KR102357011B1

KR102357011B1 - Evoh 층을 포함하는 다층 복합체

Info

Publication number: KR102357011B1
Application number: KR1020160031344A
Authority: KR
Inventors: 야스민 베르게르; 라이네르 괴린크; 클라우스 갈만; 미하엘 뵈에르; 마리오 레신크
Original assignee: 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2022-01-28
Also published as: US20160271913A1; EP3069871B1; US10252498B2; JP6887218B2; MX2016003330A; CN105985634A; EP3069871A1; RU2016109455A; BR102016005643A2; KR20160111869A; CN105985634B; JP2016172447A

Abstract

I. 하기 성분:
1) 60 내지 99 중량부의 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산을 기재로 하는 코폴리아미드, 및
2) 40 내지 1 중량부의 충격 개질제로서의 올레핀성 공중합체
를 40 wt% 이상으로 포함하고, 여기서 1)의 중량부와 2)의 중량부는 합해서 100인, 성형 배합물의 제1 층 (층 I);
II. EVOH를 60 wt% 이상으로 포함하는 성형 배합물의 제2 층 (층 II);
III. 폴리아미드 성형 배합물의 제3 층
을 포함하는 다층 복합체는 높은 열 변형 온도, 매우 우수한 충격 내성, 높은 파단 신율 및 우수한 층 접착력을 갖는다.

Description

EVOH 층을 포함하는 다층 복합체 {MULTILAYER COMPOSITE COMPRISING AN EVOH LAYER}

본 발명은 EVOH의 장벽층 및 충격-개질된 부분 방향족 폴리아미드를 기재로 하는 성형 배합물의 층을 포함하는 다층 복합체에 관한 것이다. 다층 복합체는 주로 중공 물품, 예를 들어 액체 또는 가스상 매질을 운반 또는 보관하기 위한 중공 프로파일 또는 용기이다.

예를 들어, 자동차 내에서 액체 또는 가스상 매질을 운반하기 위한 파이프로서 사용되는 다층 복합체의 개발에 있어서, 연료 성분이 주위로 방출되는 것을 줄이기 위해, 특히 연료 라인을 위한 개선된 장벽 효과가 자동차 산업에서 요구될 뿐만 아니라 충분한 연료 내성이 필요하다. 그 결과, 예를 들어, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH)를 장벽층 물질로서 사용하는 다층 파이프 시스템이 개발되었다. EVOH 층뿐만 아니라 지방족 폴리아미드를 기재로 하는 추가의 층을 포함하는 이러한 다층 복합체는 예를 들어 US 7175896으로부터 공지되어 있다.

자동차 엔진 격납실 응용분야에서는 온도가 높아지는 추세이므로 지방족 폴리아미드의 열 변형 온도는 종종 이러한 응용분야에서 더 이상 충분하지 않다. 따라서 지방족 폴리아미드를 부분 방향족 폴리아미드로 대체하려는 시도가 한동안 계속되었다. 예를 들어, WO 2005/018891에는 하나 이상의 충격-개질된 부분 방향족 폴리아미드 층을 포함하는 중공 물품이 기술되어 있고; 상기 물품은 지방족 폴리아미드의 층을 추가로 포함할 수 있지만 추가의 층을 포함하지 않을 수 있다. 이러한 문헌에는, PA 12에 비해, 충격-개질된 부분 방향족 폴리아미드가 연료 성분의 확산에 대해 개선된 장벽 효과를 갖는다는 것이 교시되어 있다. 그러나, 많은 응용분야에서, 특히 비교적 높은 온도에서, 이러한 장벽 효과는 아직 충분하지 않다.

EP 266823 A1에는 연료 라인이 부분 방향족 폴리아미드의 충격-개질된 층 및 예를 들어 EVOH로 만들어진 장벽층을 포함할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 게다가 US 2010/0035116 A1에는 폴리프탈아미드의 외층, EVOH의 중간층 및 플루오로중합체의 내층을 포함하는 파이프가 기술되어 있다. 사용된 폴리프탈아미드의 유형은 개시되어 있지 않다.

WO 2011/084423에는 EVOH 층이 PA11 또는 PA12 층에 접착되지 않고 따라서 부가적인 접착 촉진제 층이 필요하다는 과제가 논의되어 있다. 이러한 문헌에는 이러한 복합체에서 EVOH 층을 10 내지 40 mol%의 방향족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 유도된 단위체 및 60 내지 90 mol%의 지방족 단량체로부터 유도된 단위체를 포함하는 코폴리아미드를 기재로 하는 층과 합칠 것이 제안되어 있다. 예에서는 25 mol%의 6T 단위체를 포함하는 PA612/6T 및 30 mol%의 6T 단위체를 포함하는 PA 612/6T가 사용된다. 그러나, 1.2 내지 2.3 N/㎜의, 공압출된 EVOH 층에 대한 접착력은, 대부분의 산업적 응용분야에서 불충분하다. 부가적으로, 이들 예시적인 코폴리아미드는, WO 2012/106309의 표 3에 제시된 바와 같이, 198℃/197℃의 미결정 융점 T_m을 갖는다. 따라서 그의 내열성은 적당하지 않다. WO 2011/084423에는 이들 코폴리아미드의 기계적 성질은 기재되어 있지 않다.

폴리아미드가 240℃ 이상의 미결정 융점 T_m을 갖고 충분한 결정화도를 갖는 폴리아미드-EVOH 복합체는 자동차 엔진 격납실 응용분야에서 바람직할 것이다. 이들 기준은 상업적으로 입수 가능한 결정질 부분 방향족 폴리아미드에 의해 충족된다. 그러나, 상기 폴리아미드는 나쁜 기계적 성질, 특히 나쁜 충격 내성 및 낮은 파단 신율을 갖기 때문에 이러한 응용분야에 적합하지 않다. EP 2857456 A1에는, 각각 30 wt%의 다양한 충격 개질제를 포함하는, PA6T/6I/66 및 PA10T/TMDT로 구성된 성형 배합물에 대한 측정값이 개시되어 있고; 파단 신율은 3% 내지 6%이다. US 2014/0299220 A1에는 추가의 설명이 기재되어 있는데; 여기서 비교 실시예 22에는 800 ㎛ 두께의 충격-개질된 PA6T/6I/66의 층 및 200 ㎛ 두께의 ETFE의 층을 포함하는 파이프가 제시되어 있고, 상기 파이프의 파단 신율은 13%이다. 비교 실시예 24에는, 폴리아미드 층이, 디아민 분획이 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 50:50 이성질체 혼합물인 충격-개질된 PA9T로 구성된, 상응하는 파이프가 제시되어 있고; 여기서 파단 신율은 22%이다. 끝으로, 비교 실시예 27에는, 폴리아미드 층이 충격-개질된 추가의 PA6T/6I/66으로 구성된, 상응하는 파이프가 제시되어 있고; 여기서 파단 신율은 18%이다. 그러나, 파이프의 파단 신율이 더 높은 것, 일부 응용분야에서는, 100% 초과인 것이 바람직하다. 이러한 경우에, EVOH가 비교적 취성이기 때문에 우수한 기계적 성질을 갖는 파이프를 수득할 수 있도록 하기 위해 높은 충격 내성 및 유연성을 갖는 두 개의 층들 사이에 파묻을 필요가 있다는 사실 때문에 이러한 과제는 더욱 어려워진다.

따라서 본 발명의 목적은 EVOH 층 및 두 개 이상의 폴리아미드 층을 포함하고 높은 열 변형 온도, 높은 충격 내성 및 높은 파단 신율을 가지면서도 게다가 우수한 층 접착력을 나타내는 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명은 게다가 단지 매우 소량의 올리고머가 제거됨으로써 엔진으로의 연료 공급이 방해되지 않게 하는 내층 물질을 사용하는 기회를 제공해야 한다.

이러한 목적은

I. 하기 성분:

1) α) 41 내지 90 mol%, 바람직하게는 42 내지 85 mol%, 특히 바람직하게는 43 내지 80 mol%, 특별히 바람직하게는 44 내지 75 mol%, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 70 mol%의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 조합, 및

β) 59 내지 10 mol%, 바람직하게는 58 내지 15 mol%, 특히 바람직하게는 57 내지 20 mol%, 특별히 바람직하게는 56 내지 25 mol%, 매우 특히 바람직하게는 55 내지 30 mol%의 헥사메틸렌디아민과 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산의 조합

으로부터 유도된 단량체 단위체로 이루어지고,

여기서 mol% 값은 α)와 β)의 합을 기준으로 한 것이고, 여기서 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 특별히 바람직하게는 8% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하 또는 4% 이하의 헥사메틸렌디아민은 등량의 또 다른 디아민에 의해 대체될 수 있고/있거나, 여기서 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 특별히 바람직하게는 8% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하 또는 4% 이하의 테레프탈산은 등량의 또 다른 방향족 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있고/있거나, 여기서 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 특별히 바람직하게는 8% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하 또는 4% 이하의 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체는 등량의 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 대체될 수 있는 것인,

60 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 68 내지 97 중량부, 특별히 바람직하게는 70 내지 96 중량부의 부분 방향족 코폴리아미드,

2) 40 내지 1 중량부, 바람직하게는 35 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 32 내지 3 중량부, 특별히 바람직하게는 30 내지 4 중량부의 충격 개질제로서의 올레핀성 공중합체

를 40 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 특히 바람직하게는 60 wt% 이상, 특별히 바람직하게는 70 wt% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 wt% 이상으로 포함하고, 여기서 1)의 중량부와 2)의 중량부는 합해서 100인, 성형 배합물의 제1 층 (층 I);

II. EVOH를 60 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상, 특히 바람직하게는 80 wt% 이상, 특별히 바람직하게는 90 wt% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 wt% 이상으로 포함하는 성형 배합물의 제2 층 (층 II);

III. 폴리아미드 성형 배합물의 제3 층

을 포함하는 다층 복합체에 의해 달성된다.

층 II는 바람직하게는 층 I과 층 III 사이에 배열된다.

8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산으로서 사용되기에 적합한 것은 옥탄이산 (수베르산; C₈), 노난이산 (아젤라산; C₉), 데칸이산 (세바스산; C₁₀), 운데칸이산 (C₁₁), 도데칸이산 (C₁₂), 트리데칸이산 (C₁₃), 테트라데칸이산 (C₁₄), 펜타데칸이산 (C₁₅), 헥사데칸이산 (C₁₆), 헵타데칸이산 (C₁₇), 옥타데칸이산 (C₁₈) 및 노나데칸이산 (C₁₉)이다.

청구범위에 따르면 헥사메틸렌디아민의 일부는 임의로 또 다른 디아민에 의해 대체될 수 있다. 여기서 임의의 디아민이 원칙적으로 적합하고 하기 디아민이 예로서 언급될 수 있다: 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,4-비스-아미노메틸시클로헥산. 또한 이러한 디아민들의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 그러나, 헥사메틸렌디아민 외에는 추가의 디아민을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

청구범위에 따르면 테레프탈산의 일부는 또한 임의로 또 다른 방향족 디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 여기서 임의의 방향족 디카르복실산이 원칙적으로 적합하고 하기 디카르복실산이 예로서 언급될 수 있다: 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 및 1,5-나프탈렌디카르복실산. 이러한 디카르복실산들의 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다. 그러나 테레프탈산 외에는 추가의 방향족 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 청구범위에 따르면 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체의 일부는 임의로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 여기서, 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체는 락탐/ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 단위체에 상응한다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산의 예는 카프로락탐, 카프릴 락탐, 운데카노락탐, ω-아미노운데칸산, 라우릴 락탐 및 ω-아미노도데칸산을 포함한다. 여기서 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산이 바람직하다. 그러나, 헥사메틸렌디아민 및 선형 지방족 디카르복실산 외에는 락탐/ω-아미노카르복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

부분 방향족 코폴리아미드의 조성은 유리하게는, ISO 11357에 따른, 2차 가열 시에 측정된, 그의 미결정 융점 T_m이 240℃ 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 295℃의 범위, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 290℃의 범위이도록 선택된다. 여러개의 용융 피크가 존재하는 경우에 T_m은 주요 용융 피크로부터 결정된다.

코폴리아미드는 일반적으로 용융 중축합에 의해 제조된다. 적당한 방법은 종래 기술에 따른다. 대안으로서 임의의 다른 공지된 폴리아미드 합성 방법을 사용할 수 있다.

헥사메틸렌디아민과 테레프탈산이 1:1의 몰비로 반응할 수 있는 것이 보장되는 경우에는 필연적으로 이들 단량체들의 동몰량의 조합이 제공된다. 헥사메틸렌디아민은 비교적 휘발성이고, 따라서 중축합 동안에 손실될 수 있으므로, 이를 더 많은 양으로 채워서 보충해야 한다는 것을 유념하도록 한다. 게다가 특정한 말단 기 비를 달성하기 위해 정확한 화학양론으로부터 약간 벗어날 필요가 있을 수 있다. 이는 1) β)의 헥사메틸렌디아민과 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산의 필연적인 동몰량의 조합에도 적용된다.

바람직한 실시양태에서 부분 방향족 폴리아미드는, 0.3 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.65의, 아미노 말단 기와 카르복실 말단 기의 합에 대한 아미노 말단 기의 비를 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 중축합을 제어함으로써 아미노 말단 기의 분율을 조절할 수 있다. 사용된 디아민 대 사용된 디카르복실산의 비를 변화시키거나, 모노카르복실산을 첨가하거나, 모노아민을 첨가함으로써, 제어를 수행할 수 있다. 또한 아미노 말단 기를 많이 갖는 코폴리아미드와 아미노 말단 기를 적게 갖는 코폴리아미드인 두 가지의 코폴리아미드를 펠릿 또는 용융물로서 혼합함으로써, 아미노 말단 기의 분율을 조절할 수 있다.

과염소산을 사용하여 m-크레솔 중 코폴리아미드의 용액을 적정함으로써 아미노 기 함량을 결정할 수 있다. 에탄올 중 KOH를 사용하여 o-크레솔 중 코폴리아미드의 용액을 적정함으로써 카르복실 기 함량의 결정을 수행할 수 있다. 이들 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.

충격 개질제는 특히

a) 20 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 30 내지 99.7 wt%의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

b) 0 내지 50 wt%의

- 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염 및

- 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 기-함유 에스테르를 제외한, 아크릴산/메타크릴산과 C₁ 내지 C₁₂ 알콜의 에스테르

로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴성 화합물,

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드 또는 디카르복실산 무수물

인 단량체의 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체이고,

여기서 wt% 값은 올레핀성 공중합체에 관한 것이고 합해서 100을 초과하지 않는다. 추가의 공단량체, 예를 들어 스티렌 또는 비공액화된 디엔으로부터 유도된 단위체가 부가적으로 존재할 수 있다는 것을 유념해야 한다.

성분 c)가 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 단량체로 구성된 경우에, 상기 단위체는 바람직하게는 0.1 내지 8 wt%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.

성분 c)가 올레핀성 불포화 에폭시드로부터 유도된 단위체로 구성된 경우에, b)에 따른 아크릴성 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하지 않는다.

제1 실시양태에서, 충격 개질제는

- 35 내지 94.9 wt%, 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 특히 바람직하게는 45 내지 85 wt%의 에텐을 기재로 하는 단량체 단위체,

- 5 내지 65 wt%, 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 15 내지 55 wt%의 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄을 기재로 하는 단량체 단위체,

- 0 내지 10 wt%의 또 다른 올레핀을 기재로 하는 단량체 단위체 및

- 0.1 내지 2.5 wt%의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 기재로 하는 단량체 단위체

인 단량체 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체이고,

여기서 개별 분율은 이들 wt% 값이 합해서 100이도록 선택된다. 에텐을 기재로 하는 단량체 단위체에 대한 본 발명에 따른 추가의 하한은 34.9 wt%, 바람직하게는 39.9 wt%, 특히 바람직하게는 44.9 wt%이고, 반면에 이에 대한 본 발명에 따른 추가의 상한은 바람직하게는 89.9 wt%, 특히 바람직하게는 84.9 wt%이다.

올레핀성 공중합체에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄으로서 사용되기에 적합한 것은 하기 화합물이다: 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐. 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄을 기재로 하는 단량체 단위체는 이들 화합물의 혼합물로부터 유도될 수도 있다는 것을 알 것이다.

단량체 단위체가 올레핀성 공중합체의 0 내지 10 wt%를 차지할 수 있는 다른 올레핀의 특성에는 제한이 없다. 예를 들어 상기 올레핀은 비공액화된 디엔, 모노-엔, 예컨대 프로펜, 4-메틸-1-펜텐 또는 스티렌 또는 그의 혼합물일 수 있다.

제1 변형 양태에서, 단량체 단위체가 올레핀성 공중합체의 0 내지 10 wt%를 차지할 수 있는 다른 올레핀은 비공액화된 디엔이 아니다.

제2 변형 양태에서 이러한 다른 올레핀은 스티렌 및/또는 프로펜이 아니다.

제3 변형 양태에서 올레핀성 공중합체는 에텐, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 단량체 단위체만을 포함한다.

제4 변형 양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄은 1-부텐이다.

제5 변형 양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄은 1-헥센이다.

제6 변형 양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄은 1-옥텐이다.

이들 변형 양태들은 제한 없이 서로 조합될 수 있다.

지방족 불포화 디카르복실산 무수물은, 예를 들어, 말레산 무수물일 수 있지만, 다른 상응하는 화합물, 예를 들어, 예컨대 아코니트산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 이타콘산 무수물이 또한 적합하다.

청구범위에 따른 올레핀성 공중합체는 공지된 방식으로 제조될 수 있고, 여기서 지방족 불포화 디카르복실산 무수물 또는 그의 전구체, 예를 들어, 상응하는 산 또는 절반 에스테르는, 열적 반응 또는 바람직하게는 자유-라디칼 반응에 의해, 예비형성된 공중합체와 반응한다. 여기서 지방족 불포화 디카르복실산 무수물은 또한 다른 단량체, 예를 들어 디부틸 푸마레이트 또는 스티렌과 조합되어 반응할 수 있다. 청구범위에 따른 올레핀성 공중합체는 다양한 유형으로서 상업적으로 입수 가능하다.

제2 실시양태에서, 충격 개질제는

- 5 내지 65 wt%, 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 15 내지 55 wt%의 프로펜을 기재로 하는 단량체 단위체,

- 0 내지 10 wt%의 또 다른 올레핀, 예를 들어 비공액화된 디엔을 기재로 하는 단량체 단위체, 및

인 단량체 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체이고,

제3 실시양태에서 충격 개질제는, 하나 이상의 폴리비닐방향족 블록 A 및 하나 이상의 폴리올레핀 블록 B를 포함하는, 수소화되고 무수물-개질된 블록 공중합체이다. 블록은 선형으로 또는 별-형상으로, 예를 들어 유형 A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, (A)B₃, (B)A₃, (A)(B-A)₃, (B)(A-B)₃의 구성으로서 배열될 수 있고, 여기서 이들 블록 공중합체의 수-평균 분자량은 약 10,000 내지 약 800,000의 범위, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000의 범위이다. 블록 공중합체 내의 비닐방향족 화합물의 분율은 바람직하게는 10 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 10 내지 55 wt%이다. 고무-유사 폴리올레핀 블록 B는, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/펜틸렌 단위체를 포함하고; 이들은 공액화된 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 또는 그의 혼합물의 중합 및 후속되는 선택적 수소화에 의해 수득된다. 이로써 중합된 디엔 분획 내의 지방족 이중결합의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 94% 이상이 수소화된다. 폴리비닐방향족 블록을 제조하는 데 사용되는 비닐방향족 화합물은 전형적으로 스티렌이지만 α-메틸스티렌 등이 사용될 수도 있다. 수소화된 블록 공중합체는, 수소화 전에 또는 바람직하게는 수소화 후에 말레산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산 등과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물과의 반응에 의해 도입된, 0.1 내지 8 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 5 wt%의 숙신산 무수물 기를 포함한다. 이러한 무수물-개질되고 수소화된 비닐방향족/공액화된 디엔 블록 공중합체의 제조는 종래 기술에 따르며; 적합한 유형은 예를 들어 상품명 크라톤(Kraton)^® FG1901X로서 상업적으로 입수 가능하다. 이것은 30 wt%의 폴리스티렌 함량 및 1.4 내지 2 wt%의 숙신산 무수물 기 함량을 갖는 SEBS 유형 (스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)의 선형 삼블록 공중합체이다.

제4 실시양태에서, 충격 개질제는

- 5 내지 95 wt%의

a) 20 내지 99.9 wt%의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

b) 0 내지 50 wt%의 에폭시 기-함유 에스테르를 제외한, 아크릴산 또는 메타크릴산과 C₁ 내지 C₁₂ 알콜의 에스테르, 및

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드

인 단량체의 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체 (여기서 wt% 값은 올레핀성 공중합체에 관한 것이고 합해서 100을 초과하지 않음)와,

- 95 내지 5 wt%의

a) 42 내지 99.9 wt%의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

c) 0.1 내지 8 wt%의 올레핀성 불포화 디카르복실산 무수물

인 단량체의 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체 (여기서 wt% 값은 올레핀성 공중합체에 관한 것이고 합해서 100을 초과하지 않음)

의 혼합물이다.

2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로부터 선택되고, 에텐이 바람직하다.

아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 예는, 특히, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다.

올레핀성 불포화 에폭시드의 예는, 특히, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 비닐글리시딜 에테르 및 알릴글리시딜 에테르를 포함한다.

올레핀성 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물 및 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다.

제5 실시양태에서, 충격 개질제는

- 70 내지 99 wt%의 제1 실시양태로부터의 충격 개질제와,

- 1 내지 30 wt%의

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드

의 혼합물이다.

여기서 사용되는 올레핀성 공중합체에 대한 상세한 사항은 제4 실시양태에 대해 기술된 바와 동일하다.

제6 실시양태에서, 충격 개질제는

- 70 내지 99 wt%의 제2 실시양태로부터의 충격 개질제와,

- 1 내지 30 wt%의

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드

의 혼합물이다.

여기서 사용되는 공중합체에 대한 상세한 사항은 제4 실시양태에 대해 기술된 바와 동일하다.

제7 실시양태에서 충격 개질제는

- 50 내지 99 wt%의 제1 실시양태로부터의 충격 개질제와

- 1 내지 50 wt%의 제3 실시양태로부터의 수소화되고 무수물-개질된 블록 공중합체

의 혼합물이다.

제8 실시양태에서 충격 개질제는

- 50 내지 99 wt%의 제2 실시양태로부터의 충격 개질제와

의 혼합물이다.

이들 실시양태는 단지 예시일 뿐이다. 본 발명의 맥락에서는 여기서 언급되지 않은 다른 충격 개질제가 사용될 수도 있다. 여기서 제1 실시양태가 특히 바람직한데, 왜냐하면 이러한 성형 배합물은 특히 높은 열 노화 내성을 갖기 때문이다. 마찬가지로 제1 실시양태로부터의 충격 개질제를 포함하는 제5 및 제7 실시양태도 바람직하다.

성분 1) 및 2) 외에도, 본 발명에 따라 사용되는 층 I의 성형 배합물은 임의로, 100 wt%가 되게 하는 나머지 부분을 차지하는, 바람직하게는 그의 0.01 wt% 이상을 차지하는 추가의 첨가물을 함유한다. 이들 추가의 첨가물의 예는

a) 안정화제,

b) 다른 중합체,

c) 가소제,

d) 안료 및/또는 염료,

e) 전기 전도성을 증진시키는 첨가물 및

f) 가공 조제

를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 활성량의 구리-함유 안정화제를 함유한다. 이것은 특히 폴리아미드 매트릭스에 용해될 수 있는 구리 화합물이다. 구리 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물과 조합된다.

특정한 실시양태에서, 안정화제는, 알칼리 금속 할로겐화물과 조합된, 구리(I) 염, 예를 들어 아세트산구리, 스테아르산구리, 유기 구리 착물, 예를 들어 쿠퍼 아세틸아세토네이트, 구리 할로겐화물 등이다.

특정한 실시양태에서, 구리-함유 안정화제는 아이오딘화구리 및 브로민화구리로부터 선택되는 구리 할로겐화물, 및 리튬, 나트륨 및 칼륨의 아이오딘화물 및 브로민화물로부터 선택되는 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한다.

구리-함유 안정화제는, 성형 배합물이 20 내지 2000 ppm의 구리, 특히 바람직하게는 30 내지 1500 ppm의 구리, 특별히 바람직하게는 40 내지 1000 ppm의 구리를 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

구리-함유 안정화제가, 구리 화합물에 대한 알칼리 금속 할로겐화물의 중량비가 2.5 내지 12의 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 10의 범위이도록 하는 조성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 할로겐화물과 구리 화합물의 조합은 일반적으로 성형 배합물 내에 약 0.01 wt% 내지 약 2.5 wt%의 양으로 존재한다.

구리-함유 안정화제는, 예를 들어, 보닛 내(under-bonnet) 자동차 응용분야에서, 장기 열 노화를 방지한다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 활성량의 산화 안정화제, 특히 바람직하게는 활성량의 구리-함유 안정화제와 조합된 활성량의 산화 안정화제를 포함한다. 적합한 산화 안정화제의 예는 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 아인산염, 포스포나이트, 티오 상승제, 히드록실아민, 벤조푸라논 유도체, 아크릴로일-개질된 페놀 등을 포함한다. 매우 많은 유형의 이러한 산화 안정화제가, 예를 들어 상품명 나우가르드(Naugard) 445, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 1098, 이르가포스(Irgafos) 168, P-EPQ 또는 로위녹스(Lowinox) DSTDP로서 상업적으로 입수 가능하다. 성형 배합물은 일반적으로 약 0.01 내지 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 wt%의 산화 안정화제를 포함한다.

성형 배합물은 게다가 UV 안정화제/HALS 유형의 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제는 주로 유기 UV 흡수제, 예를 들어 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥살아닐리드 또는 페닐트리아진이다. HALS 유형의 광 안정화제는 테트라메틸피페리딘 유도체이고; 이들은 라디칼 소거제로서 작용하는 억제제이다. UV 안정화제 및 광 안정화제는 유리하게는 조합되어 사용될 수 있다. 둘 다 매우 많은 유형의 것들이 상업적으로 입수 가능하고; 사용량에 대해서는 제조업체의 설명서에 따를 수 있다.

성형 배합물은 부가적으로 가수분해 안정화제, 예를 들어 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 또는 비스옥사졸린을 포함할 수 있다.

성형 배합물 내에 첨가물로서 존재할 수 있는 다른 중합체의 예는 지방족 폴리아미드, 폴리에테르 아미드, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함한다.

적합한 지방족 폴리아미드의 예는 PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 및 PA12 및 또한 이들 유형의 것으로부터 유도된 코폴리아미드를 포함한다. 부분 방향족 코폴리아미드, 임의로 지방족 폴리아미드 및 임의로 폴리에테르 아미드로 구성된 성형 배합물의 폴리아미드 분획이 10 wt% 미만, 특히 바람직하게는 8 wt% 미만, 특별히 바람직하게는 5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 wt% 미만의 지방족 폴리아미드, 또는 바람직하게는 10 w% 미만, 특히 바람직하게는 8 wt% 미만, 특별히 바람직하게는 5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 wt% 미만의 지방족 폴리아미드와 폴리에테르 아미드의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.

가소제, 및 폴리아미드에 있어서의 그의 용도는 공지되어 있다. 폴리아미드에 적합한 가소제에 대한 일반적 개요를 문헌(Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag, 2nd edition, p 296)에서 찾을 수 있다.

가소제로서 사용되기에 적합한 통상적인 화합물의 예는 알콜 성분 내에 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 p-히드록시벤조산의 에스테르 또는 아민 성분 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴술폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠술폰산의 아미드를 포함한다.

적합한 가소제는, 특히, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 옥틸 p-히드록시벤조에이트, i-헥사데실 p-히드록시벤조에이트, 톨루엔술폰산 n-옥틸아미드, 벤젠술폰산 n-부틸아미드 또는 벤젠술폰산 2-에틸헥실아미드를 포함한다.

적합한 안료 및/또는 염료의 예는 카본블랙, 산화철, 황화아연, 울트라마린, 니그로신, 진주광택 안료 및 금속 박편을 포함한다.

전기 전도성을 증진시키는 첨가물의 예는 전도성 카본블랙 또는 탄소 나노튜브를 포함한다.

적합한 가공 조제의 예는 파라핀, 지방 알콜, 지방산 아미드, 스테아르산염, 예컨대 스테아르산칼슘, 파라핀 왁스, 몬타네이트 또는 폴리실록산을 포함한다.

성형 배합물은 용융 혼합에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 개별 구성 성분으로부터 제조된다.

제2 층의 EVOH는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체이고; 이는 때때로 EVAL이라고도 지칭된다. 상기 공중합체 내의 에틸렌 함량은 일반적으로 22 내지 60 mol%, 특히 28 내지 45 mol%이다. 매우 많은 유형의 것들이 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어 쿠라레이 에발 유럽(Kuraray EVAL Europe)에 의해 출판된 문헌("Introduction to Kuraray EVAL^TM Resins", version 1.2/9810)을 참고하도록 한다. 종래 기술에 따르면, 성형 배합물은, EVOH 외에도, 장벽층 응용분야에서 통상적인 바와 같은 추가의 첨가물을 포함할 수 있다. 이러한 첨가물은 일반적으로 EVOH 공급업체의 기술 정보에 따른다.

제3 층의 폴리아미드 성형 배합물은 제1 층의 폴리아미드 성형 배합물과 동일한 유형을 가질 수 있다. 대안으로서, 상기 폴리아미드 성형 배합물은 또한 지방족 폴리아미드를 기재로 할 수 있다. 적합한 지방족 폴리아미드의 예는 PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 및 PA12 및 또한 이들 유형의 것으로부터 유도된 코폴리아미드를 포함한다. 여기서, 190℃ 초과, 특히 바람직하게는 200℃ 초과, 특별히 바람직하게는 210℃ 초과의 미결정 융점 T_m을 갖는 지방족 폴리아미드가 바람직하다.

지방족 폴리아미드를 기재로 하는 폴리아미드 성형 배합물은 40 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 특히 바람직하게는 60 wt% 이상, 특별히 바람직하게는 70 wt% 이상의 지방족 폴리아미드를 포함하고; 상기 배합물은 충격 개질제 및 통상적인 첨가물, 예를 들어 제1 층의 성형 배합물에 대해 기술된 유형의 것을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다층 복합체는 평평한 복합체의 형태, 예를 들어 시트 또는 필름의 형태, 예를 들어, 가스, 예를 들어 예컨대 산소 및 이산화탄소에 대한 EVOH의 장벽 효과를 활용하는 포장 필름의 형태, 또는 해상 추출을 위한 가요성 파이프를 위한 내마모성 테이프의 형태를 가질 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 다층 복합체는 중공 물품, 주로 파이프 또는 용기이다. 이는, 예를 들어, 연료 라인, 유압 라인, 브레이크 라인, 클러치 라인 또는 냉각제 라인, 브레이크액 용기 또는 연료 용기를 포함한다. 추가의 응용분야는, 예를 들어, 오일 또는 가스 추출 산업에서 강성 또는 가요성 파이프를 위한 라이너 또는 뜨거운 액체를 운반하는 움빌리컬(umbilical)을 위한 라인이다. 내층이 가솔린 또는 바이오디젤과 접촉하는 경우에, 이는 바람직하게는 구리 안정화제를 포함하지 않는다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, 청구범위에 따른 부분 방향족 코폴리아미드를 기재로 하는 층은 EVOH 층에 대해 우수한 접착력을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 특정한 응용분야에서 더욱 더 견고한 접착이 필요한 경우에, 접착 촉진제 층을 삽입함으로써 이를 달성할 수 있다. 적합한 접착 촉진제는, 예를 들어, 제1 층과 제2 층 둘 다와 상용성인 폴리아미드 또는 폴리아미드 블렌드, 예를 들어 PA6, PA66, 청구범위에 따른 충격-개질된 부분 방향족 폴리아미드와 PA6 및/또는 PA66의 블렌드를 기재로 하는 성형 배합물, 또는 US 7 175 896에 개시된 바와 같은 접착 촉진제, 예를 들어 무수물-관능화된 고무에 의해 충격 개질될 수 있는 PA6/PA612 블렌드를 포함한다.

본 발명에 따른 다층 복합체가 가연성 액체, 가스 또는 분진, 예를 들어 연료 또는 연료 증기를 운반 또는 보관하는 데 사용되는 경우에, 복합체에 속하는 층들 중 하나 또는 부가적인 내층에 전기 전도성을 부여하는 것이 현명하다. 임의의 종래 기술 방법에 따라 전기 전도성 첨가물과 배합함으로써 이를 달성할 수 있다. 사용될 수 있는 전도성 첨가물의 예는 전도성 카본블랙, 금속 박편, 금속 분말, 금속화된 유리 비드, 금속화된 유리 섬유, 금속 섬유 (예를 들어 스테인레스강으로 된 것), 금속화된 휘스커, 탄소 섬유 (또한 금속화된 탄소 섬유), 본질적으로 전도성인 중합체 또는 흑연 피브릴을 포함한다. 다양한 전도성 첨가물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

전기 전도성 층은 바람직하게는 운반 또는 보관될 매질과 직접 접촉하고 10⁹ Ω/square 이하의 표면비저항을 갖는다. 다층 파이프의 저항을 결정하기 위한 측정 방법은 2004년 11월 SAE J 2260에 설명되어 있다.

본 발명에 따른 다층 복합체가 중공 물품 또는 중공 프로파일 (예를 들어 파이프)로서 구현되는 경우에, 상기 복합체는 추가로 부가적인 엘라스토머 층으로 피복될 수 있다. 가교 고무 조성물과 열가소성 엘라스토머 둘 다가 외피(sheathing)에 적합하다. 부가적인 접착 촉진제를 사용하거나 사용하지 않고서, 예를 들어 크로스헤드 다이를 통한 압출을 사용하여, 또는 예비-제작된 엘라스토머 호스를 이전에 압출된 다층 파이프 상에 밀어서 외피를 다층 복합체에 적용할 수 있다. 외피는 일반적으로 0.1 내지 4 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎜의 두께를 갖는다.

적합한 엘라스토머의 예는 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 에피클로로히드린 고무 (ECO), 염소화된 폴리에틸렌, 아크릴레이트 고무, 클로로술포네이티드 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 산토프렌(Santoprene), 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르아미드를 포함한다.

다층 복합체를, 일단계 또는 다단계 절차에서, 예를 들어 샌드위치 성형, 공압출, 공압출 취입 성형 (또한 예를 들어 3D 취입 성형, 예비성형물을 개방된 절반-성형틀 내로 압출함, 3D 예비성형물 조작, 흡인 취입 성형, 3D 흡인 취입 성형, 순차적 취입 성형)을 사용하는 일단계 공정 또는 예를 들어 US 5 554 425에 기술된 바와 같은 다단계 공정을 통해 제작할 수 있다.

하기 표에는 가능한 예시적인 층 구성이 열거되어 있다. 이들 예는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 언급된 층 구성은 일반적으로 기하구조와는 상관없이 적용되며, 즉 필름에도 적용된다. 그러나, 상기 구성은 특히 중공 물품, 예컨대 중공 프로파일, 예를 들어 파이프 또는 용기에도 적용되며; 이러한 경우에 a)에 따른 층이 외층이다.

본 발명에 따른 복합체는 높은 열 변형 온도, 매우 우수한 충격 내성 및 높은 파단 신율을 나타낸다. 층 접착력은, 심지어는 접착 촉진제를 사용하지 않는 경우에도, 대부분의 응용분야에 적당할 정도로 이미 우수하다. 게다가, 본 발명에 따라 사용되는 층 I 성형 배합물이 내층으로서 사용되는 경우에, 단지 매우 소량의 올리고머가 상기 배합물로부터 제거되고; 따라서 엔진으로의 연료 공급이 방해되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 연료 성분에 대한 본 발명에 따른 파이프의 장벽 효과는 매우 우수하다.

본 발명은 하기 예시에 의해 설명된다.

하기 물질이 실시예에서 사용되었다:

PA6T/612: 제조 실시예 1을 참조

색상 배치(colour batch): 80 wt%의 PA12와 20 wt%의 카본블랙의 혼합물

타프머(TAFMER)^®MH7010: 미쓰이 케미칼즈(Mitsui Chemicals)로부터의 무수물-개질된 에틸렌-부틸렌 고무

스테아르산칼슘: 가공 조제

폴리아드(Polyad)^® PB201 아이오다이드: 아이오딘화구리 및 알칼리 금속 할로겐화물을 기재로 하는 구리-함유 안정화제

나우가르드(Naugard)^® 445: 산화 안정화제 (방향족 아민)

접착 촉진제: 62.13 중량부의 PA612, 15.93 중량부의 PA6, 7.97 중량부의 가소제 (BBSA), 11.15 중량부의 충격 개질제 및 1.22 중량부의 안정화제를 포함하는 성형 배합물

EVOH: 32 mol%의 에틸렌을 갖는, 쿠라레이(KURARAY)로부터의 EVOH인, 에발(EVAL)^® FP101B

PA12: 충격-개질되고 가소화된 PA12 압출 성형 배합물인, 베스타미드(VESTAMID)^® LX9002

HI-PA6T/612: 본 발명에 따라 사용되는 충격-개질된 PA6T/612 성형 배합물

제조 실시예 1 (PA6T/612 50:50):

처음에 중축합 용기에 헥사메틸렌디아민 12.621 ㎏, 테레프탈산 9.021 ㎏, 도데칸이산 13.356 ㎏, 증류수 15.000 ㎏ 및 차아인산의 50 중량% 수용액 3.53 g을 채웠다. 출발 물질을 180℃에서 용융시키고 225℃/22 bar에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10 bar로 연속적으로 감압시키면서 300℃로 가열하고 이어서 이러한 온도에서 추가로 감압시켰다. 일단 0.5 bar의 압력이 수득되면, 용기를 비우고 생성물을 펠릿화하였다. 과립을 회전식 건조기에서 후축합시켜 원하는 분자량을 달성하였다.

미결정 융점 T_m: 278℃ (주요 피크)

본 발명에 따라 사용되는 성형 배합물 (HI-PA6T612)의 제조:

이것은 65.38 중량부의 이전에 제조된 PA6T/612, 30 중량부의 타프머 MH7010, 2.5 중량부의 색상 배치, 1.2 중량부의 폴리아드 PB201 아이오다이드, 0.6 중량부의 나우가르드 445 및 0.32 중량부의 스테아르산칼슘을 사용하였다. 성형 배합물을 혼련 장치에서 용융 혼합을 통해 개별 구성 성분으로부터 제조하고 이어서 압출하고 펠릿화하고 건조시켰다.

참조물:

IDE ME 45/4 × 25D 단층 파이프 압출 장치를 사용하여, 280℃ 및 100 rpm에서, 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물로부터 외경이 8.0 ㎜이고 벽 두께가 1.0 ㎜인 단층 파이프를 제조하였다.

실시예 1 내지 3:

벨라폼(Bellaform) 다층 파이프 장치를 사용하여, 각각의 경우에 외경이 8.0 ㎜이고 총 벽 두께가 1.0 ㎜인 다층 파이프를 제조하였다. 층 구성은 표 1에 제시되어 있다.

시험:

a) 인장 시험: 단층 및 다층 파이프를 DIN EN ISO 527-1에 따라 100 ㎜/min의 권취 속도에서 시험하였다. 시편은 약 200 ㎜의 길이를 가졌고, 클램프에 의해 조여진 길이는 100 ㎜였고, 변형 센서의 간격은 50 ㎜였다.

b) 충격 굽힘 시험: 단층 및 다층 파이프에 대한 충격 내성의 측정을 DIN 73378에 따라 23℃ 및 -40℃에서 수행하였다. 각각의 경우에 길이가 약 100 ㎜인 10개의 파이프 단편을 사용하였다.

c) 낙하 해머 시험: 낙하 해머 시험을 SAE 명세서에 따라 수행하였다. 이는 특정한 추가 규정된 낙하 높이로부터 시편 상에 낙하하도록 함을 포함하였다. 이러한 시험을 사용하여 SAE J2260 및 SAE J844에 따라 단층 및 다층 파이프의 충격 효과 하의 충격 내성 특징을 결정하였다. 각각의 경우에 -40℃에서 10개의 시편을 측정하였고, 일단 시험에 적용하고 나면, 손상에 대해 시각적으로 검사하였다.

d) 분리 시험: 시험 샘플의 개별 층들을 서로 분리할 수 있도록 인장 도구 및 회전 금속 바퀴가 부착된 즈윅(Zwick) BZ 2.5/TN1S 인장 시험기를 사용하여 분리 시험을 수행하였다. DIN EN ISO 2411에 따른 분리 시험을 사용하여, 두 개의 층들을 서로 분리하는 데 필요한 힘을 측정함으로써, 두 개의 층들 사이의 접착력을 결정하였다. 이를 위해, 길이가 20 ㎝인 다층 파이프의 파이프 단편을 절단 도구를 사용하여 종방향으로 쪼개서 세개의 부분으로 만들었다.

측정을 시작하기 전에, 측경양각기를 사용하여 샘플 너비를 다양한 위치에서 반복적으로 측정하고 평균 값을 평가 소프트웨어에 입력하였다. 이어서 처음에 분리된 한 층의 말단을, 상기 층을 또 다른 층으로부터 90°의 각도로 연속적으로 잡아당기는 클램프에 고정하였다.

층들을 50 ㎜/min의 시험 속도로 잡아당겨 분리하면서, 이와 동시에, 필요한 힘 (뉴턴) 대 변위량 (밀리미터)의 다이어그램을 기록하였다. 이러한 다이어그램을 사용하여, 접착된 접촉 영역의 너비와 관련된 분리 내성 (뉴턴/밀리미터)을 결정하였다.

e) 연료 투과성: 투과성 측정을 통해, 얼마나 많은 연료가 60℃에서 정적 보관되는 동안에 연료 라인을 통해 1일 동안 파이프 내부 표면 (제곱미터) 당 파이프 (미터)를 투과하는지를 결정하였다. 이는 각각의 경우에 길이가 300 ㎜인 파이프 단편을 칭량하고, 여기에 CE10 (조성: 45 vol%의 톨루엔, 45 vol%의 이소옥탄 및 10 vol%의 에탄올) 300 ㎖를 채우고, 말단을 밀봉함을 포함하였다. 질량 손실 및 따라서 투과된 연료의 질량을 결정할 수 있도록, 특정한 시간 간격으로, 채워진 파이프를 다시 칭량하였다. 유효 투과 길이는 285 ㎜였다.

결과는 표 1에 제시되어 있다.

올리고머 제거 안정성:

올리고머 제거 안정성을 통해, 가용성 및 불용성 추출 가능 물질이 시험 연료에 의해 파이프로부터 파이프 미터 당 제거되는 질량을 시험하였다. 이러한 시험은 알콜-함유 시험 연료 FAM B (42.3 vol%의 톨루엔, 25.4 vol%의 이소옥탄, 4.3 vol%의 에탄올, 12.7 vol%의 디이소부틸렌, 15.0 vol%의 메탄올 및 0.5 vol%의 탈이온수)를 길이가 2 m인 파이프 단편에 60℃에서 72시간 동안 보관함을 포함하였다. 샘플 제조를 위해 각각의 파이프의 한쪽 말단을 금속 구를 사용하여 밀봉하였다. 시편에 시험 연료를 약 95%로 채우고 밀봉하고 이어서 순환 공기 오븐에 60℃에서 넣어 두었다. 일단 72시간의 시험 시간이 경과하고 나면, 파이프를 회수하고 실온으로 냉각시키고 잠깐 흔들어서 파이프 내벽 상의 임의의 잔류물을 용해시켰다. 각각의 시험 액체를 유리 비이커에 옮기고, 0℃로 냉각시키고, 이러한 온도에서 추가로 24시간 동안 보관하였다. 시험 액체 내에 포함된 불용성 추출 가능 물질을, 0.045 ㎛의 기공 크기를 갖는 폴리에테르술폰 (PES) 여과기를 사용하여 흡인 여과하고, 이어서 칭량하였다. 이어서 여과액을 흄 후드에서 24시간 동안 증발시키고 잔류물을 칭량하였다. 각각의 경우에 3번씩 반복적으로 결정을 수행하였다.

실시예 1로부터의 파이프는 1.2 ㎎/파이프 m의 불용성 추출 가능 물질을 제공하였고 여과액의 증발 후에는 135 ㎎/파이프 m의 잔류물을 제공하였다.

비교: 종종 다층 파이프에서 내층으로서 사용되는 PA12 성형 배합물인 베스타미드^® X7293으로 만들어진 단층 파이프는, 동일한 절차 후에, 15.9 ㎎/파이프 m의 불용성 추출 가능 물질을 제공하였고 여과액의 증발 후에는 853 ㎎/파이프 m의 잔류물을 제공하였다.

<표 1>

층 구성 및 시험 결과

따라서 본 발명에 따른 파이프는 연료 라인에 부과된 요건을 충족시킨다.

Claims

I. 하기 성분:
1) α) 41 내지 90 mol%의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 조합, 및
β) 59 내지 10 mol%의 헥사메틸렌디아민과 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산의 조합
으로부터 유도된 단량체 단위체로 이루어지고,
여기서 mol% 값은 α)와 β)의 합을 기준으로 한 것이고, 다음 조건 중 하나 이상을 만족하는 60 내지 99 중량부의 부분 방향족 코폴리아미드;
(i) 20 mol% 이하의 헥사메틸렌디아민은 등량의 또 다른 디아민에 의해 대체될 수 있으며, 여기서, 또 다른 디아민은 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,4-비스-아미노메틸시클로헥산으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택됨,
(ii) 20 mol% 이하의 테레프탈산은 등량의 ① 또 다른 방향족 디카르복실산, ② 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 ③ 또 다른 방향족 디카르복실산과 1,4-시클로헥산디카르복실산의 조합에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 또 다른 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 및 1,5-나프탈렌디카르복실산으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택됨, 및
(iii) 20 mol% 이하의 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체는 등량의 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 대체될 수 있음,
2) 40 내지 1 중량부의 충격 개질제로서의 올레핀성 공중합체
를 40 wt% 이상으로 포함하고, 여기서 1)의 중량부와 2)의 중량부는 합해서 100인, 성형 배합물의 제1 층 (층 I);
II. EVOH를 60 wt% 이상으로 포함하는 성형 배합물의 제2 층 (층 II);
III. 폴리아미드 성형 배합물의 제3 층
을 포함하는 다층 복합체.
제1항에 있어서, 층 I의 성형 배합물이 0.01 내지 60 wt%의 추가의 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제2항에 있어서, 추가의 첨가물 중 하나가 구리-함유 안정화제인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제2항 또는 제3항에 있어서, 추가의 첨가물 중 하나가 산화 안정화제인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 I의 코폴리아미드의 미결정 융점 T_m이, ISO 11357에 따라 2차 가열에서 측정되는 경우에, 240℃ 내지 300℃의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 II의 성형 배합물의 EVOH가 22 내지 60 mol%의 에틸렌 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 층의 폴리아미드 성형 배합물이 제1 층의 폴리아미드 성형 배합물과 동일한 유형인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 층의 폴리아미드 성형 배합물이 지방족 폴리아미드를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름, 시트 또는 중공 물품인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제10항에 있어서, 중공 물품이 중공 프로파일, 파이프, 또는 용기인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제11항에 있어서, 전기 전도성 층 및 엘라스토머 외피로부터 선택된 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제11항에 있어서, 연료 라인, 유압 라인, 브레이크 라인, 클러치 라인, 냉각제 라인, 오일 또는 가스 추출 산업에서의 강성 또는 가요성 파이프를 위한 라이너 또는 움빌리컬을 위한 라인인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제11항에 있어서, 브레이크액 용기 또는 연료 용기인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.