CN105985636B

CN105985636B - 可加热的管材

Info

Publication number: CN105985636B
Application number: CN201610156599.7A
Authority: CN
Inventors: R.戈林; J.贝格尔; M.伯尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2020-03-03
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: EP3069866A1; MX2016003460A; EP3069866B1; JP6967838B2; KR20160112998A; JP2016180509A; US20160273684A1; CN105985636A; KR102206922B1; BR102016006080A2; BR102016006080B1; RU2016109430A; US10139022B2

Abstract

本发明涉及可加热的管材，其包含由模塑料形成的层（层I），该模塑料包含至少40重量%的以下组分：1)60至99重量份的基于六亚甲基二胺、对苯二甲酸和具有8‑19个碳原子的脂族的二羧酸的共聚酰胺，和2)40至1重量份的烯烃共聚物作为冲击改性剂，其中1)和2)的重量份之和为100；和用于电流的导体，其嵌入在电绝缘外层和电绝缘内层之间。所述可加热的管材具有高的热变形温度、非常好的抗冲击性和高的断裂伸长率，可以用于制造SCR管线、柴油燃料管线或燃料电池系统的管线。

Description

可加热的管材

技术领域

本发明涉及可加热的管材，其中至少一种导电体嵌入在外层和内层之间。

背景技术

通过管材输送液体或气体介质时，经常必须保持介质温度在确定的最小温度之上。这种管材典型地使用塑料材料制造；它们必须能够以一方面适合介质，另一方面适合管材材料的方式进行加热。管材的例子有柴油燃料管线（Leitung），其中必须防止石蜡组分在冬季温度下絮凝；燃料电池系统管线；和SCR管线。这类管线大多数由基于脂族聚酰胺的模塑料，例如PA11或PA22组成。

柴油汽车具有催化转换器，其通过选择性催化还原（SCR），使用尿素水溶液对废气脱氮，以降低氮氧化物的排放。但是，使用的尿素水溶液，工业内一致称为AdBlue®，在-11℃或更低的温度下冻结。因此，在这些温度下，无法确保将尿素溶液从储存容器输送到催化转化器；因而也不能将废气脱氮。为了防止AdBule®甚至在低温下冻结，管线必须是可加热的并且必须确保AdBule®在大约10分钟以内解冻。

有多种方法加热这些管线。现在，经常将标准电阻加热器卷绕流体管材（WO 2009/052849）。另一种加热这种管线的方法在WO 2006/097765、WO 2006/090182、DE 39 00 821C1和EP 0 306 638 A1中有描述。它们各自都涉及其中存在两个导体的多层管材，其中导体沿着管材纵向分布并彼此偏移180°嵌入在导电聚合物层中。在导电层中，由于从一个导体到另一个导体的电流而产生热量。这种安置方法相对于简单的电阻加热具有技术和经济的优势。但是，它需要将导体直接嵌入到塑料材料中，因此需要基料和导体之间的电接触。

在螺旋卷绕电极时可以获得更好的管线柔韧性。EP 0 312 204 A2公开了一种可加热管线，其中两个电极螺旋卷绕管材，并嵌入到导电层中。EP 2 664 835 A1公开了具有改进结构的可加热的类似管线管材。

在汽车中，用于柴油燃料的管线以及SCR管线越来越多地安置在处于高温的位置，例如在发动机舱或在排气管附近。在此可能出现温度峰值，其导致管线变型或失效。此外，管线的材料在持续高温下会老化。因此，对于这些管线必须存在至少一层具有高的热变形温度和好的热老化抗性的材料。希望的材料应当具有至少220℃的微晶熔点T_m以及足够的结晶度。

此外，在现有技术中使用的由PA11或PA12构成的内层材料在高温时仅具有有限的耐水解性。

在汽车制造中，一段时间以来希望将脂族的聚酰胺通过部分芳族的聚酰胺替代。例如，WO 2005/018891描述了包含至少一个由冲击改性的部分芳族的聚酰胺构成的层的空心体；其此外可以包含由脂族的聚酰胺构成的层，但不再包含其它层。

然而，在市场上可获得的部分芳族的聚酰胺由于其不好的机械性能，特别是其不好的抗冲击性和低的断裂伸长率而不适合于这类应用。EP 2857456 A1公开了由PA6T/6I/66或PA10T/TMDT构成的分别具有30重量%的不同冲击改性剂的模塑料的测量；其断裂伸长率为3%至6%。US 2014/0299220 A1给出了更多结果；其对比例22展示了具有800 µm厚的由冲击改性的PA6T/6I/66构成的层和200 µm厚的由ETFE构成的层的管材，其中所述管材的断裂伸长率为13%。对比例24展示了相应的管材，其聚酰胺层由冲击改性的PA9T组成，其二胺部分是由1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺构成的50:50异构体混合物；其中的断裂伸长率为22%。最后，对比例27展示了相应的管材，其聚酰胺层由冲击改性的另外的PA6T/6I/66组成，其中的断裂伸长率为18%。然而，希望得到具有更高的断裂伸长率的管材，在一些应用中甚至应大于100%；该管材还应具有高的抗冲击性，从而避免在安装、修理、事故或石头打击时的机械损害。

EP 1988113 A1描述了基于共聚酰胺10T/6T的聚酰胺模塑料，其由单体1,10-癸二胺、1,6-六亚甲基二胺和对苯二甲酸形成。所述共聚酰胺具有300℃左右的相对高的熔点；加工窗口因此相对小。内部的试验得出，这类冲击改性的模塑料的断裂伸长率低。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种可加热的管材，其具有高的热变形温度、改进的耐水解性以及高的抗冲击性和高的断裂伸长率。

在相关研究的过程中，发现了满足该标准的基于部分芳族的聚酰胺的模塑料。本发明因此提供了可加热的管材，其包含一个层 (层I)，该层包含至少40重量%，优选至少50重量%，特别优选至少60重量%，尤其优选至少70重量%和非常特别优选至少80重量%的下列组分的混合物：

1) 60至99重量份，优选65至98重量份，特别优选68至97重量份和尤其优选70至96重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由源自下列的单体单元组成

α) 30至90摩尔%，优选35至85摩尔%，特别优选40至80摩尔%，尤其优选41至75摩尔%和非常特别优选45至70摩尔%的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合，和

β) 70至10摩尔%，优选65至15摩尔%，特别优选60至20摩尔%，尤其优选59至25摩尔%和非常特别优选55至30摩尔%的六亚甲基二胺和具有8-19个碳原子的直链脂族二羧酸的组合，

其中所述摩尔%数值基于α)和β)之和和其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%和非常特别优选最多5%或最多4%的所述六亚甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%和非常特别优选最多5%或最多4%的所述对苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸替代和/或其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%和非常特别优选最多5%或最多4%的所述由六亚甲基二胺和直链脂族二羧酸构成的重复单元可以被等量的源自具有6-12个碳原子的内酰胺/ω-氨基羧酸的单元替代，

2) 40至1重量份，优选35至2重量份，特别优选32至3重量份和尤其优选30至4重量份的烯烃共聚物作为冲击改性剂，

其中1)和2)的重量份之和为100；和

用于电流的导体，其嵌入在电绝缘外层和电绝缘内层之间。

术语"电绝缘的"在此处和下文中是指，各个模塑料基本上不包含导电的添加剂。所述模塑料的比电阻通常大于10¹⁰ Ωm（根据DIN IEC 60093测定）。

本发明可以以各种实施方案实现。

在第一实施方案中，层I是内层。所述用于电流的导体是直接设置在内层和外层之间的金属导体，或者纵向上沿着管材或者优选围绕内层卷绕。所述金属导体例如是线、绞线或带。它可以由各种足够导电的和足够耐受的金属组成，例如由铜、银或铝组成。此外，所述金属导体被绝缘体包裹着。

所述金属导体的厚度优选为0.1至2 mm，特别优选0.2至1 mm和尤其优选0.3至0.8mm。对于不具有圆周形横截面的导电体，例如对于扁平的绞线或带，可以理解为最小的厚度。

相应合适的增粘剂或粘合剂可以用于将所述金属导体固定在管材上。同样地，机械固定可以通过线、带或收缩膜实现。

为了提供隔热和保护免受机械损害，将所述管材包裹上保护罩作为外层，其可以随后机械施加。这可以例如是收缩（aufgeschrumpft）的波纹形管材或平滑管材。所述保护罩可以由各种合适的材料组成。

有针对性地，在制造这类可加热的管材时，可以例如首先通过挤出制造形成所述内层的管材，施加金属导体和然后在其上罩上外层。

该实施方案主要利用了层I的模塑料的良好耐水解性。

在其一个变型方案中，所述保护罩也由层I的模塑料组成。这样另外利用了相对高的热变形温度、改进的热老化抗性和高的机械稳定性。

在第二实施方案中，所述内层由根据现有技术合适的模塑料组成，例如由下文对于第五实施方案的内层所述的模塑料组成。为了提供隔热和保护免受机械损害，将所述管材包裹上保护罩作为外层，其可以随后机械施加，在此该外层是由所要求保护的模塑料组成的层I。这可以例如是收缩的波纹形管材或平滑管材。这样仅仅利用了相对高的热变形温度、改进的热老化抗性和高的机械稳定性。

在第三实施方案中，所述内层与在第一实施方案中的相同。所述用于电流的导体是直接设置在内层和外层之间的金属导体，或者纵向上沿着管材或者优选围绕内层卷绕。所述金属导体例如是线、绞线或带。它可以由各种足够导电的和足够耐受的金属组成，例如由铜、银或铝组成。它可以具有介质抗性的涂层，优选使用锡或镍。所述金属导体可以被绝缘体包裹着，但是通常不用。

所述外层可以由任何合适的材料组成。其可以被挤出，例如通过十字喷头。在该实施方案中，主要利用了层I的模塑料的好的耐水解性。

在其一个变型方案中，所述外层也由层I的模塑料组成。这样另外利用了相对高的热变形温度、改进的热老化抗性和高的机械稳定性。

在第四实施方案中，所述内层与在第二实施方案中的相同。所述用于电流的导体与在第三实施方案中的相同。所述外层由层I的模塑料组成。其可以被挤出，例如通过十字喷头。这样仅仅利用了相对高的热变形温度、改进的热老化抗性和高的机械稳定性。

在第五实施方案中，所述用于电流的导体是由导电的热塑性的模塑料构成的中间层，其中嵌入至少一对空间上彼此分离的导电体。在操作中，所述两个导电体具有相反的电极；由此形成了通过中间层的导电模塑料的电流，其中通过其欧姆电阻将电流转化为热量。所述中间层嵌入在内层和外层之间。

下文进一步描述该第五实施方案。所有关于层I的模塑料、内层和外层的描述同样也适用于所述第一、第二、第三和第四实施方案。

对于层I的模塑料的部分芳族的聚酰胺，可以使用下列的具有8-19个碳原子的直链脂族的二羧酸：辛二酸 (辛二酸；C₈)、壬二酸 (壬二酸；C₉)、癸二酸 (癸二酸；C₁₀)、十一烷二酸 (C₁₁)、十二烷二酸 (C₁₂)、十三烷二酸 (C₁₃)、十四烷二酸 (C₁₄)、十五烷二酸(C₁₅)、十六烷二酸 (C₁₆)、十七烷二酸 (C₁₇)、十八烷二酸 (C₁₈)和十九烷二酸 (C₁₉)。

根据本发明，可以任选地将所述六亚甲基二胺的一部分替换为其它的二胺。原则上，任何二胺都是合适的；示例性地提及下列的二胺：1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、邻苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-双氨基甲基环己烷。当然也可以使用这类二胺的混合物。然而，优选除了六亚甲基二胺不使用其它的二胺。

根据本发明，可以任选地也将所述对苯二甲酸的一部分替换为其它的芳族二羧酸或1,4-环己烷二甲酸。原则上，任何芳族的二羧酸是合适的；示例性地提及下列的二羧酸：间苯二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸。当然也可以使用这类二羧酸的混合物。然而，优选除了对苯二甲酸不使用其它的芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸。同样地，根据本发明可以任选地将由六亚甲基二胺和直链脂族二羧酸构成的重复单元的一部分替换为具有6-12个碳原子的内酰胺/ω-氨基羧酸。在此，由六亚甲基二胺和直链脂族二羧酸构成的重复单元对应于源自内酰胺/ω-氨基羧酸的单元。具有6-12个碳原子的内酰胺/ω-氨基羧酸例如是己内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、ω-氨基十一烷酸、十二内酰胺和ω-氨基十二烷酸。在此优选具有11或12个碳原子的内酰胺/ω-氨基羧酸。然而，优选地除了六亚甲基二胺和直链脂族的二羧酸不使用内酰胺/ω-氨基羧酸。

有利地选择部分芳族的共聚酰胺的组成，从而使微晶熔点T_m（根据ISO 11357和在第二次加热时测量）为220℃至300℃，优选230℃至295℃和特别优选240℃至290℃。当出现多个熔点峰值时，由主要的熔点峰值确定T_m。

所述共聚酰胺通常通过熔融缩聚而制备。相应的方法是现有技术。或者也可以使用任何其它已知的聚酰胺合成方法。

当保证单体可以以摩尔比例1:1反应时，则会形成六亚甲基二胺和对苯二甲酸的必需等摩尔的组合。在此可以考虑到，六亚甲基二胺相对容易挥发，因此在缩聚过程中会出现损失，这些损失必须通过增加的称重而弥补。此外，需要与准确的化学计量的偏差小，从而设定特定的端基比例。这同样适用于1)ß)：六亚甲基二胺和具有8-19个碳原子的直链脂族二羧酸的必需等摩尔的组合。

在一个优选的实施方案中，所述部分芳族的聚酰胺中的氨基端基占氨基端基和羧基端基之和的比例为0.3至0.7和特别优选0.35至0.65。氨基端基的比例可以通过本领域技术人员已知的方法调整缩聚而设定。所述调整例如可以是所使用的二胺与所使用的二羧酸的比例的变化、添加单羧酸或添加单胺。此外，也可以如下设定氨基端基的比例：将两种共聚酰胺（其中一种富含氨基端基而另一种缺乏氨基端基）以粒料或熔体的形式混合。

所述氨基含量可以通过使用高氯酸滴定共聚酰胺在间甲酚中的溶液而确定。所述羧基含量可以通过使用在乙醇中的KOH滴定共聚酰胺在邻甲酚中的溶液而确定。这些方法对于本领域技术人员来说是常见的。

所述冲击改性剂特别是包含下列单体单元的烯烃共聚物：

a) 20至99.9重量%和优选30至99.7重量%的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃，

b) 0至50重量%的一种或多种选自如下的丙烯酸类化合物

- 丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐，和

- 丙烯酸/甲基丙烯酸与C₁至C₁₂醇的酯，其中不包括含有环氧基的酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，

c) 0.1至50重量%的烯属不饱和环氧化物或二羧酸酐，

其中所述重量%数值基于烯烃共聚物并且总和最大为100。需要考虑到的是，此外还可能存在源自其它共聚单体例如苯乙烯或非共轭二烯的单元。

当所述组分c)由源自不饱和的二羧酸酐的单元组成时，其含量优选为0.1至8重量%，特别优选0.3至5重量%。

当所述组分c)由源自烯属不饱和环氧化物的单元组成时，根据b)的丙烯酸类化合物不含有丙烯酸或甲基丙烯酸。

在第一变型方案中，所述冲击改性剂是包含下列单体单元的烯烃共聚物：

- 35至94.9重量%，优选40至90重量%和特别优选45至85重量%的基于乙烯的单体单元，

- 5至65重量%，优选10至60重量%和特别优选15至55重量%的基于具有4-8个碳原子的1-烯烃的单体单元，

- 0至10重量%的基于另一种烯烃的单体单元，和

- 0.1至2.5重量%的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，

其中选择每部分的含量，使得这些重量%数值之和为100。对于基于乙烯的单体单元的其它本发明下限为34.9重量%，优选39.9重量%和特别优选44.9重量%，而对此的其它本发明上限为优选89.9重量%和特别优选84.9重量%。

对于烯烃共聚物，可以使用下列化合物作为具有4-8个碳原子的1-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。所述基于具有4-8个碳原子的1-烯烃的单体单元当然也可以源自这些化合物的混合物。

对于在烯烃共聚物中可以含有0-10重量%的其单体单元的另一种烯烃，其种类不受限制。它可以例如是非共轭的二烯、单烯（例如丙烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯）或其混合物。

在第一变型方案中，在烯烃共聚物中可以含有0-10重量%的其单体单元的所述另一种烯烃不是非共轭二烯。

在第二变型方案中，所述另一种烯烃不是苯乙烯和/或丙烯。

在第三变型方案中，所述烯烃共聚物仅包含源自乙烯、具有4-8个碳原子的1-烯烃和脂族不饱和的二羧酸酐的单体单元。

在第四变型方案中，所述具有4-8个碳原子的1-烯烃是1-丁烯。

在第五变型方案中，所述具有4-8个碳原子的1-烯烃是1-己烯。

在第六变型方案中，所述具有4-8个碳原子的1-烯烃是1-辛烯。

这些变型方案可以不受限制地相互组合。

所述脂族不饱和的二羧酸酐可以例如是马来酸酐，但其它相应的化合物例如乌头酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐也是合适的。

本发明的烯烃共聚物可以以已知的方式制备，其中将脂族不饱和的二羧酸酐或其前体，例如相应的酸或半酯，通过加热或优选通过自由基与预先形成的共聚物反应。所述脂族不饱和的二羧酸酐也可以与其它的单体组合而反应，例如与富马酸二丁酯或苯乙烯。本发明的烯烃共聚物可以以各种形式商购获得。

在第二变型方案中，所述冲击改性剂是包含下列单体单元的烯烃共聚物：

- 5至65重量%，优选10至60重量%和特别优选15至55重量%的基于丙烯的单体单元，

- 0至10重量%的基于另一种烯烃的单体单元，例如基于非共轭的二烯，和

- 0.1至2.5重量%的基于脂族不饱和的二羧酸酐的单体单元，

在第三变型方案中，所述冲击改性剂是具有至少一种聚乙烯基芳族嵌段A和至少一种聚烯烃嵌段B的氢化的和酸酐改性的嵌段共聚物。所述嵌段可以是线性或者星状布置的，例如作为结构类型A-B、A-B-A、B-A-B、A-B-A-B、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B、(A)B₃、(B)A₃、(A)(B-A)₃、(B)(A-B)₃等，其中这些嵌段共聚物的数均分子量为大约10 000至大约800 000和优选大约20 000至大约500 000。乙烯基芳族化合物在嵌段共聚物中的含量优选为10至70重量%和特别优选10至55重量%。所述橡胶类型的聚烯烃嵌段B例如包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯或乙烯/戊烯单元；它们通过共轭二烯（特别是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯或其混合物）的聚合以及接下来的选择性氢化而获得。在此，将至少80%，优选至少90%和特别优选至少94%的在聚合二烯部分中的脂族双键氢化。制备聚乙烯基芳族嵌段所使用的乙烯基芳族化合物通常是苯乙烯；但也可以例如使用α-甲基苯乙烯或类似物。所述氢化的嵌段共聚物包含0.1至8重量%和优选0.3至5重量%的琥珀酸酐基团，其通过与不饱和二羧酸或其酸酐（例如马来酸酐、柠康酸、衣康酸或类似物）的反应在氢化之前或优选之后引入。这种类型的酸酐改性的氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的制备是现有技术；合适的类型可以商购获得，例如商品名Kraton^® FG1901X。其为线性的三嵌段共聚物，类型SEBS (苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)，其中聚苯乙烯含量为30重量%，琥珀酸酐基团的含量为1.4至2重量%。

在第四变型方案中，所述冲击改性剂是如下的混合物：

- 5至95重量%的包含下列单体单元的烯烃共聚物：

a) 20至99.9重量%的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃，

b) 0至50重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁至C₁₂醇的酯，其中不包括含有环氧基的酯，和

c) 0.1至50重量%的烯属不饱和环氧化物，

其中所述重量%数值基于烯烃共聚物并且之和最大为100，和

- 95至5重量%的包含下列单体单元的烯烃共聚物：

a) 42至99.9重量%的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃，

c) 0.1至8重量%的烯属不饱和的二羧酸酐，

其中所述重量%数值基于烯烃共聚物并且之和最大为100。

所述具有2-12个碳原子的α-烯烃例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯，其中优选乙烯。

丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的实例特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。

烯属不饱和的环氧化物的实例特别是缩水甘油基酯和缩水甘油基醚，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基马来酸酯、缩水甘油基衣康酸酯、乙烯基缩水甘油基醚和烯丙基缩水甘油基醚。

烯属不饱和的二羧酸酐的实例是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐和(2.2.2)-双环辛-5-烯-2,3-二甲酸酐。

在第五变型方案中，所述冲击改性剂是如下的混合物：

- 70至99重量%的源自第一变型方案的所述冲击改性剂，和

- 1至30重量%的包含如下单体单元的烯烃共聚物：

a) 20至99.9重量%的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃，

c) 0.1至50重量%的烯属不饱和环氧化物，

其中所述重量%数值基于烯烃共聚物并且之和最大为100。

所使用的烯烃共聚物的详情与在第四变型方案中所述的相同。

在第六变型方案中，所述冲击改性剂是如下的混合物：

- 70至99重量%的源自第二变型方案的所述冲击改性剂，和

- 1至30重量%的包含如下单体单元的烯烃共聚物：

a) 20至99.9重量%的一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃，

c) 0.1至50重量%的烯属不饱和环氧化物，

其中所述重量%数值基于烯烃共聚物并且之和最大为100。

所使用的共聚物的详情与在第四变型方案中所述的相同。

在第七变型方案中，所述冲击改性剂是如下的混合物：

- 50至99重量%的源自第一变型方案的所述冲击改性剂，和

- 1至50重量%的源自第三变型方案的氢化和酸酐改性的嵌段共聚物。

在第八变型方案中，所述冲击改性剂是如下的混合物：

- 50至99重量%的源自第二变型方案的所述冲击改性剂，和

这些变型方案仅仅是示例性的。在本发明中，也可以使用其它的在此未提及的冲击改性剂。特别优选第一变型方案，因为这种类型的模塑料具有特别高的热老化抗性。此外，也优选同样含有第一实施方案的冲击改性剂的第五和第七变型方案。

除了组分1)和2)之外，所述层I的模塑料任选包含其它的添加剂，其填补至100重量%，和优选至少0.01重量%。这些其它的添加剂例如是：

a) 稳定剂，

b) 其它聚合物，

c) 增塑剂，

d) 颜料和/或染料，和

e) 加工助剂。

在一个优选的实施方案中，所述模塑料包含有效量的含铜稳定剂。这特别是可溶于聚酰胺基料中的铜化合物。优选地，所述铜化合物与碱金属卤化物组合。

在特定的实施方案中，所述稳定剂是铜(I)盐，例如乙酸铜、硬脂酸铜，铜有机配合物-化合物，例如乙酰基丙酮化铜，卤化铜或类似物与碱金属卤化物的组合。

在特定的实施方案中，所述含铜的稳定剂包含选自碘化铜和溴化铜的卤化铜和选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物的碱金属卤化物。

优选地，计量加入所述含铜的稳定剂，使得所述模塑料包含20至2000 ppm的铜，特别优选30至1500 ppm的铜和尤其优选40至1000 ppm的铜。

还优选地，选择所述含铜的稳定剂的组成，使得碱金属卤化物与铜化合物的重量比为2.5至12和特别优选6至10。所述模塑料通常包含大约0.01重量%至大约2.5重量%的碱金属卤化物与铜化合物的组合。

含铜的稳定剂提供了针对长期热老化的保护，例如在汽车的发动机罩中的用途。

在另一优选的实施方案中，所述模塑料包含有效量的氧化稳定剂和特别优选有效量的氧化稳定剂与有效量的含铜稳定剂的组合。合适的氧化稳定剂是例如芳族的胺、位阻型的酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫代增效剂、羟基胺、苯并呋喃酮衍生物、丙烯酰基改性的酚等。这类的氧化稳定剂可以以丰富的类型商购获得，例如商品名Naugard 445、Irganox1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQ或Lowinox DSTDP。所述模塑料通常包含大约0.01至大约2重量%和优选大约0.1至大约1.5重量%的氧化稳定剂。

所述模塑料还可以包含UV稳定剂/光稳定剂（HALS类型）。合适的UV稳定剂主要是有机的UV吸收剂，例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、草酰苯胺或苯基三嗪。HALS类型的光稳定剂是四甲基哌啶衍生物；其是起到自由基捕获剂作用的抑制剂。UV稳定剂和光稳定剂可以有利地组合使用。两者可以以丰富的类型商购获得；计量添加可以根据制造商说明进行。

所述模塑料还可以包含水解稳定剂，例如单体的、低聚的或聚合的碳二亚胺或双噁唑啉。

可以在所述模塑料中作为添加剂含有的其它聚合物例如是脂族的聚酰胺、聚醚酰胺或聚四氟乙烯 (PTFE)。

合适的脂族聚酰胺例如是PA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、PA412、PA810、PA1010、PA1012、PA1013、PA1014、PA1018、PA1212、PA6、PA11和PA12以及源自这些类型的共聚酰胺。优选地，由部分芳族的共聚酰胺、任选的脂族的聚酰胺和任选的聚醚酰胺组成的模塑料的聚酰胺部分包含少于10重量%，特别优选少于8重量%，尤其优选少于5重量%和非常特别优选少于3重量%的脂族的聚酰胺或优选少于10重量%，特别优选少于8重量%，尤其优选少于5重量%和非常特别优选少于3重量%的脂族的聚酰胺和聚醚酰胺之和。

增塑剂及其在聚酰胺中的使用是已知的。关于适用于聚酰胺的增塑剂的综述可以参见Gächter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第二版, 第296页。

适用作增塑剂的常见化合物是例如对-羟基苯甲酸的酯（其在醇组分中具有2-20个碳原子）或者芳基磺酸的酰胺（其在胺组分中具有2-20个碳原子），优选苯磺酸的酰胺。

合适的增塑剂主要包括对-羟基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸辛酯、对-羟基苯甲酸-i-十六烷基酯、甲苯磺酸正辛基酰胺、苯磺酸正丁基酰胺或苯磺酸2-乙基己基酰胺。

合适的颜料和/或染料是例如炭黑、氧化铁、硫化锌、群青、苯胺黑和珠母颜料。炭黑在用于着色的浓度时对绝缘作用的影响不明显。

合适的加工助剂是例如石蜡、脂肪醇、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐如硬脂酸钙、链烷烃蜡、褐煤酸酯或聚硅氧烷。

所述模塑料是由各种成分以本领域技术人员已知的方式通过熔体的混合而制备。

所述导电中间层的材料是热塑性的模塑料。所述模塑料可以例如基于聚酰胺、聚烯烃、氟聚合物、热塑性的聚酯、聚氨酯或者它们的混合物构成。术语“基于”在此以及在其它处中是指，所述模塑料的至少40重量%，优选至少50重量%和特别优选至少60重量%由所述的聚合物组成。基本上可以使用任何能够良好地嵌入导体对的模塑料，其具有足够好的机械性能和足够应用的热变形温度，并且任选在改性之后或借助增粘剂层可以足够好得粘附在相邻的层上。

在一个优选的实施方案中，所述中间层的导电的热塑性的模塑料是基于脂族的聚酰胺的模塑料。所述的脂族聚酰胺可以由二胺和二羧酸的组合、ω-氨基羧酸或相应的内酰胺而制备。基本上，可以使用任何聚酰胺，例如PA6或PA66。在一个优选的实施方案中，所述聚酰胺的单体单元包含平均至少8、至少9或至少10个碳原子。对于源自于内酰胺混合物的聚酰胺，可以取算术平均数。对于二胺和二羧酸的组合，在该优选的实施方案中的二胺和二羧酸的碳原子的算术平均数必须为至少8，至少9或至少10。合适的聚酰胺例如是：PA610(由六亚甲基二胺 [6个碳原子]和癸二酸 [10个碳原子]可制得，在该单体单元中的碳原子的平均数因此为8)、PA88 (由八亚甲基二胺和1,8-辛二酸可制得)、PA8 (由辛内酰胺可制得)、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA128、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212和PA12。所述聚酰胺的制备是现有技术。当然，也可以使用基于其的共聚酰胺，其中任选地也可以连同使用例如己内酰胺的单体。

所述聚酰胺也可以是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。基本上，聚醚酰胺类例如由DE-OS30 06 961已知。它包括聚醚二胺作为共聚单体。合适的聚醚二胺通过相应的聚醚二醇的还原胺化转化或与丙烯腈偶合且然后氢化而获得 (例如EP A-0 434 244；EP-A-0 296 852)。所述聚醚二胺通常具有230至4000的数均摩尔质量；其在聚醚酰胺中的含量优选为5至50重量%。

商购可得的基于丙二醇的聚醚二胺可以由Huntsman以JEFFAMIN^® D-型购得。基本上，也很好合适的是基于1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的聚醚二胺或者具有混合结构的聚醚二胺（例如具有无规分布或具有嵌段分布的源自二醇的单元）。

同样地，也可以使用不同的聚酰胺的混合物，前提是它们具有足够的相容性。相容的聚酰胺组合是本领域技术人员已知的；例如可以提及组合PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12，以及与PA11的相应组合。在不确定的情况下，可以通过常规试验确定相容的组合。

在一个优选的实施方案中，使用30至99重量%，特别优选40至98重量%和尤其优选50至96重量%的在狭义上的聚酰胺和1至70重量%，特别优选2至60重量%和尤其优选4至50重量%的聚醚酯酰胺和/或聚醚酰胺的混合物。其中优选聚醚酰胺。

除了聚酰胺之外，所述模塑料可以包含其它组分，例如冲击改性剂、其它的热塑料、增塑剂和其它常见的添加剂。要求是所述聚酰胺形成了所述模塑料的基料。

在另一个实施方案中，所述中间层的导电的热塑性的模塑料是这样的模塑料，其基于部分芳族的聚酰胺，例如PA66/6T、PA6/6T、PA6T/MPMDT (MPMD表示2-甲基五亚甲基二胺)、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA14T以及这些较后类型与脂族的二胺和脂族的二羧酸或与ω-氨基羧酸/内酰胺的共缩聚物。这类模塑料具有高的热变形温度，但是它们通常难以加工和不具有足够的机械性能。然而，优选在这种情况下使用具有如下组成的模塑料，其正如对于层I的模塑料所说明的和仅还额外含有导电添加剂。

所述中间层的导电的热塑性模塑料可以包含其它组分，例如冲击改性剂、其它热塑料、增塑剂和其它常见的添加剂。该模塑料的导电性以已知的方式实现，例如通过添加导电的炭黑、石墨粉和/或石墨小纤维 (碳纳米管)。该塑料模塑料的比电阻为10^-3至10¹⁰ Ωm，优选10^-2至10⁸ Ωm，特别优选10^-1至10⁷ Ωm和尤其优选10⁰至10⁶ Ωm，其中在10⁴ Ωm及以上根据DIN IEC 60093测量和在10⁴ Ωm以下根据EN ISO 3915测量。

为了提高导电性以及降低渗流阈值，所述导电的塑料模塑料还可以包含具有非金属阳离子的盐、基于酯或酰胺或这两者的混合物的分散剂。合适的具有非金属阳离子的盐、基于酯或酰胺的分散剂以及它们的使用量公开在US2013/0299750A1。

在许多应用情况下，例如在机动车和商用车系统中，供使用的电压不稳定。尽管如此，在低压的情况下必须保证所需的加热功率。相反地，在高压的情况下不允许超过最大允许的温度。因此，优选设计导电的模塑料，使得其具有PTC (正温度系数) 效应。随着温度的升高，模塑料的电阻也增加。该效应尤其在使用导电炭黑和/或石墨作为导电的添加剂的情况下出现。该效应是固有的安全性，因为在电压升高的情况下可以避免管线的温度过度升高。这是重要的，从而使其不超过待传输介质的燃点、闪点或分解温度或者不引起所述管线材料本身的热损害。

作为电极使用的导电体例如是线、绞线或带。它可以由各种足够导电的和足够耐受的金属组成，例如由铜、银或铝组成。它们可以涂覆有介质抗阻剂，例如用锡或镍涂覆。在操作时，所述电极具有相反的极性；在所述电极之间的电势差导致电流通过所述两个导电层，其中产生热量。

所述导电体的厚度优选为0.1至2 mm，特别优选0.2至1 mm和尤其优选0.3至0.8mm。对于不具有圆周形横截面的导电体，例如对于扁平的绞线或带，可以理解为最小的厚度。

所述导电体可以纵向沿着管材延伸并且例如180°彼此偏移地嵌入在导电中间层中。由于从一个导体到另一个的电流，在导电层中产生了热量。这样的管材的制造是现有技术。

在螺旋卷绕所述电极的情况下获得了更好的管线柔韧性以及针对拉伸的更好耐受性。有针对性地，可以首先制造单层或双层管材，其由内层以及任选的导电中间层的第一子层构成，卷绕所述导电体和然后优选通过十字喷头或借助卷绕挤出而挤出导电中间层或任选的导电中间层的第二子层。

所述外层同样可以例如通过十字喷头或在多层挤出方法中挤出。可以如下简化所述方法：将由导电模塑料构成的导电中间层或任选的第二子层以及外层一起作为双层复合材料挤出。有利地，所述第一和第二导电子层由相同的模塑料组成。以这种方法确保可以获得好的层粘合。然而，在保证好的彼此粘合的情况下也可以使用不同的模塑料。如果在两个导电子层之间嵌入导电体，则获得更好的电流传递。

在预应力下卷绕所述导电体；其优选为至少5 N，特别优选至少10 N和尤其优选至少15 N。所述预应力可以牢固地固定所述导电体。

卷绕所述导电体，使得两个不同极性的导体在空间上彼此分开，从而不产生短路。通常，它们的距离优选为2至20 mm和特别优选6至16 mm。这样，在导电层内部的电流在垂直导体间隔小于导电层周长的一半的情况下在导电体之间的垂直方向上在具有轴向和径向成分的直通路径上流动。

为了将导电体固定在所述管材上，可以使用相应合适的增粘剂或粘合剂。同样地，可以通过线或带进行机械固定。

所述电绝缘的内层的模塑料可以基于与中间层的模塑料相同的聚合物。它例如可以基于聚酰胺、聚烯烃、氟聚合物、热塑性的聚酯、聚氨酯或者它们的混合物构成并且包含相同的组分，例如冲击改性剂、其它的热塑料、增塑剂和其它常见的添加剂。在一个优选的实施方案中，所述内层的热塑性模塑料是基于脂族聚酰胺的模塑料。在一个可行的实施方案中，所述外层是层I。在另一个可行的实施方案中，所述内层是层I。在这种情况下，相比于相应的PA12 模塑料，利用了所述模塑料的明显更好的耐水解性。此外，另一种可行的实施方案在于，内层和外层分别都是层I。

在一个特别优选的实施方案中，所述中间层的导电的热塑性的模塑料是基于脂族的聚酰胺的模塑料，尤其优选PA11或PA12，并且内层和外层分别都是层I。

在最简单的实施情况下，所述电绝缘的内层是单层的。但是，它也可以是多层的和由多个子层，例如由最内子层和增粘剂子层组成。当然，具有更多个子层的实施方案也是可行的，例如具有最内的子层、增粘剂子层、作为针对待传输的介质或其组分起到阻隔层作用的子层和用于粘合第一导电层的增粘剂层。

所述内层的厚度优选为0.1至1.5 mm，特别优选0.1至1 mm和尤其优选0.15至0.5mm。这也包括内层由多个子层组成的实施方案。

在所述电绝缘的外层上还可以连接额外的外罩，其例如通过十字喷头施加和通过波纹形管材牵引而成型。被罩上的管材也可能收缩；这是通过模型封口而固定。

在所有这些实施方案中，所述外罩可以由密实的材料或者发泡的材料组成。在使用发泡材料的变型方案中，所述外罩优选是闭孔结构的。

所述外径以及壁厚度基本上没有限制；其仅仅取决于应用目的。然而，在本发明的所有实施方案中，优选的外径为2.5至50 mm，优选3至30 mm和特别优选4至25 mm，而壁厚度优选为0.8至4 mm，特别优选1至3 mm和尤其优选1至2.5 mm。示例性的实施方案（分别以外径 x 壁厚度表示）是：

- 对于SCR管线：3 mm x 1 mm、4 mm x 1 mm、5 mm x 1 mm、8 mm x 1 mm或12 mmx 1.5 mm；

- 对于柴油管线：6 mm x 1 mm、8 mm x 1 mm、10 mm x 1.5 mm或25 mm x 2.5mm；

- 用于机动车中的燃料电池的气体输入的管线：4 mm x 1 mm、5 mm x 1 mm、8 mmx 1 mm、10 mm x 1 mm或12 mm x 1.5 mm。

然而，在这些示例性的实施方案中，所有的中间范围也同样是可行的。

在外罩发泡形成热绝缘的实施方案中，所述壁厚度和外径在个别情况下也可以更高。在这些情况下，所述壁厚度完全可以达到最多大约15 mm。

当所述一个或多个导电体应当通过结合器（Kupplung）提供电流时，其可以在其必须接触的位置处检测和暴露。

本发明还提供了本发明的可加热的管线管材用于制造SCR管线、柴油燃料管线或燃料电池系统的管线的用途。为此必须将所述管线管材集束，即最终形成完全功能化的管线，例如通过施加连接元件、连接器、夹子、支架、电缆、接插头或密封环以及通过热成型所述管线，从而使得所述管线具有结构上预定的、空间上弯曲的形状。

本发明的可加热的管材具有高的热变形温度、非常好的抗冲击性和高的断裂伸长率。因此，很难使其受到热损害或机械损害。

根据本发明用于层I的模塑料的特别好的适用性能够表现在挤出的单管（Monorohr）。使用这样的单管模拟本发明的可加热的管材，其中外层、可能存在的中间层和内层由相同的模塑料组成。在此不存在所述中间层模塑料的导电添加剂以及所述一个或多个导电体。

具体实施方式

在实施例中使用下列的材料：

PA6T/612: 参见制备实施例1

颜色批料: 80重量%的PA12和20重量%的炭黑的混合物

TAFMER^® MH7010: 酸酐改性的乙烯-丁烯橡胶，来自Mitsui Chemicals

硬脂酸钙: 加工助剂

Polyad^® PB201 Iodide: 基于碘化铜和碱金属卤化物的含铜稳定剂

Naugard^® 445: 氧化稳定剂 (芳族的胺)

HI-PA6T/612: 本发明使用的冲击改性的PA6T/612 模塑料。

共聚酰胺的制备实施例 (PA6T/612 50:50)：

在缩聚反应容器中预先加入12.621 kg的六亚甲基二胺、9.021 kg的对苯二甲酸、13.356 kg的十二烷二酸、15.000 kg的蒸馏水和3.53 g的50重量%的次磷酸水溶液。将所述原料在180℃下熔化且在225℃/22 bar下搅拌3小时。在连续的减压到10 bar的情况下加热至300℃且在该温度下减压。当达到0.5 bar时，清空所述容器并将产物造粒。将所述粒料在滚筒式干燥器中再次缩合并且以此达到所希望的分子量。

微晶熔点T_m: 278℃ (主峰)。

本发明使用的模塑料(HI-PA6T612)的制备：

使用65.38重量份的所制备的PA6T/612、30重量份的TAFMER MH7010、2.5重量份的颜色批料、1.2重量份的Polyad PB201 Iodide、0.6重量份的Naugard 445和0.32重量份的硬脂酸钙。所述模塑料由所述各个成分通过熔体混合在捏合设备中制备，作为线材输出，造粒和干燥。

实施例：

在IDE的ME 45/4 x 25D型的单管挤出装置上以280℃和100 rpm的转速制造由本发明使用的模塑料形成的单管，其具有8.0 mm的外径和1.0 mm的壁厚度。

测试：

a) 拉伸测试：将所述单管根据DIN EN ISO 527-1通过100 mm/min的拉伸速度进行测试。试样的长度为大约200 mm，夹紧的长度为100 mm和伸长测量器的距离为50 mm。

b) 冲击弯曲测试：所述单管的抗冲击性的测量根据DIN 73378在23℃和-40℃下进行。为此分别使用十个大约100 mm长的管材段。

c) 落锤测试：所述落锤测试根据SAE说明进行。在此，让特定的重量以预定的下落高度落在所述试样上。通过该测试，根据SAE J2260和SAE J844测定所述单管在撞击作用下的抗冲击性性能。分别在-40℃下测量十个试样，在试验之后目测损害程度。

结果显示在表1中。

表1：测试结果

因此，所述管材具有非常高的断裂伸长率以及非常好的机械稳定性。

Claims

1.可加热的管材，其包含由模塑料形成的层I，该模塑料包含至少40重量％的以下组分：

1)60至99重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由源自下列的单体单元组成

α)40至90摩尔％的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合，和

β)60至10摩尔％的六亚甲基二胺和具有8-19个碳原子的直链脂族二羧酸的组合；

其中所述摩尔％数值基于α)和β)之和和其中最多20％的所述六亚甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20％的所述对苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸替代和/或其中最多20％的所述由六亚甲基二胺和直链脂族二羧酸构成的重复单元可以被等量的源自具有6-12个碳原子的内酰胺/ω-氨基羧酸的单元替代，

2)40至1重量份的烯烃共聚物作为冲击改性剂，

其中1)和2)的重量份之和为100；和

用于电流的导体，其嵌入在电绝缘外层和电绝缘内层之间。

2.根据权利要求1所述的可加热的管材，其中层I是所述内层，所述用于电流的导体是直接设置在内层和外层之间的金属导体和所述外层是之后机械施加的保护罩。

3.根据权利要求1所述的可加热的管材，其中层I是所述外层，所述用于电流的导体是直接设置在内层和外层之间的金属导体和所述外层是之后机械施加的保护罩。

4.根据权利要求1所述的可加热的管材，其中层I是所述内层，所述用于电流的导体是直接设置在内层和外层之间的金属导体和所述外层是通过挤出施加的保护罩。

5.根据权利要求1所述的可加热的管材，其中层I是所述外层，所述用于电流的导体是直接设置在内层和外层之间的金属导体和所述外层是通过挤出施加的保护罩。

6.根据权利要求1所述的可加热的管材，其中所述外层或内层或者所述外层和内层两者是电绝缘的层I和其中所述用于电流的导体是由导电的热塑性的模塑料构成的中间层，其中嵌入至少一对空间上彼此分离的导电体。

7.根据权利要求1至6任一项所述的可加热的管材，其特征在于，所述层I的模塑料包含0.01至60重量％的其它添加剂。

8.根据权利要求7所述的可加热的管材，其特征在于，所述其它添加剂之一是含铜的稳定剂。

9.根据权利要求1至6任一项所述的可加热的管材，其特征在于，层I的共聚酰胺的微晶熔点T_m为220℃至300℃，根据ISO 11357在第二次加热时测量。

10.根据权利要求6所述的可加热的管材，其特征在于，所述中间层的导电模塑料包含导电的炭黑、石墨粉和/或石墨小纤维。

11.根据权利要求10所述的可加热的管材，其特征在于，所述中间层的导电模塑料具有10^-3至10¹⁰Ωm的电阻率，其中在10⁴Ωm及以上的范围根据DINIEC 60093测量和在低于10⁴Ωm的范围根据ENISO 3915测量。

12.根据权利要求10和11任一项所述的可加热的管材，其特征在于，所述中间层的导电的热塑性模塑料是基于脂族的聚酰胺的模塑料。

13.根据前述权利要求任一项所述的可加热的管材用于制造SCR管线、柴油燃料管线或燃料电池系统的管线的用途。