KR102206922B1

KR102206922B1 - 가열가능한 파이프

Info

Publication number: KR102206922B1
Application number: KR1020160031298A
Authority: KR
Inventors: 라이네르 괴린크; 야스민 베르게르; 미하엘 뵈에르
Original assignee: 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2021-01-25
Also published as: BR102016006080B1; US20160273684A1; EP3069866B1; RU2016109430A; JP6967838B2; BR102016006080A2; CN105985636B; KR20160112998A; US10139022B2; MX2016003460A; CN105985636A; EP3069866A1; JP2016180509A

Abstract

1) 60 내지 99 중량부의 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산을 기재로 하는 코폴리아미드, 및
2) 40 내지 1 중량부의 충격 개질제로서의 올레핀성 공중합체
를 40 wt% 이상으로 포함하고, 여기서 1)의 중량부와 2)의 중량부는 합해서 100인, 성형 배합물의 층 (층 I); 및
전기 절연성 외층과 전기 절연성 내층 사이에 매립된 전류 전도체
를 포함하는 가열가능한 파이프는 높은 열 변형 온도, 매우 우수한 충격 내성 및 높은 파단 신율을 나타내고, SCR 도관, 디젤 연료를 위한 도관 또는 연료 전지 시스템을 위한 도관을 제조하는 데 사용된다.

Description

가열가능한 파이프 {HEATABLE PIPE}

본 발명은 하나 이상의 전기 전도체가 외층과 내층 사이에 매립된 가열가능한 파이프에 관한 것이다.

액체 또는 가스상 매질을 파이프를 통해 옮기는 경우에는 종종 매질의 온도를 특정한 최소 온도보다 높게 유지할 필요가 있다. 이러한 파이프는 전형적으로 플라스틱 물질로부터 제조되며; 이들은 매질과 파이프 물질 둘 다에 적합한 방식으로 가열될 수 있어야 한다. 그 예는, 겨울철 온도에서 파라핀 구성 성분의 응결이 방지되어야 하는, 디젤 연료를 위한 도관, 연료 전지 시스템을 위한 도관 및 또한 SCR 도관이다. 이러한 도관은 통상적으로 지방족 폴리아미드, 예를 들어 PA11 또는 PA12를 기재로 하는 성형 배합물로 만들어진다.

디젤 차량은 질소 산화물의 방출을 저감하기 위해 우레아 수용액의 도움을 받아 선택적 촉매작용적 환원 (SCR)을 통해 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는 촉매를 갖는다. 그러나, 산업 전반에 걸쳐 아드블루(AdBlue)^®라고 지칭되는, 사용되는 우레아 수용액은 -11℃ 이하의 온도에서 동결된다. 이들 온도에서는 우레아 용액이 저장 용기로부터 촉매로 옮겨지는 것이 더 이상 보장되지 않으며, 결과적으로, 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는 것은 더 이상 가능하지 않다. 낮은 온도에서도 아드블루^®의 동결을 방지하기 위해서, 도관은 가열 가능해야 하고 약 10분의 기간 이내에 아드블루^®의 해동을 보장해야 한다.

이러한 도관의 가온에 대해서는 다양한 선택안이 존재한다. 현행 관행은 종종 유체 파이프 주위에 통상적인 저항 가열 수단을 감음을 포함한다 (WO 2009/052849). 이러한 도관의 가열에 대한 또 다른 선택안은 WO 2006/097765, WO 2006/090182, DE 39 00 821 C1 및 EP 0 306 638 A1에 기술되어 있다. 이들 문헌은 각각, 두 개의 전도체를 포함하고 상기 전도체들이 파이프를 따라 종방향으로 연장하고 서로 180°어긋나도록 전도성 중합체 층에 매립된 다층 파이프에 관한 것이다. 하나의 전도체로부터 또 다른 전도체로 전류가 흐름으로써 전도성 층이 가온된다. 이러한 배열은 단순한 저항 가열 수단에 비해 기술적 및 경제적 이점을 갖는다. 그러나, 이는 전도체를 플라스틱 물질에 직접 매립하여 매트릭스와 전도체가 전기적으로 접촉할 것을 필요로 한다.

전극을 나선형으로 감으면 도관의 가요성이 개선된다. EP 0 312 204 A2에는 두 개의 전극이 파이프 주위에 나선형으로 감기고 전기 전도성 층에 매립된 가열가능한 도관이 개시되어 있다. EP 2 664 835 A1에는 개선된 구성을 갖는 유사한 가열가능한 도관 파이프가 개시되어 있다.

자동차에서, 디젤 연료를 위한 도관 및 또한 SCR 도관은 높은 온도에 노출되는 영역, 예를 들어 엔진 격납실 또는 배기 시스템 부근에 점점 더 많이 배치되고 있다. 그 결과 도관의 변형 또는 고장을 야기하는 온도 피크가 나타날 수 있다. 게다가 높은 온도에의 지속적 노출은 도관의 구성 물질의 노화를 초래할 수 있다. 따라서 이들 도관은 높은 열 변형 온도 및 우수한 열 노화 내성을 갖는 구성 물질로 된 하나 이상의 층을 포함해야 한다. 220℃ 이상의 미결정 융점 T_m 및 또한 충분한 결정화도를 갖는 구성 물질이 바람직할 것이다.

더욱이, 종래 기술에서 사용되는 PA11 또는 PA12의 내층 물질은 이러한 열에 노출될 때 단지 제한된 가수분해 내성을 갖는다.

따라서 이제는 자동차 제조에 있어서 지방족 폴리아미드를 부분 방향족 폴리아미드로 대체하려는 시도가 한동안 계속되었다. 예를 들어, WO 2005/018891에는 하나 이상의 충격-개질된 부분 방향족 폴리아미드 층을 포함하는 중공 물품이 기술되어 있고; 상기 물품은 지방족 폴리아미드의 층을 추가로 포함할 수 있지만 추가의 층을 포함하지 않을 수 있다.

그러나, 상업적으로 입수 가능한 부분 방향족 폴리아미드는 나쁜 기계적 성질, 특히 나쁜 충격 내성 및 낮은 파단 신율을 갖기 때문에 이러한 응용분야에 적합하지 않다. EP 2857456 A1에는, 각각 30 wt%의 다양한 충격 개질제를 포함하는, PA6T/6I/66 및 PA10T/TMDT로 만들어진 성형 배합물에 대한 측정값이 개시되어 있고; 파단 신율은 3% 내지 6%이다. US 2014/0299220 A1에는 추가의 설명이 기재되어 있는데; 여기서 비교 실시예 22에는 800 ㎛ 두께의 충격-개질된 PA6T/6I/66의 층 및 200 ㎛ 두께의 ETFE의 층을 포함하는 파이프가 제시되어 있고, 상기 파이프의 파단 신율은 13%이다. 비교 실시예 24에는, 폴리아미드 층이, 디아민 분획이 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 50:50 이성질체 혼합물인 충격-개질된 PA9T로 만들어진, 상응하는 파이프가 제시되어 있고; 여기서 파단 신율은 22%이다. 끝으로, 비교 실시예 27에는, 폴리아미드 층이 충격-개질된 추가의 PA6T/6I/66으로 만들어진, 상응하는 파이프가 제시되어 있고; 여기서 파단 신율은 18%이다. 그러나, 배관 동안의, 수리 동안의, 사고 동안의 또는 돌멩이의 충격으로 인한 기계적 손상을 방지하기 위해 높은 충격 내성과 함께, 더 높은, 일부 실시양태에서는 100% 초과의 파이프의 파단 신율을 달성하는 것이 바람직하다.

EP 1988113 A1에는 단량체 1,10-데칸디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 형성된 코폴리아미드 10T/6T를 기재로 하는 폴리아미드 성형 배합물이 기술되어 있다. 상기 코폴리아미드는 약 300℃ 정도의 비교적 높은 융점을 갖고; 따라서 가공조건 범위(processing window)가 상대적으로 작다. 사내 실험을 통해, 이러한 유형의 충격-개질된 성형 배합물은 낮은 파단 신율을 갖는다는 것이 드러났다.

본 발명의 목적은 높은 열 변형 온도, 개선된 가수분해 내성 및 또한 높은 충격 내성 및 높은 파단 신율을 나타내는 가열가능한 파이프를 제공하는 것이다.

관련 연구 과정에서, 이들 기준을 충족시키는 부분 방향족 폴리아미드를 기재로 하는 성형 배합물이 발견되었다. 따라서 본 발명은

1) α) 30 내지 90 mol%, 바람직하게는 35 내지 85 mol%, 특히 바람직하게는 40 내지 80 mol%, 특별히 바람직하게는 41 내지 75 mol%, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 70 mol%의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 조합, 및

β) 70 내지 10 mol%, 바람직하게는 65 내지 15 mol%, 특히 바람직하게는 60 내지 20 mol%, 특별히 바람직하게는 59 내지 25 mol%, 매우 특히 바람직하게는 55 내지 30 mol%의 헥사메틸렌디아민과 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산의 조합

으로부터 유도된 단량체 단위체로 구성되고,

여기서 mol% 값은 α)와 β)의 합을 기준으로 한 것이고, 여기서 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 특별히 바람직하게는 8% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하 또는 4% 이하의 헥사메틸렌디아민은 등량의 또 다른 디아민에 의해 대체될 수 있고/있거나, 여기서 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 특별히 바람직하게는 8% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하 또는 4% 이하의 테레프탈산은 등량의 또 다른 방향족 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있고/있거나, 여기서 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 12% 이하, 특별히 바람직하게는 8% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하 또는 4% 이하의 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체는 등량의 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 대체될 수 있는 것인,

60 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 68 내지 97 중량부, 특별히 바람직하게는 70 내지 96 중량부의 부분 방향족 코폴리아미드와

2) 40 내지 1 중량부, 바람직하게는 35 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 32 내지 3 중량부, 특별히 바람직하게는 30 내지 4 중량부의 충격 개질제로서의 올레핀성 공중합체

의 혼합물을 40 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 특히 바람직하게는 60 wt% 이상, 특별히 바람직하게는 70 wt% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 wt% 이상으로 포함하고, 여기서 1)의 중량부와 2)의 중량부는 합해서 100인, 층 (층 I); 및

전기 절연성 외층과 전기 절연성 내층 사이에 매립된 전류 전도체

를 포함하는 가열가능한 파이프를 제공한다.

용어 "전기 절연성"은 여기서 및 이하에서 특정한 성형 배합물이 전도성 첨가제를 본질적으로 포함하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 성형 배합물의 비저항은, DIN IEC 60093에 따라 결정 시, 일반적으로 10¹⁰ Ωm 초과이다.

본 발명은 다양한 실시양태에서 구현될 수 있다.

제1 실시양태에서 층 I은 내층이다. 전류 전도체는, 파이프를 따라 종방향으로 내층과 외층 사이에 직접적으로 배치된, 또는 바람직하게는, 내층 주위에 감긴, 금속성 전도체이다. 금속성 전도체는, 예를 들어, 와이어, 스트랜드 와이어 또는 밴드이다. 상기 전도체는 임의의 충분히 전도성이고 충분히 내구성인 금속, 예를 들어 구리, 은 또는 알루미늄으로 만들어질 수 있다. 금속성 전도체는 절연체에 의해 추가로 둘러싸인다.

금속성 전도체는 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎜의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎜의 범위, 특별히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎜의 범위의 두께를 갖는다. 원형인 단면을 갖지 않는 전기 전도체의 경우에, 예를 들어 평평한 스트랜드 와이어 또는 밴드의 경우에, 이는 가장 작은 두께를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

적합한 접착 촉진제 또는 접착제를 사용하여 금속성 전도체를 파이프에 고정할 수 있다. 실, 밴드 또는 수축 필름을 사용하여 기계적으로 고정하는 것도 가능하다.

열적 절연을 제공하고 기계적 손상에 대한 보호를 제공하기 위해, 후속적으로 기계적으로 적용되는 외층으로서의 보호 커버로 파이프를 피복한다. 상기 커버는, 예를 들어, 수축되는 주름진 파이프 또는 매끄러운 파이프일 수 있다. 이러한 보호 커버는 임의의 적합한 물질로 만들어질 수 있다.

이러한 가열가능한 파이프의 제조는 유리하게는 처음에 압출을 통해 내층을 형성하고, 금속성 전도체를 적용하고, 이어서 외층을 상기 내층 및 전도체 상에 잡아당겨 씌움으로써 파이프를 제조함을 포함한다.

이러한 실시양태는 주로 층 I의 성형 배합물의 우수한 가수분해 내성을 활용한다.

그의 한 변형 양태에서 보호 커버는 또한 층 I의 성형 배합물로 만들어진다. 이러한 실시양태는 부가적으로 비교적 높은 열 변형 온도, 개선된 열 노화 내성 및 높은 기계적 안정성을 활용한다.

제2 실시양태에서 내층은 적합한 종래 기술의 성형 배합물, 예를 들어 하기에 제5 실시양태의 내층에 대해 기술되는 바와 같은 성형 배합물로 만들어진다. 열적 절연을 제공하고 기계적 손상에 대한 보호를 제공하기 위해, 파이프를 외층으로서의 보호 커버로 피복하는데, 상기 커버는 후속적으로 기계적으로 적용되고, 여기서 층 I을 구성하며, 즉 청구된 성형 배합물로 만들어진다. 상기 커버는, 예를 들어, 수축되는 주름진 파이프 또는 매끄러운 파이프일 수 있다. 이러한 실시양태는 전적으로 비교적 높은 열 변형 온도, 개선된 열 노화 내성 및 높은 기계적 안정성을 활용한다.

제3 실시양태에서 내층은 제1 실시양태에 따른다. 전류 전도체는, 파이프를 따라 종방향으로 직접 내층과 외층 사이에 직접적으로 배치된, 또는 바람직하게는, 내층 주위에 감긴, 금속성 전도체이다. 금속성 전도체는, 예를 들어, 와이어, 스트랜드 와이어 또는 밴드이다. 상기 전도체는 임의의 충분히 전도성이고 충분히 내구성인 금속, 예를 들어 구리, 은 또는 알루미늄으로 만들어질 수 있다. 상기 전도체는 매질에 대해 내성인 코팅, 바람직하게는 주석 또는 니켈로 된 것을 가질 수 있다. 금속성 전도체는 절연체에 의해 둘러싸일 수 있지만 이는 전형적인 경우는 아니긴 하다.

외층은 임의의 적합한 물질로 만들어질 수 있다. 상기 층은 압출에 의해, 예를 들어 크로스헤드 다이를 통해 적용된다. 이러한 실시양태는 주로 층 I의 성형 배합물의 우수한 가수분해 내성을 활용한다.

그의 한 변형 양태에서 외층은 또한 층 I의 성형 배합물로 만들어진다. 이러한 실시양태는 부가적으로 비교적 높은 열 변형 온도, 개선된 열 노화 내성 및 높은 기계적 안정성을 활용한다.

제4 실시양태에서 내층은 제2 실시양태에 따른다. 전류 전도체는 제3 실시양태에 따른다. 외층은 층 I의 성형 배합물로 만들어진다. 상기 층은 압출에 의해, 예를 들어 크로스헤드 다이를 통해 적용된다. 이러한 실시양태는 전적으로 비교적 높은 열 변형 온도, 개선된 열 노화 내성 및 높은 기계적 안정성을 활용한다.

제5 실시양태에서 전류 전도체는, 서로 이격된 적어도 한 쌍의 전기 전도체가 매립된 전기 전도성 열가소성 성형 배합물의 중간층이다. 작동 시 두 개의 전기 전도체는 반대의 극성을 갖고; 이로써 중간층의 전기 전도성 성형 배합물을 통해 전류가 흐르고, 그의 옴 저항으로 인해 전류의 흐름은 열로 전환된다. 중간층은 내층과 외층 사이에 매립된다.

이러한 제5 실시양태는 보다 특히는 하기에 기술된다. 층 I의 성형 배합물, 내층 및 외층에 대한 모든 개시 내용은 제1, 제2, 제3 및 제4 실시양태에 동일하게 적용된다.

층 I의 성형 배합물의 부분 방향족 폴리아미드에서, 적합한 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산은 옥탄이산 (수베르산; C₈), 노난이산 (아젤라산; C₉), 데칸이산 (세바스산; C₁₀), 운데칸이산 (C₁₁), 도데칸이산 (C₁₂), 트리데칸이산 (C₁₃), 테트라데칸이산 (C₁₄), 펜타데칸이산 (C₁₅), 헥사데칸이산 (C₁₆), 헵타데칸이산 (C₁₇), 옥타데칸이산 (C₁₈) 및 노나데칸이산 (C₁₉)을 포함한다.

청구범위에 따르면 헥사메틸렌디아민의 일부는 임의로 또 다른 디아민에 의해 대체될 수 있다. 여기서 임의의 디아민이 원칙적으로 적합하고 하기 디아민이 예로서 언급될 수 있다: 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,4-비스-아미노메틸시클로헥산. 또한 이러한 디아민들의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 그러나, 헥사메틸렌디아민 외에는 추가의 디아민을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

청구범위에 따르면 테레프탈산의 일부는 또한 임의로 또 다른 방향족 디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 여기서 임의의 방향족 디카르복실산이 원칙적으로 적합하고 하기 디카르복실산이 예로서 언급될 수 있다: 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 및 1,5-나프탈렌디카르복실산. 이러한 디카르복실산들의 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다. 그러나 테레프탈산 외에는 추가의 방향족 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 청구범위에 따르면 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체의 일부는 임의로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 여기서, 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체는 락탐/ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 단위체에 상응한다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산의 예는 카프로락탐, 카프릴 락탐, 운데카노락탐, ω-아미노운데칸산, 라우릴 락탐 및 ω-아미노도데칸산을 포함한다. 여기서 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산이 바람직하다. 그러나, 헥사메틸렌디아민 및 선형 지방족 디카르복실산 외에는 락탐/ω-아미노카르복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

부분 방향족 코폴리아미드의 조성은 유리하게는, ISO 11357에 따른, 2차 가열에서 측정된, 그의 미결정 융점 T_m이 220℃ 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 230℃ 내지 295℃의 범위, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 290℃의 범위이도록 선택된다. 여러 개의 용융 피크가 존재하는 경우에 T_m은 주요 용융 피크로부터 결정된다.

코폴리아미드는 일반적으로 용융 중축합에 의해 제조된다. 적당한 방법은 종래 기술에 따른다. 대안으로서 임의의 다른 공지된 폴리아미드 합성 방법을 사용할 수 있다.

헥사메틸렌디아민과 테레프탈산이 1:1의 몰비로 반응할 수 있는 것이 보장되는 경우에는 필연적으로 이들 단량체들의 동몰량의 조합이 제공된다. 헥사메틸렌디아민은 비교적 휘발성이고, 따라서 중축합 동안에 손실될 수 있으므로, 이를 더 많은 양으로 채워서 보충해야 한다는 것을 유념하도록 한다. 게다가 특정한 말단 기 비를 달성하기 위해 정확한 화학양론으로부터 약간 벗어날 필요가 있을 수 있다. 이는 1) β)의 헥사메틸렌디아민과 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산의 필연적인 동몰량의 조합에도 적용된다.

바람직한 실시양태에서 부분 방향족 폴리아미드는, 0.3 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.65의, 아미노 말단 기와 카르복실 말단 기의 합에 대한 아미노 말단 기의 비를 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 중축합을 제어함으로써 아미노 말단 기의 분율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 사용된 디아민 대 사용된 디카르복실산의 비를 변화시키거나, 모노카르복실산을 첨가하거나, 모노아민을 첨가함으로써, 제어를 수행할 수 있다. 또한 아미노 말단 기를 많이 갖는 코폴리아미드와 아미노 말단 기를 적게 갖는 코폴리아미드인 두 가지의 코폴리아미드를 펠릿 또는 용융물로서 혼합함으로써, 아미노 말단 기의 분율을 조절할 수 있다.

과염소산을 사용하여 m-크레솔 중 코폴리아미드의 용액을 적정함으로써 아미노 기 함량을 결정할 수 있다. 에탄올 중 KOH를 사용하여 o-크레솔 중 코폴리아미드의 용액을 적정함으로써 카르복실 기 함량의 결정을 수행할 수 있다. 이들 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.

충격 개질제는 특히

a) 20 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 30 내지 99.7 wt%의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

b) 0 내지 50 wt%의

- 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염 및

- 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 기-함유 에스테르를 제외한, 아크릴산/메타크릴산과 C₁ 내지 C₁₂ 알콜의 에스테르

로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴성 화합물,

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드 또는 디카르복실산 무수물

인 단량체의 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체이고,

여기서 wt% 값은 올레핀성 공중합체에 관한 것이고 합해서 100을 초과하지 않는다. 추가의 공단량체, 예를 들어 스티렌 또는 비공액화된 디엔으로부터 유도된 단위체가 부가적으로 존재할 수 있다는 것을 유념해야 한다.

성분 c)가 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 단량체로 구성된 경우에, 상기 단위체는 바람직하게는 0.1 내지 8 wt%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.

성분 c)가 올레핀성 불포화 에폭시드로부터 유도된 단위체로 구성된 경우에, b)에 따른 아크릴성 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하지 않는다.

제1 변형 양태에서, 충격 개질제는

- 35 내지 94.9 wt%, 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 특히 바람직하게는 45 내지 85 wt%의 에텐을 기재로 하는 단량체 단위체,

- 5 내지 65 wt%, 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 15 내지 55 wt%의 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄을 기재로 하는 단량체 단위체,

- 0 내지 10 wt%의 또 다른 올레핀을 기재로 하는 단량체 단위체 및

- 0.1 내지 2.5 wt%의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 기재로 하는 단량체 단위체

인 단량체 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체이고,

여기서 개별 분율은 이들 wt% 값이 합해서 100이도록 선택된다. 에텐을 기재로 하는 단량체 단위체에 대한 본 발명에 따른 추가의 하한은 34.9 wt%, 바람직하게는 39.9 wt%, 특히 바람직하게는 44.9 wt%이고, 반면에 이에 대한 본 발명에 따른 추가의 상한은 바람직하게는 89.9 wt%, 특히 바람직하게는 84.9 wt%이다.

올레핀성 공중합체에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄으로서 사용되기에 적합한 것은 하기 화합물이다: 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐. 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄을 기재로 하는 단량체 단위체는 이들 화합물의 혼합물로부터 유도될 수도 있다는 것을 알 것이다.

올레핀성 공중합체의 0 내지 10 wt%를 차지할 수 있는 단량체 단위체를 유도하는 다른 올레핀의 종류에는 제한이 없다. 예를 들어 상기 올레핀은 비공액화된 디엔, 모노-엔, 예컨대 프로펜, 4-메틸-1-펜텐 또는 스티렌 또는 그의 혼합물일 수 있다.

제1 개질 양태에서, 올레핀성 공중합체의 0 내지 10 wt%를 차지할 수 있는 단량체 단위체를 유도하는 다른 올레핀은 비공액화된 디엔이 아니다.

제2개질 양태에서 이러한 다른 올레핀은 스티렌 및/또는 프로펜이 아니다.

제3 개질 양태에서 올레핀성 공중합체는 에텐, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 단량체 단위체만을 포함한다.

제4 개질 양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄은 1-부텐이다.

제5 개질 양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄은 1-헥센이다.

제6 개질 양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄은 1-옥텐이다.

이들 개질 양태들은 제한 없이 서로 조합될 수 있다.

지방족 불포화 디카르복실산 무수물은, 예를 들어, 말레산 무수물일 수 있지만, 다른 상응하는 화합물, 예컨대, 예를 들어, 아코니트산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 이타콘산 무수물이 또한 적합하다.

청구범위에 따른 올레핀성 공중합체는 공지된 방식으로 제조될 수 있고, 여기서 지방족 불포화 디카르복실산 무수물 또는 그의 전구체, 예를 들어, 상응하는 산 또는 절반 에스테르는, 열적 반응 또는 바람직하게는 자유-라디칼 반응에 의해, 예비형성된 공중합체와 반응한다. 여기서 지방족 불포화 디카르복실산 무수물은 또한 다른 단량체, 예를 들어 디부틸 푸마레이트 또는 스티렌과 조합되어 반응할 수 있다. 청구범위에 따른 올레핀성 공중합체는 다양한 유형으로서 상업적으로 입수 가능하다.

제2 변형 양태에서, 충격 개질제는

- 5 내지 65 wt%, 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 15 내지 55 wt%의 프로펜을 기재로 하는 단량체 단위체,

- 0 내지 10 wt%의 또 다른 올레핀, 예를 들어 비공액화된 디엔을 기재로 하는 단량체 단위체, 및

인 단량체 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체이고,

제3 변형 양태에서 충격 개질제는, 하나 이상의 폴리비닐방향족 블록 A 및 하나 이상의 폴리올레핀 블록 B를 포함하는, 수소화되고 무수물-개질된 블록 공중합체이다. 블록은 선형으로 또는 별-형상으로, 예를 들어 유형 A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, (A)B₃, (B)A₃, (A)(B-A)₃, (B)(A-B)₃ 등의 구조로서 배열될 수 있고, 여기서 이들 블록 공중합체의 수-평균 분자량은 약 10,000 내지 약 800,000의 범위, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000의 범위이다. 블록 공중합체 내의 비닐방향족 화합물의 분율은 바람직하게는 10 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 10 내지 55 wt%이다. 고무-유사 폴리올레핀 블록 B는, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/펜틸렌 단위체를 포함하고; 이들은 공액화된 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 또는 그의 혼합물의 중합 및 후속되는 선택적 수소화에 의해 수득된다. 이로써 중합된 디엔 분획 내의 지방족 이중결합의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 94% 이상이 수소화된다. 폴리비닐방향족 블록을 제조하는 데 사용되는 비닐방향족 화합물은 전형적으로 스티렌이지만, 예를 들어, α-메틸스티렌 등이 사용될 수도 있다. 수소화된 블록 공중합체는, 수소화 전에 또는 바람직하게는 수소화 후에 말레산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산 등과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물과의 반응에 의해 도입된, 0.1 내지 8 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 5 wt%의 숙신산 무수물 기를 포함한다. 이러한 무수물-개질되고 수소화된 비닐방향족/공액화된 디엔 블록 공중합체의 제조는 종래 기술에 따르며; 적합한 유형은 예를 들어 상품명 크라톤(Kraton)^® FG1901X로서 상업적으로 입수 가능하다. 이것은 30 wt%의 폴리스티렌 함량 및 1.4 내지 2 wt%의 숙신산 무수물 기 분율을 갖는 SEBS 유형 (스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)의 선형 삼블록 공중합체이다.

제4 변형 양태에서, 충격 개질제는

- 5 내지 95 wt%의

a) 20 내지 99.9 wt%의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

b) 0 내지 50 wt%의 에폭시 기-함유 에스테르를 제외한, 아크릴산 또는 메타크릴산과 C₁ 내지 C₁₂ 알콜의 에스테르, 및

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드

인 단량체의 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체 (여기서 wt% 값은 올레핀성 공중합체에 관한 것이고 합해서 100을 초과하지 않음)와,

- 95 내지 5 wt%의

a) 42 내지 99.9 wt%의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

c) 0.1 내지 8 wt%의 올레핀성 불포화 디카르복실산 무수물

인 단량체의 단위체를 포함하는 올레핀성 공중합체 (여기서 wt% 값은 올레핀성 공중합체에 관한 것이고 합해서 100을 초과하지 않음)

의 혼합물이다.

2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀은, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로부터 선택되고, 에텐이 바람직하다.

아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 예는, 특히, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다.

올레핀성 불포화 에폭시드의 예는, 특히, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 비닐글리시딜 에테르 및 알릴글리시딜 에테르를 포함한다.

올레핀성 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물 및 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다.

제5 변형 양태에서, 충격 개질제는

- 70 내지 99 wt%의 제1 변형 양태로부터의 충격 개질제와,

- 1 내지 30 wt%의

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드

의 혼합물이다.

여기서 사용되는 올레핀성 공중합체에 대한 상세한 사항은 제4 변형 양태에 대해 기술된 바와 동일하다.

제6 변형 양태에서, 충격 개질제는

- 70 내지 99 wt%의 제2 변형 양태로부터의 충격 개질제와,

- 1 내지 30 wt%의

c) 0.1 내지 50 wt%의 올레핀성 불포화 에폭시드

의 혼합물이다.

여기서 사용되는 공중합체에 대한 상세한 사항은 제4 변형 양태에 대해 기술된 바와 동일하다.

제7 변형 양태에서 충격 개질제는

- 50 내지 99 wt%의 제1 변형 양태로부터의 충격 개질제와

- 1 내지 50 wt%의 제3 변형 양태로부터의 수소화되고 무수물-개질된 블록 공중합체

의 혼합물이다.

제8 변형 양태에서 충격 개질제는

- 50 내지 99 wt%의 제2 변형 양태로부터의 충격 개질제와

의 혼합물이다.

이들 변형 양태는 단지 예시일 뿐이다. 본 발명의 맥락에서는 여기서 언급되지 않은 다른 충격 개질제가 사용될 수도 있다. 여기서 제1 변형 양태가 특히 바람직한데, 왜냐하면 이러한 성형 배합물은 특히 높은 열 노화 내성을 갖기 때문이다. 마찬가지로 제1 변형 양태로부터의 충격 개질제를 포함하는 제5 및 제7 변형 양태도 바람직하다.

성분 1) 및 2) 외에도, 층 I의 성형 배합물은 임의로, 100 wt%가 되게 하는 나머지 부분을 차지하는, 바람직하게는 그의 0.01 wt% 이상을 차지하는 추가의 첨가물을 함유한다. 이들 추가의 첨가물의 예는

a) 안정화제,

b) 다른 중합체,

c) 가소제,

d) 안료 및/또는 염료, 및

e) 가공 조제

를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 활성량의 구리-함유 안정화제를 함유한다. 이것은 특히 폴리아미드 매트릭스에 용해될 수 있는 구리 화합물이다. 구리 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물과 조합된다.

특정한 실시양태에서, 안정화제는, 알칼리 금속 할로겐화물과 조합된, 구리(I) 염, 예를 들어 아세트산구리, 스테아르산구리, 유기 구리 착물, 예를 들어 쿠퍼 아세틸아세토네이트, 구리 할로겐화물 등이다.

특정한 실시양태에서, 구리-함유 안정화제는 아이오딘화구리 및 브로민화구리로부터 선택되는 구리 할로겐화물, 및 리튬, 나트륨 및 칼륨의 아이오딘화물 및 브로민화물로부터 선택되는 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한다.

구리-함유 안정화제는, 성형 배합물이 20 내지 2000 ppm의 구리, 특히 바람직하게는 30 내지 1500 ppm의 구리, 특별히 바람직하게는 40 내지 1000 ppm의 구리를 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

구리-함유 안정화제가, 구리 화합물에 대한 알칼리 금속 할로겐화물의 중량비가 2.5 내지 12의 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 10의 범위이도록 하는 조성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 할로겐화물과 구리 화합물의 조합은 일반적으로 성형 배합물 내에 약 0.01 wt% 내지 약 2.5 wt%의 양으로 존재한다.

구리-함유 안정화제는, 예를 들어, 보닛 내(under-bonnet) 자동차 응용분야에서, 장기 열 노화를 방지한다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 활성량의 산화 안정화제, 특히 바람직하게는 활성량의 구리-함유 안정화제와 조합된 활성량의 산화 안정화제를 포함한다. 적합한 산화 안정화제의 예는 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 아인산염, 포스포나이트, 티오 상승제, 히드록실아민, 벤조푸라논 유도체, 아크릴로일-개질된 페놀 등을 포함한다. 매우 많은 유형의 이러한 산화 안정화제가, 예를 들어 상품명 나우가르드(Naugard) 445, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 1098, 이르가포스(Irgafos) 168, P-EPQ 또는 로위녹스(Lowinox) DSTDP로서 상업적으로 입수 가능하다. 성형 배합물은 일반적으로 약 0.01 내지 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 wt%의 산화 안정화제를 포함한다.

성형 배합물은 게다가 UV 안정화제/HALS 유형의 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제는 주로 유기 UV 흡수제, 예를 들어 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥살아닐리드 또는 페닐트리아진이다. HALS 유형의 광 안정화제는 테트라메틸피페리딘 유도체이고; 이들은 라디칼 소거제로서 작용하는 억제제이다. UV 안정화제 및 광 안정화제는 유리하게는 조합되어 사용될 수 있다. 둘 다 매우 많은 유형의 것들이 상업적으로 입수 가능하고; 사용량에 대해서는 제조업체의 설명서에 따를 수 있다.

성형 배합물은 부가적으로 가수분해 안정화제, 예를 들어 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 또는 비스옥사졸린을 포함할 수 있다.

성형 배합물 내에 첨가물로서 존재할 수 있는 다른 중합체의 예는 지방족 폴리아미드, 폴리에테르 아미드, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함한다.

적합한 지방족 폴리아미드의 예는 PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 및 PA12 및 또한 이들 유형의 것으로부터 유도된 코폴리아미드를 포함한다. 부분 방향족 코폴리아미드, 임의로 지방족 폴리아미드 및 임의로 폴리에테르 아미드로 구성된 성형 배합물의 폴리아미드 분획이 10 wt% 미만, 특히 바람직하게는 8 wt% 미만, 특별히 바람직하게는 5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 wt% 미만의 지방족 폴리아미드, 또는 바람직하게는 10 w% 미만, 특히 바람직하게는 8 wt% 미만, 특별히 바람직하게는 5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 wt% 미만의 지방족 폴리아미드와 폴리에테르 아미드의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.

가소제, 및 폴리아미드에 있어서의 그의 용도는 공지되어 있다. 폴리아미드에 적합한 가소제에 대한 일반적 개요를 문헌(Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive [Plastics additives], C. Hanser Verlag, 2nd edition, p 296)에서 찾을 수 있다.

가소제로서 사용되기에 적합한 통상적인 화합물의 예는 알콜 성분 내에 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 p-히드록시벤조산의 에스테르 또는 아민 성분 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴술폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠술폰산의 아미드를 포함한다.

적합한 가소제는, 특히, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 옥틸 p-히드록시벤조에이트, i-헥사데실 p-히드록시벤조에이트, 톨루엔술폰산 n-옥틸아미드, 벤젠술폰산 n-부틸아미드 또는 벤젠술폰산 2-에틸헥실아미드를 포함한다.

적합한 안료 및/또는 염료의 예는 카본 블랙, 산화철, 황화아연, 울트라마린, 니그로신 및 진주광택 안료를 포함한다. 카본 블랙은 착색을 위해 사용되는 농도에서는 절연 작용에 대해 뚜렷한 효과를 갖지 않는다.

적합한 가공 조제의 예는 파라핀, 지방 알콜, 지방산 아미드, 스테아르산염, 예컨대 스테아르산칼슘, 파라핀 왁스, 몬타네이트 또는 폴리실록산을 포함한다.

성형 배합물은 용융 혼합에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 개별 구성 성분으로부터 제조된다.

전기 전도성 중간층의 물질은 열가소성 성형 배합물이다. 성형 배합물은, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리올레핀, 플루오로중합체, 열가소성 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 그의 혼합물을 기재로 하여 제조될 수 있다. 용어 "기재로 하여"는 여기서 및 다른 곳에서 성형 배합물이 40 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 특히 바람직하게는 60 wt% 이상의 원급된 중합체를 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 여기서 원칙적으로, 전도체 쌍이 용이하게 매립될 수 있고, 상기 응용분야에서 적당한 기계적 성질 및 충분히 높은 열 변형 온도를 갖고, 임의로 개질 후에 또는 접착 촉진제 층의 도움을 받아 인접한 층에 대해 충분한 접착력을 나타내는 임의의 성형 배합물이 사용될 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서, 중간층의 전기 전도성 열가소성 성형 배합물은 지방족 폴리아미드를 기재로 하는 성형 배합물이다. 지방족 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산의 조합, ω-아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 제조될 수 있다. 원칙적으로 임의의 폴리아미드, 예를 들어 PA6 또는 PA66을 사용할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드의 단량체 단위체는 평균적으로 8개 이상, 9개 이상, 또는 10개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 락탐의 혼합물로부터 유도된 폴리아미드의 경우에, 여기서 고려되는 것은 산술 평균이다. 디아민과 디카르복실산의 조합의 경우에, 이러한 바람직한 실시양태에서 디아민 및 디카르복실산으로부터 유래된 탄소 원자의 개수의 산술 평균은 8개 이상, 9개 이상 또는 10개 이상이어야 한다. 적합한 폴리아미드의 예는 PA610 (헥사메틸렌디아민 [6개의 탄소 원자] 및 세바스산 [10개의 탄소 원자]으로부터 제조 가능함. 따라서 여기서 단량체 단위 내의 탄소 원자의 개수의 평균은 8개임), PA88 (옥타메틸렌디아민 및 1,8-옥탄이산으로부터 제조 가능함), PA8 (카프릴로락탐으로부터 제조 가능함), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 및 PA12를 포함한다. 폴리아미드의 제조는 종래 기술에 따른다. 이들 물질을 기재로 하는 코폴리아미드를 사용할 수도 있고 임의로 카프로락탐과 같은 단량체를 함께 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다.

폴리아미드는 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르아미드일 수도 있다. 폴리에테르아미드는 원칙적으로 예를 들어 DE-OS 30 06 961로부터 공지되어 있다. 이는 폴리에테르디아민을 공단량체로서 포함한다. 적합한 폴리에테르디아민은 상응하는 폴리에테르디올의 환원적 아민화 또는 아크릴로니트릴에의 커플링에 의한 전환 및 후속되는 수소화에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어 EP A-0 434 244; EP-A-0 296 852). 상기 폴리에테르디아민은 일반적으로 230 내지 4000의 수-평균 몰질량을 갖고 일반적으로 폴리에테르아미드 내에 5 내지 50 wt%의 분율로 존재한다.

프로필렌 글리콜로부터 유도된 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르 디아민은 헌츠만(Huntsman)으로부터 제파민(JEFFAMINE)^® "D 시리즈"로서 상업적으로 입수 가능하다. 1,4-부탄디올 또는 1,3-부탄디올로부터 유도된 폴리에테르디아민 또는 혼합된 구조를 갖는 폴리에테르디아민, 예를 들어 디올로부터 유래된 단위체의 랜덤 또는 블록 분포를 갖는 것이 또한 원칙적으로 매우 적합하다.

마찬가지로 다양한 폴리아미드들의 혼합물이, 이들이 충분히 상용성이라면, 사용될 수 있다. 상용성 폴리아미드 조합은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고; 예는 조합 PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 및 PA610/PA12, 및 또한 PA11과의 상응하는 조합을 포함한다. 임의의 의심의 여지가 있는 경우에, 상용성 조합을 정형적인 실험을 통해 결정할 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서는 30 내지 99 wt%, 특히 바람직하게는 40 내지 98 wt%, 특별히 바람직하게는 50 내지 96 wt%의 협의의 폴리아미드와 1 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 2 내지 60 wt%, 특별히 바람직하게는 4 내지 50 wt%의 폴리에테르에스테르아미드 및/또는 폴리에테르아미드의 혼합물이 사용된다. 여기서 폴리에테르아미드가 바람직하다.

폴리아미드 외에도 성형 배합물은 추가의 성분, 예를 들어 충격 개질제, 다른 열가소성 물질, 가소제 및 다른 통상적인 첨가 물질을 포함할 수 있다. 오직 필요한 것은 폴리아미드가 성형 배합물의 매트릭스를 형성한다는 것이다.

추가의 실시양태에서 중간층의 전기 전도성 열가소성 성형 배합물은 부분 방향족 폴리아미드를 기재로 하는 성형 배합물이고, 예는 PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD는 2-메틸펜타메틸렌디아민을 나타냄), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T 및 또한, 지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산과의, 또는 ω-아미노카르복실산/락탐과의, 이러한 후자의 유형의 공중축합물을 포함한다. 이러한 성형 배합물은 높은 열 변형 온도를 나타내지만 일반적으로 가공이 어렵고 적당하지 않은 기계적 성질을 갖는다. 그러나, 이러한 경우에 그의 조성을 바탕으로 층 I에 대해 명시된 성형 배합물의 범주 내에 포함되고 단지 전도성 첨가제만을 추가로 포함하는 성형 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.

중간층의 전기 전도성 열가소성 성형 배합물은 추가의 성분, 예를 들어 충격 개질제, 다른 열가소성 물질, 가소제 및 다른 통상적인 첨가 물질을 포함할 수 있다. 이러한 성형 배합물의 전기 전도성은 공지된 방식으로, 예를 들어 전도성 카본 블랙, 흑연 분말 및/또는 흑연 피브릴 (탄소 나노튜브)의 첨가에 의해 달성된다. 이러한 플라스틱 물질 성형 배합물의 비저항은 10^-3 내지 10¹⁰ Ωm의 범위, 바람직하게는 10^-2 내지 10⁸ Ωm의 범위, 특히 바람직하게는 10^-1 내지 10⁷ Ωm의 범위, 특별히 바람직하게는 10⁰ 내지 10⁶ Ωm의 범위이고, 여기서 측정은 10⁴ Ωm 이상의 범위에서는 DIN IEC 60093에 따라 수행되고 10⁴ Ωm 미만의 범위에서는 EN ISO 3915에 따라 수행된다.

전기 전도성을 개선하고 투과 한계점을 감소시키기 위해, 전도성 플라스틱 물질 성형 배합물은 비금속성 양이온을 갖는 염, 에스테르 또는 아미드를 기재로 하는 분산제 또는 이들 둘의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한, 비금속성 양이온을 갖는 염, 에스테르 또는 아미드를 기재로 하는 분산제 및 그의 사용량은 US2013/0299750A1에 개시되어 있다.

많은 응용분야에서, 예를 들어 동력 차량 및 상용 차량 시스템에서, 사용 전압은 일정하지 않다. 전압이 낮은 경우에도 필수 가열 전력은 보장되어야 한다. 이와 대조적으로, 전압이 높은 경우에 최대 허용 온도는 초과되지 않아야 한다. 따라서 전기 전도성 성형 배합물은 바람직하게는 이것이 PTC (정 온도 계수) 효과를 나타내도록 설계된다. 이는 온도가 상승함에 따라 성형 배합물의 저항이 증가한다는 것을 의미한다. 이러한 효과는 특히 전도성 카본 블랙 및/또는 흑연이 전도성 첨가제로서 사용되는 경우에 일어난다. 이러한 효과는 본질적 안전성 기능인데 왜냐하면 이로써 전압이 증가함에 따라 도관의 온도가 지나치게 상승하는 것이 저지되기 때문이다. 이는 옮겨질 매질의 발화 온도, 인화점 또는 분해 온도를 초과하지 않도록 하거나 도관 물질 그 자체가 열적 손상되지 않도록 하기 위해 중요하다.

전극으로서 사용되는 전기 전도체는, 예를 들어, 와이어, 스트랜드 와이어 또는 밴드이다. 상기 전도체는 임의의 충분히 전도성이고 충분히 내구성인 금속, 예를 들어 구리, 은 또는 알루미늄으로 만들어질 수 있다. 상기 전도체는 매질에 대해 내성인 코팅, 바람직하게는 주석 또는 니켈로 된 것을 가질 수 있다. 작동 시 전극들은 반대의 극성을 갖고, 전극들 사이의 전위차로 인해 두 개의 전기 전도성 층을 통해 전류가 흐르게 되어, 열이 발생한다.

전기 전도체는 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎜의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎜의 범위, 특별히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎜의 범위의 두께를 갖는다. 원형인 단면을 갖지 않는 전기 전도체의 경우에, 예를 들어 평평한 스트랜드 와이어 또는 밴드의 경우에, 이는 가장 작은 두께를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

전기 전도체는 파이프를 따라 종방향으로 연장할 수 있고 서로 예를 들어 180°어긋나도록 전도성 중간층에 매립될 수 있다. 하나의 전도체로부터 또 다른 전도체로 전류가 흐름으로써 전도성 층이 가온된다. 이러한 파이프의 제조는 종래 기술에 따른다.

전극을 나선형으로 감으면 도관의 가요성이 개선되고 또한 팽창에 대한 허용도가 커진다. 이러한 절차는 유리하게는 처음에 내층 및 임의로 전도성 중간층의 제1 부층으로 구성된 단층 또는 이층 파이프를 제조하고, 전기 전도체를 상기 파이프 주위에 감고 이어서 여기에 전기 전도성 중간층 또는 경우에 따라서는 전도성 중간층의 제2 부층을 바람직하게는 크로스헤드 다이를 통해 또는 권선 압출을 통해 압출함으로써 적용함을 포함한다.

외층을 마찬가지로 예를 들어 크로스헤드 다이를 통한 압출 또는 다층 압출 공정을 통해 적용할 수 있다. 전기 전도성 중간층 또는 경우에 따라서는 전기 전도성 성형 배합물의 제2 부층과 외층을 함께 이층 복합체로서 압출하여 적용함으로써, 공정을 단순하게 만들 수 있다. 제1 및 제2 전기 전도성 부층은 유리하게는 동일한 성형 배합물로 만들어진다. 이로써 우수한 층 접착을 달성할 수 있는 것이 보장된다. 그러나, 성형 배합물들이 서로 잘 접착한다면, 상이한 성형 배합물을 사용할 수도 있다. 전기 전도체를 두 개의 전기 전도성 부층들 사이에 매립하면 전류의 전달이 개선된다.

전기 전도체를 예비-신장된 상태에서 감고, 상기 예비-장력은 바람직하게는 5 N 이상, 특히 바람직하게는 10 N 이상, 특별히 바람직하게는 15 N 이상이다. 예비-신장은 전기 전도체가 견고하게 정착하는 것을 보장한다.

전기 전도체를, 단락을 유발하지 않기 위해 반대의 극성을 갖는 두 개의 전도체가 서로 이격되도록, 감는다. 일반적으로, 상기 전도체들 사이의 거리는 바람직하게는 2 내지 20 ㎜의 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 16 ㎜의 범위이다. 전도성 층의 원주의 절반보다 더 작은 수직 전도체 간격의 경우에, 전류는 전기 전도성 층 내에서 직(direct) 경로로 흐르고, 축방향 및 방사상 성분의 경우에 전기 전도체들 사이에서 수직 방향으로 흐른다.

적합한 접착 촉진제 또는 접착제를 사용하여 전기 전도체를 파이프에 고정할 수 있다. 실 또는 밴드를 사용하여 기계적으로 고정하는 것도 가능하다.

전기 절연성 내층의 성형 배합물은 중간층의 성형 배합물과 동일한 중합체를 기재로 할 수 있다. 상기 배합물은, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리올레핀, 플루오로중합체, 열가소성 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있고, 예를 들어, 충격 개질제, 다른 열가소성 물질, 가소제 및 다른 통상적인 첨가 물질과 같은 동일한 성분을 포함할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서 내층의 열가소성 성형 배합물은 지방족 폴리아미드를 기재로 하는 성형 배합물이다. 한 가능한 실시양태에서 외층은 층 I이다. 추가의 가능한 실시양태에서 내층은 층 I이다. 이러한 경우에 상응하는 PA12 성형 배합물에 비해 상기 성형 배합물의 현저하게 개선된 가수분해 내성이 활용된다. 게다가, 추가의 가능한 실시양태에서, 내층과 외층 둘 다는 각각의 층 I이다.

특히 바람직한 실시양태에서 중간층의 전기 전도성 열가소성 성형 배합물은 지방족 폴리아미드, 특별히 바람직하게는 PA11 또는 PA12를 기재로 하는 성형 배합물이고 내층과 외층 둘 다는 각각의 층 I이다.

가장 단순한 실시양태 시나리오에서 전기 절연성 내층은 단층이다. 그러나, 상기 층은 다층일 수도 있고 따라서 다수의 부층, 예를 들어 최내부 부층 및 접착 촉진제 부층으로 구성될 수 있다. 그러나, 더욱 더 많은 부층을 포함하는, 예를 들어 최내부 부층, 접착 촉진제 층, 수송되는 매질 또는 그의 성분에 대한 차단층으로서의 역할을 하는 부층, 및 제1 전기 전도성 층에 대한 결합을 위한 접착 촉진제 층을 포함하는 실시양태도 가능하다.

내층은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎜, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎜, 특별히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 ㎜의 두께를 갖는다. 이는 또한 내층이 다수의 부층으로 구성된 실시양태를 포함한다.

전기 절연성 외층 상에 위치한 부가적인 외부 외피가 존재할 수도 있는데, 이때 상기 외피는 예를 들어 크로스헤드 다이를 통해 적용되고 주름진 파이프 권취를 통해 성형된다. 잡아당겨 씌우는 파이프는 기계적으로 고정되도록 수축할 수도 있다.

이러한 모든 실시양태에서, 외부 외피는 압축 물질 또는 발포 물질로 만들어질 수 있다. 발포 물질을 사용하는 변형 양태의 경우에 외부 외피는 바람직하게는 독립 기포 구조를 갖는다.

외경 및 벽 두께는 원칙적으로 임의의 제한을 받지 않으며 오로지 응용분야에 의해서만 좌우된다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 모든 실시양태의 경우에, 2.5 내지 50 ㎜, 바람직하게는 3 내지 30 ㎜, 특히 바람직하게는 4 내지 25 ㎜의 범위의 외경이 바람직하고, 반면에 벽 두께는 바람직하게는 0.8 내지 4 ㎜의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎜의 범위, 특별히 바람직하게는 1 내지 2.5 ㎜의 범위이다. 각각의 경우에 외경 × 벽 두께로서 표현된 예시적인 실시양태는 하기와 같다:

SCR 도관의 경우: 3 ㎜ × 1 ㎜, 4 ㎜ × 1 ㎜, 5 ㎜ × 1 ㎜, 8 ㎜ × 1 ㎜ 또는 12 ㎜ × 1.5 ㎜;

- 디젤 도관의 경우: 6 ㎜ × 1 ㎜, 8 ㎜ × 1 ㎜, 10 ㎜ × 1.5 ㎜ 또는 25 ㎜ × 2.5 ㎜;

- 차량에서 연료 전지로의 가스 공급을 위한 도관의 경우: 4 ㎜ × 1 ㎜, 5 ㎜ × 1 ㎜, 8 ㎜ × 1 ㎜, 10 ㎜ × 1 ㎜ 또는 12 ㎜ × 1.5 ㎜.

그러나, 이들 예시적인 실시양태에서 모든 중간 범위도 동일하게 가능하다.

개별 경우에 벽 두께 및 외경은 외부 외피가 열적 절연을 위해 발포되는 실시양태의 경우에는 더 클 수도 있다. 이러한 경우에 벽 두께는 약 15 ㎜ 이하일 수 있다.

전기 전도체(들)이 상기 전도체(들)의 커플링을 통해 전류를 언제 공급받을지는 접촉이 필요한 지점에서 감지되고 드러날 수 있다.

본 발명은 추가로 SCR 도관, 디젤 연료를 위한 도관 또는 연료 전지 시스템을 위한 도관의 제조에 있어서의 본 발명의 가열가능한 도관 파이프의 용도를 제공한다. 이를 위해 도관 파이프는 여전히 마감 작업, 즉 완전한 기능을 갖춘 도관을 제공하기 위한 마무리 작업을 필요로 하는데, 이를 예를 들어 연결 요소, 커넥터, 클립, 홀더, 케이블, 플러그 또는 밀봉 링을 부착하거나 도관을 열형성하여 구조를 고려하여 결정된 융통성 있는 형상을 도관에 부여함으로써 달성한다.

본 발명에 따른 가열가능한 파이프는 높은 열 변형 온도, 매우 우수한 충격 내성 및 높은 파단 신율을 나타낸다. 이는 열적 또는 기계적 손상의 가능성을 상당히 감소시킨다.

본 발명에 따른 층 I을 위해 사용되는 성형 배합물의 특정한 적합성은 압출된 단층 파이프에 대해 예시될 수 있다. 이러한 단층 파이프는, 외층, 임의의 중간층 및 내층이 동일한 성형 배합물로 만들어진, 본 발명에 따른 가열가능한 파이프를 모방하는데 사용된다. 여기서는 중간층 성형 배합물 내의 전기 전도성 첨가물 및 전기 전도체(들)이 생략된다.

하기 물질이 실시예에서 사용되었다:

PA6T/612: 제조 실시예 1을 참조

색상 배치(colour batch): 80 wt%의 PA12와 20 wt%의 카본 블랙의 혼합물

타프머(TAFMER)^®MH7010: 미쓰이 케미칼즈(Mitsui Chemicals)로부터의 무수물-개질된 에틸렌-부틸렌 고무

스테아르산칼슘: 가공 조제

폴리아드(Polyad)^® PB201 아이오다이드: 아이오딘화구리 및 알칼리 금속 할로겐화물을 기재로 하는 구리-함유 안정화제

나우가르드^® 445: 산화 안정화제 (방향족 아민)

HI-PA6T/612: 본 발명에 따라 사용되는 충격-개질된 PA6T/612 성형 배합물

코폴리아미드 제조 실시예 (PA6T/612 50:50):

처음에 중축합 용기에 헥사메틸렌디아민 12.621 ㎏, 테레프탈산 9.021 ㎏, 도데칸이산 13.356 ㎏, 증류수 15.000 ㎏ 및 차아인산의 50 중량% 수용액 3.53 g을 채웠다. 출발 물질을 180℃에서 용융시키고 225℃/22 bar에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10 bar로 연속적으로 감압시키면서 300℃로 가열하고 이어서 이러한 온도에서 추가로 감압시켰다. 일단 0.5 bar의 압력이 수득되면, 용기를 비우고 생성물을 펠릿화하였다. 펠릿을 회전식 건조기에서 후축합시켜 원하는 분자량을 달성하였다.

미결정 융점 T_m: 278℃ (주요 피크)

본 발명에 따라 사용되는 성형 배합물 (HI-PA6T612)의 제조:

이것은 65.38 중량부의 이전에 제조된 PA6T/612, 30 중량부의 타프머 MH7010, 2.5 중량부의 색상 배치, 1.2 중량부의 폴리아드 PB201 아이오다이드, 0.6 중량부의 나우가르드 445 및 0.32 중량부의 스테아르산칼슘을 사용하였다. 성형 배합물을 혼련 장치에서 용융 혼합을 통해 개별 구성 성분으로부터 제조하고 이어서 압출하고 펠릿화하고 건조시켰다.

실시예:

IDE ME 45/4 × 25D 단층 파이프 압출 장치를 사용하여, 280℃ 및 100 rpm에서, 본 발명에 따라 사용되는 성형 배합물로부터 외경이 8.0 ㎜이고 벽 두께가 1.0 ㎜인 단층 파이프를 제조하였다.

시험:

a) 인장 시험: 단층 파이프를 DIN EN ISO 527-1에 따라 100 ㎜/min의 권취 속도에서 시험하였다. 시편은 약 200 ㎜의 길이를 가졌고, 클램프에 의해 조여진 길이는 100 ㎜였고, 변형 센서의 간격은 50 ㎜였다.

b) 충격 굽힘 시험: 단층 파이프에 대한 충격 내성의 측정을 DIN 73378에 따라 23℃ 및 -40℃에서 수행하였다. 각각의 경우에 길이가 약 100 ㎜인 10개의 파이프 단편을 사용하였다.

c) 낙하 해머 시험: 낙하 해머 시험을 SAE 명세서에 따라 수행하였다. 이는 특정한 추가 규정된 낙하 높이로부터 시편 상에 낙하하도록 함을 포함하였다. 이러한 시험을 사용하여 SAE J2260 및 SAE J844에 따른 충격 효과 하의 단층 파이프의 충격 내성 특징을 결정하였다. 각각의 경우에 -40℃에서 10개의 시편을 측정하였고, 일단 시험에 적용하고 나면, 손상에 대해 시각적으로 검사하였다.

결과는 표 1에 제시되어 있다.

<표 1> 시험 결과

따라서 파이프는 매우 높은 파단 신율 및 매우 우수한 기계적 안정성을 나타낸다.

Claims

1) α) 30 내지 90 mol%의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 조합, 및
β) 70 내지 10 mol%의 헥사메틸렌디아민과 8 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산의 조합
으로부터 유도된 단량체 단위체로 구성되고,
여기서 mol% 값은 α)와 β)의 합을 기준으로 한 것이고, 여기서 20% 이하의 헥사메틸렌디아민은 등량의 또 다른 디아민에 의해 대체될 수 있고/있거나, 여기서 20% 이하의 테레프탈산은 등량의 또 다른 방향족 디카르복실산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있고/있거나, 여기서 20% 이하의 헥사메틸렌디아민과 선형 지방족 디카르복실산으로 구성된 반복 단위체는 등량의 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐/ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 단위체에 의해 대체될 수 있는 것인,
60 내지 99 중량부의 부분 방향족 코폴리아미드,
2) 40 내지 1 중량부의 충격 개질제로서의 올레핀성 공중합체
를 40 wt% 이상으로 포함하고, 여기서 1)의 중량부와 2)의 중량부는 합해서 100인, 성형 배합물의 층 (층 I); 및
전기 절연성 외층과 전기 절연성 내층 사이에 매립된 전류 전도체
를 포함하는 가열가능한 파이프.

제1항에 있어서, 층 I이 내층이고, 전류 전도체가 내층과 외층 사이에 직접적으로 배치된 금속성 전도체이고, 외층이 후속적으로 기계적으로 적용된 보호 커버인 가열가능한 파이프.

제1항에 있어서, 층 I이 외층이고, 전류 전도체가 내층과 외층 사이에 직접적으로 배치된 금속성 전도체이고, 외층이 후속적으로 기계적으로 적용된 보호 커버인 가열가능한 파이프.

제1항에 있어서, 층 I이 내층이고, 전류 전도체가 내층과 외층 사이에 직접적으로 배치된 금속성 전도체이고, 외층이 압출에 의해 적용된 보호 커버인 가열가능한 파이프.

제1항에 있어서, 층 I이 외층이고, 전류 전도체가 내층과 외층 사이에 직접적으로 배치된 금속성 전도체이고, 외층이 압출에 의해 적용되는 보호 커버인 가열가능한 파이프.

제1항에 있어서, 외층 또는 내층 또는 외층과 내층 둘 다가 전기 절연성 층 I이고, 여기서 전류 전도체는, 서로 이격된 적어도 한 쌍의 전기 전도체가 매립된 전기 전도성 열가소성 성형 배합물의 중간층인 가열가능한 파이프.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 층 I의 성형 배합물이 0.01 내지 60 wt%의 추가의 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.

제7항에 있어서, 추가의 첨가물 중 하나가 구리-함유 안정화제인 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 층 I의 코폴리아미드의 미결정 융점 T_m이, ISO 11357에 따라 2차 가열에서 측정되는 경우에, 220℃ 내지 300℃의 범위인 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.

제6항에 있어서, 중간층의 전기 전도성 성형 배합물이 전도성 카본 블랙, 흑연 분말 및/또는 흑연 피브릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.

제10항에 있어서, 중간층의 전기 전도성 성형 배합물이 10^-3 내지 10¹⁰ Ωm의 범위의 비저항을 갖고, 여기서 측정은 10⁴ Ωm 이상의 범위에서는 DIN IEC 60093에 따라 수행되고 10⁴ Ωm 미만의 범위에서는 EN ISO 3915에 따라 수행된 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.

제10항 또는 제11항에 있어서, 중간층의 전기 전도성 열가소성 성형 배합물이 지방족 폴리아미드를 기재로 하는 성형 배합물인 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.

제1항 내지 제6항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, SCR 도관, 디젤 연료를 위한 도관 또는 연료 전지 시스템을 위한 도관의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 가열가능한 파이프.