubo correspondente, cuja camada de poliamida consiste em PA9T com resiliência modificada, com uma fracção de diamina de: 50 de mistura isomérica de 1,9-nonandiamina e 2-metil1,8-octandiamina; neste caso o alongamento à ruptura é de 22%. Finalmente, o exemplo comparativo 27 mostra um tubo equivalente, cuja camada de poliamida é feita de PA6T/6I/66 com resiliência modificada; neste caso o alongamento à ruptura é de 18%. Porém é desejável uma maior dilatação à ruptura do tubo, em algumas aplicações superior a 100%. O problema do presente caso é ainda agravado pela relativa fragilidade do EVOH e, por conseguinte a necessidade de o incorporar entre duas camadas com elevada resiliência e ductilidade para se obter um tubo com elevadas propriedades mecânicas.

[007] Consequentemente, o objetivo da invenção consiste em apresentar um compósito feito de uma camada de EVOH e pelo menos duas camadas de poliamida, com uma elevada resistência dimensional térmica assim como uma levada resistência ao impacto e um alongamento à ruptura elevado e que permite ainda obter uma aderência das camadas. Além disso, procura-se conseguir que seja utilizado um material interno à camada com apenas, no qual apenas uma pequena quantidade de oligômeros é arrastada prevenindo deste modo entupimentos na alimentação de combustível ao motor.

[008] Este objetivo é atingido através de um compósito multicamada com as seguintes camadas:

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I. Uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso, de preferência até pelo menos 50 % em peso, com especial preferência até pelo menos 60 % em peso, preferido especialmente até pelo menos 70 % em peso e muito especialmente preferido até pelo menos 80 % em peso dos seguintes componentes:

1) 60 a 99 partes em peso, de preferência 65 a 98 partes em peso, especialmente preferido 68 a 97 partes em peso e muito especialmente preferido 70 a 96 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, feita de unidades monoméricas derivadas de

a) 41 a 90 % em mole, de preferência 42 a 85 % em mole, com especial preferência 43 a 80 % em mole, especialmente preferido 44 a 75 % em mole e muito especialmente preferido 45 a 70 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico assim como

p) 59 a 10 % em mole, de preferência 58 a 15 % em mole, com especial preferência 57 a 20 % em mole, especialmente preferido 56 a 25 % em mole e muito especialmente preferido 55 a 30 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono [009] em que os dados em % em mole se referem à soma de a) e β) e no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou no máximo 4% de hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de outra diamina e/ou em que no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou no máximo 4% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de outro ácido dicarboxílico aromático e/ou ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, e/ou em que no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%,

5/30 especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou 4% das unidades recorrentes de hexametilenodíamina e ácido dicarboxílico linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades derivadas de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono.

2) 40 a 1 partes em peso, de preferência 35 a 2 partes em peso, especialmente preferido 32 a 3 partes em peso e muito especialmente preferido 30 a 4 partes em peso de um copolímero olefínico como modifícador da resiliência, [010] em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100;

II. Uma segunda camada (camada II) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso, de preferência até pelo menos 70 % em peso, com especial preferência até pelo menos 80 % em peso, preferido especialmente até pelo menos 90 % em peso e muito especialmente preferido até pelo menos 95 % em peso de EVOH.

III. Uma terceira camada de uma massa de moldagem de poliamida. [011] De preferência a camada II encontra-se entre a camada I e a camada III.

[012] Podem-se referir como ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares de 8 a 19 átomos de carbono os seguintes: Ácido octanodioico (ácido subérico; C₈), ácido nonanodioico (ácido azelaico; C₉), ácido decanodioico (ácido sebácico; C₁₀), ácido undecanoico (Cn), ácido dodecanodioico (C12), ácido tetradecanodioico (C14), ácido ácido ácido tridecanodioico (C13), pentadecanodioico(Ci₅), heptadecanodoico (C17), nonadecanodtoico (Ci₉). [013] De acordo hexadecanodioico octadecanodioico ácido ácido ácido (Cie), (Cis) θ com as reivindicações, uma parte da hexametilenodíamina pode ser opcionalmente substituída por uma outra diamina. Toda a diamina é essencialmente adequada neste caso, a título de exemplo podem ser referidas as seguintes diaminas: 1,10-Decanodiamina,

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1,12-Dodecanodiamina, m-Xililenodiamina, p-Xililenodiamina, Bis-(4aminocicio-hexil)-metano, 2-Metil-1,5-pentanodiamina assim como 1,4-Bisaminometil-ciclo-hexano. Evidentemente podem também ser empregues misturas das diaminas deste tipo. De preferência não são porém utilizadas outras diaminas em conjunto com a hexametilenodiamina.

[014] De acordo com as reivindicações, pode-se substituir opcionalmente uma parte do ácido tereftálico por um outro ácido dicarboxílico aromático ou por ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico. Neste caso todo ácido dicarboxílico aromático é essencialmente adequado, a título de exemplo podem ser referidos os seguintes ácidos dicarboxílicos: Ácido isoftálico, ácido 4,4'difenildicarboxílico, ácido 4,4'-difeniléterdicarboxílico, ácido 2,6naftalinodicarboxílico, ácido 1,4-naftalinodicarboxílico assim como ácido 1,5naftalinodicarboxílico. Evidentemente podem também ser empregues misturas dos ácidos dicarboxílicos deste tipo. Contudo, preferencialmente não se utiliza qualquer outro ácido dicarboxílico e/ou qualquer outro ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico juntamente com o ácido tereftálico. Do mesmo modo, de acordo com as reivindicações, pode-se substituir opcionalmente uma parte das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear por uma lactama ou um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. A unidade recorrente de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear corresponde neste caso a uma unidade derivada de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico. As lactamas ou ácidos ωaminocarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono são, por exemplo, caprolactama, caprilolactama, undecanolactama, ácido ω-aminocarboxílico, laurinlatama assim como ácido ω-aminododecanóico. Neste caso são preferidas as lactamas ou ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono. De preferência, porém não se utiliza a par da hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico qualquer lactama ou qualquer ácido ω-aminocarboxílico. [015] A composição da copoliamida parcialmente aromática é preferencialmente selecionada de forma que o ponto de fusão dos cristais T_m

7/30 de acordo com a norma ISO 11357, medido no 2° aquecimento, se situa entre 240 a 300 °C, de preferência entre 250 e 295 °C e com especial preferência entre 260 a 290 °C. No caso de vários picos de fusão, é determinada a T_m do pico de fusão principal.

[016] A copoliamida é normalmente preparada por meio de policondensação de fusão. Os processos correspondentes são estado da técnica. Em alternativa, pode-se também utilizar qualquer outro processo de síntese da poliamida conhecido.

[017] Existe então uma combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e ácido tereftálico quando estes monómeros conseguem reagir em uma proporção molar de 1:1. Neste caso pode-se considerar que a hexametilenodiamina é relativamente volátil e por este motivo podem ocorrer perdas durante a policondensação, as quais devem ser compensadas aumentando a dose. Além disso pode ser necessário um ligeiro desvio da estequiometria precisa para ajustar uma determinada proporção dos grupos finais. O mesmo é válido em 1 )β) para a combinação equimolar necessária de hexametilenodiamina e um ácido dicarboxílico alifático de 8 a 19 átomos de carbono.

[018] Em uma realização preferida, no caso da poliamida parcialmente aromática, a proporção dos grupos amino-terminais para a soma de grupos amino-terminais e carboxilo-terminais é de 0,3 a 0,7 e com especial preferência entre 0,35 e 0,65. A percentagem de grupos amino-terminais pode ser ajustada mediante regulação da policondensação segundo métodos conhecidos dos especialistas. A regulação pode ser executada por meio de variação da proporção de diamina utilizada para o ácido dicarboxílico utilizado, através de adição de um ácido monocarboxílico ou através da adição de uma monoamina. Além disso, a percentagem de grupos amino-terminais pode também ser ajustada misturando duas copoliamidas, sendo uma rica em grupos aminoterminais e a outra pobre em grupos amino-terminais, como granulado ou na massa em fusão.

8/30 [019] O teor de grupos amino pode ser determinada por meio de titulação de uma solução da copoliamida em m-cresol através de ácido perclórico. A determinação do teor de grupos carboxilo pode ser efetuada por meio de titulação de uma solução da copoliamida em o-cresol através de KOH em etanol. Estes métodos são conhecidos dos especialistas.

[020] O modificador de resiliência é em especial um copolímero olefinico, que contém unidades dos seguintes monômeros:

a) 20 a 99,9 % em peso e de preferência 30 a 99,7 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

b) 0 a 50 % em peso de um ou vários compostos acrílicos selecionados de [021] - Ácido acrílico ou ácido metacrílico ou respectivos sais, e [022] - Ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Cr a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido, como acrilato de glicidílo e metacrilato de glicidílo,

c) 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefinico ou anidrido de ácido dicarboxílico, [023] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefinico e a soma perfaz no máximo 100. Deve-se ter em consideração que podem conjuntamente encontrar-se unidades derivadas de outros comonômeros, por exemplo de estireno ou de um dieno não conjugado.

[024] Quando o componente c) é constituído por unidades derivadas de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, este perfaz de preferência 0,1 a 8 % em peso e com especial preferência 0,3 a 5 % em peso.

[025] Quando o componente c) consiste em unidades derivadas de um epóxido olefinico insaturado, o composto acrílico de acordo com b) não contém ácido acrílico nem ácido metacrílico.

[026] Em uma primeira realização, o modificador de resiliência é um copolímero olefinico que contém as seguintes unidades monoméricas:

[027] - 35 a 94,9 % em peso, de preferência 40 a 90 % em peso, com

9/30 especial preferência 45 a 85 % em peso de unidades monoméricas à base de eteno, [028] - 5 a 65 % em peso, de preferência 10 a 60 % em peso, com especial preferência 15 a 55 % em peso de unidades monoméricas à base de um 1 alceno com 4 a 8 átomos de carbono, [029] - 0 a 10 % em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina assim como [030] - 0,1 a 2,5 % em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifático ínsaturado, [031] em que as fracções individuais são selecionadas de forma a que estes valores em % em peso somem 100. Outros limites inferiores de acordo com a presente invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são

34.9 % em peso, de preferência 39,9 % em peso e com especial preferência

44.9 % em peso enquanto os limites máximos de acordo com a presente invenção são de preferência 89,9 % em peso e com especial preferência 84,9 % em peso.

[032] No caso de copolímeros olefínicos são considerados como 1-alcano com 4 a 8 átomos de carbono os seguintes compostos: 1-Buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Evidentemente as unidades monoméricas à base de um 1 alceno com 4 a 8 átomos de carbono podem também derivar de misturas com estes compostos.

[033] A outra olefina cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico até 0 a 10 % em peso, não é limitada pela técnica. Pode ser, por exemplo, um dieno conjugado, um monoeno como propeno, 4metilpenteno-1 ou estireno ou uma mistura destes.

[034] Em uma primeira variante, a outra olefina cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico até 0 a 10 % em peso não é um dieno não-conjugado[035] Em uma segunda variante, esta outra olefina não é estireno e/ou propeno.

10/30 [036] Em uma terceira variante, o copolímero olefínico contém apenas unidade monoméricas derivadas de eteno, um 1-alceno com 4 a 8 ácido dicarboxílico e um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado.

[037] Em uma quarta variante, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-buteno.

[038] Em uma quinta variante, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-hexeno.

[039] Em uma sexta variante, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-octeno.

[040] Estas variantes podem ser combinadas entre si sem constituir limitação.

[041] O anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado pode, por exemplo, ser anidrido de ácido maleico, porém há outros compostos correspondentes que são adequados, como o anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido citracónico ou anidrido de ácido itacónico.

[042] O copolímero olefínico de acordo com a reivindicação pode ser preparado de forma conhecida, sendo o anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado ou um precursor deste, por exemplo o ácido correspondente ou um semi-éster, feito reagir termicamente ou de preferência por radicais com um copolímero previamente preparado. O anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado pode assim ser feito reagir em combinação com outros monómeros, por exemplo com éster dibutílico do ácido fumárico ou estireno. De acordo com as reivindicações, os copolímeros olefínicos encontram-se à venda em diferentes tipos.

[043] Em uma segunda realização, o modificador de resiliência é um copolímero olefínico que contém as seguintes unidades monoméricas:

[044] - 35 a 94,9 % em peso, de preferência 40 a 90 % em peso, com especial preferência 45 a 85 % em peso de unidades monoméricas à base de eteno, [045] - 5 a 65 % em peso, de preferência 10 a 60 % em peso, com

11/30 especial preferência 15 a 55 % em peso de unidades monoméricas à base de propeno, [046] - 0 a 10 % em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, por exemplo um dieno não-conjugado, assim como [047] - 0,1 a 2,5 % em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado, [048] em que as fracções individuais são selecionadas de forma a que estes valores em % em peso somem 100. Outros limites inferiores de acordo com a presente invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são

34.9 % em peso, de preferência 39,9 % em peso e com especial preferência

44.9 % em peso enquanto os limites máximos de acordo com a presente invenção são de preferência 89,9 % em peso e com especial preferência 84,9 % em peso.

[049] Em uma terceira forma de realização, o modificador de resiliência é um copolímero em bloco hidrogenado e modificado com anidrido de ácido com pelo menos um bloco A de composto aromático de polivinilo e pelo menos um bloco B de poliolefina. Os blocos podem estar dispostos de forma linear ou em estrela, por exemplo como estruturas do tipo A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-BA-B-A, B-A-B-A-B, (A)B₃, (B)A₃, (A)(B-A)₃, (B)(A-B) ₃, em que o peso molecular médio destes copolímeros em bloco se situa entre cerca de 10.000 e cerca de 800 000 e de preferência entre cerca de 20 000 e cerca de 500.000. A percentagem de composto aromático de vinilo no copolímero de bloco é de, de preferência 10 a 70 % em peso e com especial preferência 10 a 55 % em peso. Os blocos de poliolefina B semelhantes à borracha contêm por exemplo unidades de etileno/propileno, de etileno/butileno ou de etileno/pentileno, são obtidos por meio da polimerização de dienos conjugados e especialmente de butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno ou misturas destes, assim como através de hidrogenação seletiva subsequente. Neste caso pelo menos 80% das duplas ligações alifáticas da fracção de dieno polimerizado, de preferência pelo menos 90% e com especial preferência pelo menos 94% são

12/30 hidrogenadas. O composto aromático de vinilo utilizado para a preparação do bloco de composto aromático de polivinilo é habitualmente estireno; porém pode também ser utilizado, por exemplo α-metilestireno ou outro semelhante. O copolímero em bloco hidrogenado contém 0,1 a 8 % em peso e preferencialmente 0,3 a 5 % em peso de grupos anidrido de ácido succínico que foram introduzidos por meio de reação com um ácido dicarboxílico insaturado ou um anidrido como anidrido de ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico ou semelhantes, tanto antes como preferencialmente depois da hidrogenação. A preparação deste tipo de copolímeros de bloco composto aromático de vinilo hidrogenado/conjugado de dieno modificado com anidrido de ácido é estado da técnica; encontram-se à venda tipos adequados, por exemplo com a designação comercial Kraton® FG1901X. Este é um copolímero tribloco linear do tipo SEBS (estireno-etileno/butileno-estireno) com uma percentagem de polistireno de 30 % em peso e um teor de grupos anidrido de ácido succínico entre 1,4 e 2 % em peso.

[050] Em uma quarta realização, o modificador de resiliência é uma mistura de [051] - 5 a 95 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros:

[052] 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, [053] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Ci a Ci₂, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [054] 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico, [055] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100 e [056] - 95 a 5 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros:

[057] 42 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

13/30 [058] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C! a C<i2, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [059] 0,1 a 8 % em peso de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado olefínico, [060] em que os dados de % em peso se referem ao copolimero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[061] A ct-olefína com 2 a 12 átomos de carbono é selecionada, por exemplo, de entre eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpent-1-eno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno e 1-dodeceno, com preferência para o eteno.

[062] A título de exemplo do éster do ácido acrílico ou metacrílico pode-se citar em especial acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutílo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo e metacrilato de 2-etil-hexilo.

[063] Exemplos de epóxidos olefínicos insaturados são, especialmente éster de glicidilo e éter de glicidilo, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de glicidilo, itaconato de glicidilo, éter vinilglicidílico e éter alilglicidílico.

[064] Constituem exemplos de anidridos de ácido dicarboxílico olefínicos insaturados o anidrido de ácido maleico, o anidrido de ácido itacónico, o anidrido de ácido citracónico, o anidrido de ácido 2,3-dimetilmaleico e anidrido do ácido (2.2.2)-biciclooct-5-en-2,3-dicarboxílico.

[065] Em uma quinta realização, o modificador de resiliência é uma mistura de [066] - 70 a 99 % em peso do modificador de resiliência da primeira realização e [067] - 1 a 30 % em peso de um copolimero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros:

[068] 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

14/30 [069] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Ci a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [070] 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico, [071] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[072] Os detalhes do copolímero olefínico utilizado são os mesmos que foram descritos para a quarta realização.

[073] Em uma sexta realizaçao, o modifícador de resilíência é uma mistura de [074] - 70 a 99 % em peso do modifícador de resilíência da segunda realização e [075] - 1 a 30 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros:

[076] 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, [077] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1 a C₁₂, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [078] 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico, [079] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[080] Os detalhes do copolímero utilizado são os mesmos que foram descritos para a quarta realização.

[081] Em uma sétima realização, 0 modifícador de resilíência é uma mistura de [082] - 50 a 99 % em peso do modifícador de resilíência da primeira realização e [083] 1 a 50 % em peso do copolímero de bloco hidrogenado e modificado com anidrido do ácido da terceira realização.

[084] Em uma oitava realização, 0 modifícador de resilíência é uma mistura de

15/30 [085] - 50 a 99 % em peso do modificador de resiliência da segunda realização e [086] 1 a 50 % em peso do copolímero de bloco hidrogenado e modificado com anidrido do ácido da terceira realização.

[087] Estas realizações constituem meros exemplo. No âmbito da invenção podem ainda ser utilizados outros modificadores da resiliência não referidos aqui. Neste caso é especialmente preferida a primeira realização, dado que este tipo de massas de moldagem possuem uma resistência à deterioração pelo calor especialmente elevada. São também preferidas as quinta e sétima realizações que possuem igualmente o modificador da resiliência da primeira realização.

[088] A massa de moldagem da camada I, utilizada de acordo com a presente invenção, contém conjuntamente com os componentes 1) e 2) eventualmente outros aditivos que perfazem até 100 % em peso e de preferência pelo menos 0,01 % em peso. Estes aditivos adicionais são, por exemplo:

a) estabilizantes,

b) outros polímeros,

c) plastificantes,

d) pigmentos e/ou corantes,

e) aditivos que aumentam a condutibilidade eléctrica,

f) adjuvante de processamento.

[089] Em uma realização preferida à massa de moldagem contém uma quantidade eficaz de um estabilizante que contem cobre. Este é especialmente um composto de cobre que é solúvel na matriz de poliamida. De preferência, o composto de cobre é combinado com um halogeneto de metal alcalino.

[090] Em formas de realização determinadas o estabilizante é um sal de cobre (I), p.ex. acetato de cobre, estearato de cobre, um composto orgânico complexo de cobre, como por exemplo acetilacetonato de cobre um halogeneto de cobre ou algo semelhante em combinação com um halogeneto de metal

16/30 alcalino.

[091] Em determinadas realizações o estabilizante que contem cobre inclui um halogeneto de cobre selecionado de entre iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado de entre os iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[092] De preferência, a quantidade de estabilizante que contém cobre é medida de forma a que a massa de moldagem contenha 20 a 2000 ppm de cobre, com especial preferência 30 a 1500 ppm de cobre e especialmente preferido 40 a 1000 ppm de cobre.

[093] Além disso é preferido que o estabilizante que contém cobre é constituído por uma proporção em peso de halogeneto de metal alcalino para composto de cobre entre 2,5 e 12 e com especial preferência entre 6 e 10. Em geral, a combinação de halogeneto de metal alcalino e composto com cobre contida na massa de moldagem é cerca de 0,01 % em peso a cerca de 2,5 % em peso.

[094] O estabilizante com cobre proporciona proteção contra deterioração térmica em longo prazo, por exemplo no caso de aplicações sob o capô de um automóvel.

[095] Em uma outra realização preferida à massa de moldagem contém uma quantidade eficaz de um estabilizante da oxidação e com especial preferência uma quantidade eficaz de um estabilizante contra a oxidação combinado com uma quantidade eficaz de um estabilizante que contem cobre. Constituem estabilizantes adequados contra a oxidação, por exemplo, aminas aromáticas, fenóis estericamente bloqueados, fosfite, fosfonite, tiossinergéticos, hidroxilamina, derivados de benzofuranona, fenóis acriloilomodificados, etc. Vários tipos destes estabilizantes da oxidação encontram-se à venda, por exemplo com as designações comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, a massa de moldagem contém cerca de 0,01 a cerca de 2 % em peso e de preferência cerca e 0,1 a cerca de 1,5 % em peso de um estabilizante da oxidação.

17/30 [096] Além disso, a massa de moldagem pode conter um estabilizante UV ou um fotoestabilizante de tipo HALS. Os estabilizantes UV adequados são principalmente absorventes UV orgânicos, por exemplo derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, oxalanilida ou feniltriazina. Os fotoestabilizantes do tipo HALS são o derivado de tetrametilpiperidina, trata-se de inibidores que atuam como captores de radicais. Os estabilizantes UV e fotoestabilizantes podem ser combinados entre si de forma vantajosa. Ambos encontram-se à venda em em umerosos tipos; em termos de dose, podem ser cumpridas as instruções do fabricante.

[097] A massa de moldagem pode ainda prescindir de um hidroestabilizante, tal como uma carbodiimida monomérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

[098] Outros polímeros que podem ser adicionados à massa de moldagem são, por exemplo poliamidas alifáticas, poliéteramidas ou politetrafluoroetileno (PTFE).

[099] Poliamidas alifáticas adequadas, por exemplo PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PAG, PA11 e PA12 assim como copoliamidas derivadas destes tipos. De preferência a parte poliamida da massa de moldagem, constituída por uma copoliamida parcialmente aromática, eventualmente poliamida alifática assim como eventualmente poliéteramida, contém menos de 10 % em peso, com especial preferência menos de 8 % em peso, especialmente preferido menos de 5 % em peso e muito especialmente preferido menos de 3 % em peso de poliamida alifática ou preferencialmente menos de 10 % em peso, com especial preferência menos de 8 % em peso, especialmente preferido menos de 5 % em peso e muito especialmente preferido menos de 3 % em peso na soma da poliamida alifática e poliéteramida, [100] Os plastificantes e a sua utilização com as poliamidas são conhecidos. Pode ser consultada uma perspectiva geral dos plastificantes que

18/30 são adequados para as poliamidas em Gàchter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2^a edição, p. 296.

[101] Os compostos habituais adequados como plastificantes são, p.ex. éster do ácido p-hidroxibenzóico com 2 a 20 átomos de carbono no componente alcoólico ou amida de ácido arilsulfónico com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, de preferência amida do ácido benzenossulfônico.

[102] Podem ser considerados como plastificantes, entre outros, o éster etílico do ácido p-hidroxibenzóico, éster octílico do ácido p-hidroxibenzóico, éster i-hexadecílico do ácido p-hidroxibenzóico, n-octílamida do ácido toluenossulfônico, n-butilamida do ácido benzenossulfônico ou 2-etil-hexilamida do ácido benzenossulfônico.

[103] Os pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, negro de fumo, óxido de ferro, sulfureto de zinco, ultramarina, nigrosina, pigmentos nacarados e filtros metálicos.

[104] Aditivos que aumentam a condutibilidade eléctrica são, por exemplo, negro de fumo condutor ou nanotubos de carbono.

[105] Adjuvantes de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, álcoois gordos, amidas de ácido gordo, estearatos como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanato ou polissiloxano.

[106] A massa de moldagem é elaborada a partir dos componentes individuais por processos conhecidos dos especialistas através da mistura na massa em fusão.

[107] O EVOH da segunda camada é um copolímero de etileno e álcool vinílico e é designado por vezes EVAL O teor de etileno nos copolímeros perfaz em regra 22 a 60 % em mole, de preferência 28 a 45 % em mole. Existem em umerosos tipos à venda. Por exemplo, remete-se para a publicação corporativa „lntroduction to Kuraray EVAL™ Resins'¹, Versão 1.2/9810 da empresa Kuraray EVAL Europe a massa de moldagem pode conter ainda outros aditivos juntamente com o EVOH, de acordo com o estado

19/30 da técnica, tal como é vulgar para aplicações de barreira vedante. Esses tipos de aditivos são normalmente do conhecimento dos fornecedores de EVOH.

[108] A massa de moldagem de poliamida da terceira camada pode ser do mesmo tipo que a massa de moldagem de poliamida da primeira camada. Em alternativa, esta massa de moldagem de poliamida pode também ser feita à base de poliamida alifática. Poliamidas alifáticas adequadas, por exemplo PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12 assim como copoliamidas derivadas destes tipos. Neste caso são preferidas poliamidas alifáticas cujo ponto T_m de fusão dos cristais se situa acima de 190 °C, com especial preferência acima de 200 °C e de modo especialmente preferido acima dos 210 °C.

[109] A massa de moldagem de poliamida, à base de uma poliamida alifática contém pelo menos 40 % em % em peso, de preferência pelo menos 50 % em peso, com especial preferência pelo menos 60 % em peso e de modo especialmente preferido pelo menos 70 % em peso de uma poliamida alifática; para além disso pode conter um modificador da resiliência, assim como aditivos convencionais, por exemplo do tipo descrito para a massa de moldagem da primeira camada.

[110] O compósito multicamada de acordo com a presente invenção pode ser um compósito piano, por exemplo uma placa ou película, possivelmente uma película de embalagem, em que é aplicado o efeito retentor do EVOH em relação aos gases, como p.ex. oxigênio e dióxido de carbono, ou como fita antidesgaste em tubos flexíveis para transporte offshore.

[111] Em uma forma de realização preferida, o compósito multicamada de acordo com a presente invenção é um objeto oco, principalmente um tubo ou um recipiente. Contam-se por exemplo canos para combustíveis, tubagens de sistemas hidráulicos, tubagens de sistemas de travagem, tubagens de ligação ou de sistemas de refrigeração, recipientes para o fluido dos travões ou tanques de combustível. Outras aplicações são, por exemplo, revestimentos

20/30 para tubos rígidos ou flexíveis para a indústria do petróleo ou gás ou condutas de umbilicais para passagem de líquidos quentes. Quando a camada interna em contato está em contato com gasolina ou biodiesel, é preferível que não contenha qualquer estabilizante de cobre.

[112] Surpreendentemente foi descoberto que a camada à base da copoliamida parcialmente aromática de acordo com as reivindicações adere bem à camada de EVOH. Nos casos em que o fim previsto exige uma aderência ainda melhor, esta aderência pode ser alcançada com uma camada adesiva intermédia. Podem-se apontar como adesivos adequados, por exemplo, poliamidas ou misturas de poliamidas compatíveis tanto com a primeira camada como com a segunda camada, por exemplo massas de moldagem à base de PA6, PA66, uma mistura da poliamida parcialmente aromática, com resiliência modificada de acordo com as reivindicações com PA6 e/ou PA66 ou adesivo, como conhecido da US 7 175 896, por exemplo uma mistura PA6/PA612 que pode ser submetida à modificação da resiliência com uma borracha funcionalizada com anidrido de ácido.

[113] No caso da utilização do compósito multicamada de acordo com a presente invenção para a trasfega ou abastecimento de líquidos, gases ou poeiras inflamáveis, como p.ex. combustível ou vapores de combustível, é recomendável incorporar nas camadas que constituem o compósito ou uma camada interna condutora. Este aspecto pode ser concretizado mediante inclusão de um aditivo condutor segundo os métodos do estado da técnica. Podem ser empregues como aditivo condutor, por exemplo, fuligem condutora, frita metálica, metal em pó, esferas de vidro metalizadas, fibras de vidro metalizadas, fibras metálicas (por exemplo de aço inoxidável), whiskers, fibra de carbono (também metalizada), polímeros intrinsecamente condutores ou fibras de grafite. Podem também ser utilizadas misturas de vários aditivos condutores.

[114] Em um caso preferido, a camada condutora encontra-se em contato direto com o meio trasfegado ou a abastecer e possui uma resistência

21/30 superficial específica máxima de 10⁹ Ω/quadrado O método de medição para determinar a resistência de tubos multicamada encontra-se indicado na norma SAE J 2260 de Novembro de 2004.

[115] No caso da execução do compósito multicamada de acordo com a presente invenção como objeto oco ou perfil oco (p.ex. tubo), este pode ainda ser revestido com uma camada adicional de um elastômero. Para o revestimento são adequados tanto borracha reticulada como elastómeros termoplásticos. O revestimento tanto pode ser aplicado no compósito multicamada com como sem utilização de um adesivo adicional, por exemplo por meio de extrusão através de um cabeçote pulverizador transversal ou passando uma mangueira de elastômero anteriormente preparada sobre o tubo multicamada já extrudido. Normalmente o revestimento possui uma espessura de 0,1 a 4 mm e preferencialmente entre 0,2 e 3 mm.

[116] Elastómeros adequados são, por exemplo, borracha de cloropreno, borracha de etileno/propileno (EPM), borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), borracha de epicloridrina (ECO), polietileno clorado, borracha de acrilato, polietileno clorossulfonado, borracha de silicone, santopreno, amida de poliéster ou amida de poliéter.

[117] O acabamento do compósito multicamada pode ser realizado em uma ou várias fases, por exemplo, por meio de um processo monofásico na sequência da moldagem por injeção multicomponente, da coextrusão, da moldagem por co-extrusão a sopre (por exemplo mesmo moldagem por sopro 3D, extrusão de mangueiras em meio-molde aberto, manipulação de mangueira 3D, moldagem por vácuo, moldagem 3D por vácuo, moldagem a sopro sequencial) ou por meio de um processo multifásico, como p.ex. o descrito na US 5 554 425.

[118] No quadro seguinte são indicadas as configurações de camada possíveis a título de exemplo. Estes exemplos foram concebidos apenas como ilustração e não constituem qualquer limitação do âmbito da invenção. As configurações de camada referidas são independentes da geometria e podem

22/30 ser também aplicadas em películas. São válidas especialmente para objetos ocos, como perfis ocos, por exemplo tubos ou recipientes, neste caso a camada de acordo com a) é a camada externa.

Configuração	Sequência de camadas
1	a) Camada I b) Camada II c) Camada i
2	a) Camada I b) Camada II c) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática (especialmente PA6, PA66 ou PA610)
3	a) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática (especialmente PA6, PA66 ou PA610) b) Camada II c) Camada 1
4	a) Camada 1 b) Camada de adesivo c) Camada II d) Camada de adesivo e) Camada 1
5	a) Camada 1 b) Eventualmente camada de adesivo c) Camada II d) Camada de adesivo de acordo com US 7 175 896 e) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática
6	a) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática

23/30

Configuração	Sequência de camadas
	b) Camada de adesivo de acordo com US 7 175 896 c) Camada II d) Eventualmente camada de adesivo e) Camada I
7	a) Camada I b) Camada II c) Camada I (condutora)
8	a) Camada I b) Camada II c) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática (especialmente PA6, PA66 ou PA610; condutora)
9	a) Camada I b) Camada II c) Camada adesiva de acordo com US 7 175 896 d) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática (condutora)
10	a) Camada I b) Camada II c) Camada I d) Camada I (condutora)
11	a) Camada I b) Camada de adesivo c) Camada II d) Camada de adesivo e) Camada I (condutora)
12	a) Camada de elastômero b) Camada I c) Eventualmente camada de adesivo

24/30

Configuração	Sequência de camadas
	d) Camada II e) Eventualmente camada de adesivo f) Camada I
13	a) Camada de elastômero b) Camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática c) Camada adesiva de acordo com US 7 175 896 d) Camada II e) Eventualmente camada de adesivo f) Camada I (condutora)

[119] Os compósitos de acordo com a presente invenção apresentam uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura. A aderência das camadas já é tão boa sem a utilização de um adesivo que é suficiente para a maioria das aplicações. Além disso, constatou-se é eliminada apenas uma pequena quantidade de oligômeros da massa de moldagem da camada I de acordo com a presente invenção, quando esta massa coincide com a camada interna; deste modo não se verificam entupimentos na alimentação de combustível ao motor. O efeito de retenção de componentes do combustível nos tubos de acordo com a presente invenção é excelente.

[120] A presente invenção é esclarecida segundo os exemplos seguintes.

[121] Nos exemplos foram utilizados os seguintes materiais:

[122] PA6T/612: Ver exemplo de preparação 1.

[123] Pasta pigmentada: Mistura de 80 % em peso de PA12 e 20 % em peso de negro de fumo.

[124] TAFMER® MH7010: Uma borracha de etileno-butileno modificada com anidrido de ácido da Mitsui Chemicals.

[125] Estearato de cálcio: Adjuvante de processamento.

[126] Polyad® PB201 lodeto: Estabilizante com cobre à base de iodeto

25/30 de cobre e halogenetos de metal alcalino.

[127] Naugard® 445: Estabilizante da oxidação (amina aromática).

[128] Adesivo: Uma massa de moldagem constituída por 62,13 partes em peso de PA612, 15,93 partes em peso de PA6, 7,97 partes em peso de plastificante (BBSA), 11,15 partes em peso do modificador de resiliência e 1,22 partes em peso de estabiíizantes.

[129] EVOH: EVAL® FP101B, um EVOH da empresa KURARAY com 32 % em mole de etileno.

[130] PA12: VESTAMID® LX9002, massa de extrusão PA12 com resiliência modificada, plastificada.

[131] HI-PA6T/612: Massa de moldagem PA6T/612 com resiliência modificada, utilizada de acordo com a presente invenção.

[132] Exemplo de preparação 1 (PA6T/612 50 :50):

[133] Em um reator de policondensação foram aplicados 12,621 kg de hexametilenodiamina, 9,021 kg de ácido tereftálico, 13,356 kg de diácido dodecanóico, 15,000 kg de água destilada e 3,53 de uma soíução aquosa a 50 % de ácido hipofosforoso. Os componentes foram fundidos a 180 °C e agitados durante 3 horas a 225 °C/22 bar. Aqueceu-se a 300 °C com despressurização contínua até 10 bar e prosseguiu-se a despressurização a esta temperatura. Quando se atingiu 0,5 bar, esvaziou-se o reator e submeteu-se o produto a granulação. O granulado foi depois condensado com um secador de tambor rotativo até atingir o peso molecular desejado.

[134] Ponto de fusão dos cristais T_m: 278 °C (pico principal) [135] Preparação da massa de moldagem utilizada de acordo com a presente invenção (HI-PA6T612):

[136] Foram utilizadas 65,38 partes em peso do PA6T/612 preparado, 6 partes em peso de TAFMER MH7010, 2,5 partes em peso de pasta pigmentada, 1,2 partes em peso de Polyad PB201 lodeto, 0,6 partes em peso de Naugard 445 e 0,32 partes em peso de estearato de cálcio. A massa de moldagem foi elaborada a partir destes componentes através de mistura por

26/30 fusão em um sistema amassador, removida sob a forma de fio, granulada e seca.

[137] Referência:

[138] Em uma unidade extrusora mono-rosca de tipo ME 45/4 x 25D da empresa IDE foram elaborados mono-tubos a partir da massa de moldagem utilizada de acordo com a presente invenção com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma parede de 1,0 mm de espessura a 280 °C e a 100 rpm.

[139] Exemplos 1 a 3:

[140] Em uma unidade extrusora mono-rosca da empresa Bellaform foram elaborados tubos multicamada com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma parede de 1,0 mm de espessura total. A configuração das camadas encontrase reproduzida no quadro 1.

[141] Ensaios:

[142] Ensaio de tração: Os tubos monocamada e multicamada foram submetidos aos ensaios em conformidade com a norma DIN EN ISO 527-1 com uma velocidade de ensaio de 100 mm/min. Os provetes tinham cerca de 200 mm de comprimento, a distância entre fixações era de 100 mm e o intervalo em relação ao sensor de dilatação era de 50 mm.

[143] E nsaio de flexão por impacto: A medição da resiliência dos tubos monocamada e multicamada foi realizada em conformidade com a norma DIN 73378 a 23 °C e -40 °C. Neste caso foram utilizados dez secções de tubo com cerca de 100 mm de comprimento.

[144] Ensaio com martelo em queda livre: O ensaio com martelo em queda livre foi realizado segundo a especificação SAE. Foi deixado cair um peso específico de uma altura pré-determinada sobre o provete. Através de este ensaio foi determinado o comportamento de resiliência dos tubos monocamada e multicamada ao impacto segundo as normas SAE J2260 e SAE J844. Foram avaliados dez provetes a -40 °C e procedeu-se a um exame visual dos danos destes depois de submetidos ao impacto.

[145] Ensaio de aderência: O ensaio de aderência foi realizado com uma

27/30 máquina de ensaios de tração do tipo BZ 2.5/TN1S, da empresa Zwick à qual foi fixada uma roda metálica giratória a fim de se poder separar as diferentes camadas do provete. Através do ensaio de aderência em conformidade com a norma DIN EN ISO 2411 foi avaliada a aderência entre duas camadas, tendose medido a força necessária para separar as duas camadas. Com este propósito cortaram-se longitudinalmente secções de 20 cm de comprimento dos tubos multicamada com ajuda de um dispositivo de corte.

[146] Antes de dar início à medição mediu-se várias vezes a largura do provete em diferentes pontos com ajuda de um paquímetro e registou-se o valor médio no software próprio. Em seguida fixou-se a extremidade registada de uma camada em um grampo que a puxa continuamente em um ângulo de 90 ⁰ em relação à segunda camada.

[147] As camadas foram estiradas a uma velocidade de 50 mm/min e simultaneamente foi registado um gráfico da força necessária em Newtons em relação à distância em milímetros. Determinou-se assim a resistência ao estiramento em N/mm relativamente à largura da superfície de contato aderente.

[148] Permeabilidade com combustível: Através da medição da permeabilidade foi determinada a quantidade de combustível que permeia um sistema de tubagens de combustível por dia e metro de tubo ou metro quadrado de superfície interna do tubo com uma armazenagem estática a 60 °C, Com este propósito pesaram-se secções de tubo com 300 mm de comprimento, seguidamente encheram-se com 300 ml de CE10 (composição: 45 % em volume de tolueno, 45 % em volume de isooctano e 10 % em volume de etanol) e taparam-se as extremidades. Os tubos cheios foram novamente pesados para se poder determinar a intervalos regulares a perda de massa e, portanto, a massa de combustível que permeou os tubos. O comprimento efetivo de permeação foi de 285 mm.

[149] Os resultados encontram-se indicados no quadro 1.

[150] Resistência dos oligômeros à lavagem:

28/30 [151] Através da resistência dos oligômeros à lavagem verificou-se a quantidade de massa de extrato solúvel e insolúvel por metro de tubo que é arrastada por um combustível de ensaio.

[152] Para este ensaio utilizou-se um combustível de ensaio contendo álcool FAM B (42,3 % em vol de tolueno, 25,4 % em vol de isooctano, 4,3 % em vol de etanol, 12,7 % em vol de diisobutileno, 15,0 % em vol de metanol e 0,5 % em vol de água VE) em secções de tubo de dois metros de comprimento no espaço de 72 guardados a 60 °C. Para a preparação do ensaio, as extremidades dos tubos foram tapadas com uma bola metálica. Os provetes foram cheios com cerca de 95% do combustível de ensaio e tapados, sendo depois colocados em um forno com circulação de ar a 60 °C. Decorrido o tempo previsto do ensaio de 72 horas, os tubos foram retirados, deixados arrefecer à temperatura ambiente e agitados um pouco a fim de soltar eventuais resíduos das paredes internas dos tubos. Encheu-se um gobelé com o líquido do ensaio, arrefeceu-se a 0 °C e armazenou-se a esta temperatura durante mais 24 horas. O extrato insolúvel contido no líquido do ensaio foi aspirado através de um filtro de poliétersulfona (PES) com poros de 0,045 pm e foi pesado. O filtrado seguidamente evaporado durante 24 horas com extração de ar e pesou-se o resíduo. Procedeu-se a uma confirmação tripla dos valores do ensaio.

[153] Com o tubo do exemplo 1 obtiveram-se 1,2 mg/m de tubo de extrato insolúvel e 135 mg/m de tubo de resíduo após evaporação do filtrado.

[154] Comparativamente: Um monotubo de PA12 VESTAMID®X7293, frequentemente utilizado como camada interna em tubos multicamada produziu após o mesmo procedimento 15,9 mg/m de tubo de extrato insolúvel e 853 mg/m de tubo de resíduo após evaporação do filtrado.

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Quadro 1: Configurações em camadas e resultados dos ensaios

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1/3

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Compósito multicamada caracterizado por conter as seguintes camadas:

   1. Uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes:

   1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, feita de unidades monoméricas derivadas de

   a) 41 a 90 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico assim como;

   β) 59 a 10 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono;

   em que os dados em % em mole se referem à soma de «) e β) e no máximo 20% de hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou em que no máximo 20% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, e/ou em que no máximo 20% das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades derivadas de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono,
2. 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100;

   II. Uma segunda camada (camada II) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso de EVOH;

   III. Uma terceira camada de uma massa de moldagem de poliamida.

   2. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a massa de moldagem da camada I conter mais 0,01 a 60 % em peso de outros aditivos.

   2/3

   3. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por um dos aditivos adicionais ser um estabilizante com cobre.

   4. Compósito multicamada de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, caracterizado por um dos aditivos adicionais ser um estabilizante de oxidação.

   5. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o ponto de fusão dos cristais T_m da copoliamida da camada I se situar entre 240 °C e 300 °C, medido de acordo com a norma ISO 11357 Ao 2° aquecimento

   6. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o EVOH da massa de moldagem da camada II conter entre 22 a 60 % em mole de unidades de etileno.

   7. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a massa de moldagem de poliamida da terceira camada ser do mesmo tipo que a massa de moldagem de poliamida da primeira camada.

   8. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado oor a massa de moldagem de poliamida da terceira camada ser à base de uma poliamida alifática.

   9. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8. caracterizado por conter uma ou várias camadas adicionais. 10. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das

   reivindicações 1 a 9, caracterizado oor ser uma película, uma placa ou um objeto oco.

   11. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o objeto oco ser um perfil oco, em especial um tubo ou um recipiente.

   12. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 11, caracterizado oor conter uma ou várias camadas adicionais que é/são

   3/3 selecionada(s) de entre uma camada condutora e um revestimento de elastómero.

   13. Compósito multicamada de acordo com uma das reivindicações 11 e 12, caracterizado oor ser uma tubagem para combustível, uma tubagem do sistema hidráulico, uma tubagem do sistema de travagem, uma tubagem de ligação, uma tubagem do sistema de refrigeração, um revestimento para tubos rígidos ou flexíveis para a indústria do petróleo ou do gás ou um conduto de um sistema umbilical.

   14. Compósito multicamada de acordo com uma das reivindicações 11 e 12, caracterizado por ser um recipiente para o fluido dos travões ou tanque de combustível.

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   1/1