KR20200055727A - 중합 공정 - Google Patents

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아멧 터굿 뮤텔
샤일레쉬 라티랄 도시
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듀폰 폴리머스, 인크.
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Abstract

본 발명은, 제2 가열에서의 융점이 295 ℃ 이하이고 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)와 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하고 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 미만이고 내재 점도(inherent viscosity)가 0.10 이상인 폴리아미드 올리고머 (B)를, 제2 가열에서의 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하기에 충분한 기간 동안 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B) 둘 모두의 제1 가열에서의 융점보다 높은 온도에서 용융-혼합하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.

Description

중합 공정
개요
융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 신규한 공정 및 이러한 공정에 의해 제조되는 신규한 반방향족 폴리아미드가 본원에 기재된다. 이러한 공정은 전형적인 공정과 비교하여 반방향족 폴리아미드가 높은 처리 온도에 노출되는 시간을 감소시키며, 따라서 허용가능한 수준의 분해 생성물 및 예상외의 높은 빙점을 갖는 고융점 반방향족 폴리아미드를 제공한다.
일반적으로, 폴리아미드를 제조하는 데 사용되는 공정에서, 폴리아미드를 생성하기 위한 디카르복실산 및 디아민 반응물 혼합물의 중합은 열의 연속적인 적용(및 그에 따른 반응 매질 온도의 증가)에 의해 상승된 압력에서 반응물 혼합물로부터 발생되는 물을 점진적으로 제거함으로써 달성된다. 이러한 방식으로, 재료들을 액체상으로 유지하면서 물의 대부분이 제거된다.
통상적인 폴리아미드 중합 기법은 성분들의 용액 또는 슬러리를 이용할 수 있다. 용액 중합을 위한 반응 경로는 통상적으로 반응 혼합물이 액체상으로 유지되도록 하는 방식으로 선택된다. 임의의 액체-고체 상분리를 피하기 위한 이러한 요건은 보통, 용액 중에 임의의 고체가 형성되는 것을 방지하고 중합의 초기 단계 동안 반응 혼합물로부터 물을 제거하기 위해, 현저히 상승된 압력 및 상응하여 높은 온도에서, PA-6T/66과 같은 테레프탈산을 함유하는 반응 혼합물의 경우 보통 300 내지 400 psig 초과에서 작동되는 것을 의미한다. 게다가, 압력의 점진적인 감소 및 중합체 융점 초과로의 온도 증가에 의해 중합의 후반 단계 동안 발생되는 물의 제거는 열 및 물질 전달 제한으로 인해 비교적 긴 시간이 필요하다. 이러한 조건 하에서의 중합의 한 가지 단점은 결과로서 얻어지는 높은 정도의 분해 반응 및 생성물인데, 이는 최종 중합체 생성물의 유용성을 감소시킨다.
당업자는 전형적으로, 반응이 고체 중합체 용융 상 경계를 초과하여 진행되도록 상승된 압력 및 온도 조건에서, 예를 들어, 테레프탈산에 기초하는 폴리아미드 시스템의 초기 단계 중합을 수행한다. 예를 들어, 일본 특허 제7138366호를 참조한다.
미국 특허 제6,759,505호는 반응기 환경에서의 반응물의 온도, 압력, 및 체류 시간과 같은 반응 조건의 관리에 따라 단일상 및 다중상 연속 중합 공정 둘 모두를 개시한다.
대안적으로, 더 고분자량 중합체의 생성의 경우, 2단계 반연속 공정이 이들 중합체의 중합에 이용되어 왔다. 그러한 접근법은 우선 높은 압력 및 온도에서 저분자량 중합체를 형성하고 나중에 중합의 초기 단계로부터 고체 또는 액체 형태로 단리하는 것을 필요로 한다. 예를 들어, Bayer의 미국 특허 제4,762,910호는, 폴리아미드 올리고머를 우선 제조한 다음, 올리고머를 추가로 중합함으로써 아디프산, 테레프탈산 및 헥사메틸렌 디아민(HMD)의 공중합체를 제조하는 공정을 기재한다.
그러한 공정에서 추가의 분자량 증가는 또한, 예를 들어, 저분자량 중합체가 고전단장에서 그의 융점 초과로 급속 가열되게 하고 이축 압출기와 같이 기계적 열이 발생되게 하는 작동 조건을 사용하는 후속 처리를 통해 달성될 수 있다.
고융점 폴리아미드를 용융물 상태로 유지하는 데 필요한 상승된 온도 및 압력의 조건에서 장기간 동안 작동되도록 선택하는 데 있어서 수많은 해로운 결과가 존재한다. 가장 구체적으로, 높은 온도는 분해 반응의 초기 개시를 촉진하며, 이는 최종 중합체 생성물의 유용성을 감소시키는 효과를 갖는다. 일례는 방향족 이산을 수반하는 중합과 관련된 아미딘 분지화 평형이다. 또한, 증기상 밀도 및 증기/액체 계면 장력과 같은 유체의 물리적 특성에 대한 압력의 영향은 양호한 열 전달 성능을 달성하는 데 해로울 수 있다. 더욱이, 2단계 공정의 경우, 중합체가 고온에 노출되는 것을 방지하려는 노력으로 올리고머를 단리 및 재용융하는 것과 관련하여 추가 생산 비용이 든다. 그러한 공정은 분말의 취급에 있어서 어려움이 있다. 올리고머가 용융된 형태로 유지되더라도, 과도하게 높은 온도에서 가동되는 올리고머-증기 분리 챔버와 전형적으로 관련되는, 재료의 분해 및 오염을 제한하는 데 어려움이 있다.
배치식(batch) 공정을 사용하는 폴리아미드의 제조는 전형적으로 배치식 공정의 점도 한계로 인해 생성될 수 있는 폴리아미드의 평균 분자량의 면에서 한계가 있다. 점도는 생성되는 폴리아미드가, 폴리아미드를 분해시키지 않는 온도에서 반응기로부터 배출될 수 있기에 충분히 낮아야 한다. 배치식 반응기로부터 저분자량 폴리아미드 또는 올리고머 생성물을 취하고, 고체상 중합과 같은 다른 공정을 사용하여 그의 분자량을 증가시킴으로써, 배치식 공정의 이러한 분자량 한계를 극복하기 위한 상당한 노력이 있어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제5,955,569호는 배치식 또는 연속식 반응기로부터의 저분자량 폴리아미드의 고체 펠렛을 반응 용기 내로 공급하여, 저분자량 폴리아미드 내에 혼입된 촉매를 사용하는 고체상 중합에 의해 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 공정을 개시한다.
미국 특허 제5,079,307호는 디카르복시 종결된 말단을 갖는 저분자량 폴리아미드를 제조함으로써 고분자량 폴리아미드를 생성하는 공정을 개시한다. 이러한 산 풍부 예비-중합체는 디아민 단량체의 존재 하에 압출기에서 추가로 중합된다.
미국 특허 출원 제2007/0043185호는 폴리아미드 올리고머가 액체상에서 추가로 반응되어, 폴리아미드가 액체상 중에 분산된 고체상을 형성한 다음, 액체상으로부터 분리될 수 있는 공정을 개시한다. 중합체는 고체상에서 계속 중합될 수 있다.
미국 특허 제6,562,940호는 압출기에서 고분자량 폴리아미드를 형성하는 공정을 개시한다. 저분자량 폴리아미드 올리고머 분말을 압출기 내에서 폴리아미드 올리고머 분말의 융점 미만의 온도에서 처리하여 과립을 형성하고 후속하여 폴리아미드 과립을 사후-축합하여 고분자량 중합체를 형성한다.
미국 특허 출원 공개 제2016/0130397호는 폴리아미드 올리고머를 제조하고 반응기로부터 올리고머를 배출하는 연속 공정을 개시한다. 후속하여 폴리아미드 올리고머를 사후 축합하여 폴리아미드를 제공한다.
국제 공개 제99/61509호는 분자량이 300 내지 600인 매우 낮은 분자량의 테레프탈아미드 올리고머와 폴리아미드(폴리아미드는 올리고머보다 융점이 낮음)의 반응성 압출에 의한 폴리아미드의 제조를 개시한다. 그러한 공정은 최종 폴리아미드 내의 테레프탈아미드 함량을 증가시킨다.
미국 특허 제5,708,125호는 디아민 및 디카르복실산의 염 용액을 정상 상태 조건 하에 용액 중에서 반응시킨 다음, 용액으로부터 분무 건조하여 원하는 폴리아미드의 고체 입자를 얻는 공정을 개시한다.
전형적으로, 매우 높은 분자량의 폴리아미드는 중간 분자량 또는 저분자량 폴리아미드의 고체상 중합에 의해 제조된다. 고분자량 반결정질 폴리아미드의 높은 점도 및 높은 융점에 기인하여, 해로운 중합 부반응 및 이로 인한 불리한 열 및 물질 전달 물리학이 수반되는 조건에서 작동되는 오랫동안 유지되어 온 요건을 회피하는, 고분자량 폴리아미드를 생성하는 새로운 공정이 여전히 필요하다.
약어
본원에서 청구범위 및 설명은 아래에 제시된 약어 및 정의를 사용하여 해석되어야 한다.
"%"는 용어 퍼센트를 지칭한다.
"psia"는 용어 제곱 인치당 파운드 절대 압력(pounds per square inch absolute)을 지칭한다.
"중량%"는 중량 퍼센트를 지칭한다.
"MPa"는 메가파스칼이다.
"KJ/m2"는 킬로줄/제곱미터를 지칭한다.
"Mn"은 수 평균 분자량을 지칭한다.
"mp"는 융점을 지칭한다.
"DSC"는 시차 주사 열량법을 지칭한다.
"IV"는 내재 점도(inherent viscosity)를 지칭한다.
"fp"는 빙점을 지칭한다.
"℃"는 섭씨 온도를 지칭한다.
"몰%"는 몰 퍼센트를 지칭한다.
"A/D 비"는 염에서의 디카르복실산/디아민 몰 비를 지칭한다.
"DP"는 중합도를 지칭한다.
"pph"는 시간당 파운드를 지칭한다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나뿐만 아니라 하나를 초과하는 것을 나타내며, 그 지시 대상물을 반드시 단수의 문법적 범주로 제한하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "물품"은 전체 개체 또는 그 일부의 추가 처리 없이 특정 용도/목적에 적합한 형태, 형상, 구성을 갖는 품목, 물건, 구조, 대상, 구성 요소, 장치 등을 나타낸다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합도" 또는 "DP"는 아미드 결합에 의해 함께 중합된 디카르복실산 단량체 및 디아민 단량체의 수를 지칭한다. 예를 들어, 디카르복실산 단량체의 단일 카르복실산 말단 기가 디아민 단량체의 단일 아민 말단 기와 반응하여 단일 아미드 연결을 형성하는 경우, 이 생성물은 DP가 2이며, 이는 1개의 디카르복실산 단량체와 1개의 디아민 단량체가 아미드 기에 의해 함께 결합됨을 나타낸다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반복 단위"는 반복에 의해 완전한 중합체 사슬을 생성할 수 있는 중합체의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 폴리아미드 66의 경우, 반복 단위는 헥사메틸렌디아민 단량체에 결합된 아디프산 단량체이므로, 반복 단위는 아미드 연결에 의해 함께 결합된 아디프산-헥사메틸렌디아민이다. 생성되는 중합체는 헥사메틸렌 아디프아미드이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "테레프탈아미드 반복 단위"는 단일 테레프탈산 분자와 단일 디아민 분자의 반응의 생성물을 지칭한다. 두 분자는 함께 공유 결합되며, 단일 디아민 분자에 공유 결합된 단일 테레프탈산 분자를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "올리고머"는 DP가 2 이상인 저분자량 폴리아미드를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 수지"는 중합체 조성물에 사용되는 순수(neat) 중합체를 지칭하며 오직 각각의 단량체로부터 생성되는 중합체 사슬만을 포함한다. 다시 말해, 중합체에는 추가적인 첨가제가 존재하지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 조성물"은 중합체 수지와, 선택적으로, 조성물에 사용되는 임의의 추가 재료, 예를 들어 UV 안정제, 윤활제, 및 충전제를 지칭한다. 중합체 조성물에 추가 재료가 존재하지 않는 경우, 중합체 조성물과 중합체 수지는 동일하다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "전-용융 공정"(all-melt process)은, 폴리아미드를 제조하기 위한 시재료, 예컨대 단량체, 단량체 염, 및 올리고머가 용융되며, 일단 용융물 상태로 되면, 최종 폴리아미드 생성물이 생성될 때까지 용융물 상태로 유지되는, 폴리아미드 제조 공정을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "A/D 비"는 염에서의 디아민에 대한 디카르복실산의 몰 비를 지칭한다. 염은 디카르복실산과 디아민을 혼합하여 형성된다. 산과 염기(디아민)가 반응하여 염을 형성한다.
본 출원에 명시된 다양한 범위의 수치 값의 사용은, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 위아래의 약간의 변동이 사용되어 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.
범위 및 바람직한 변형
본원에 나타낸 모든 범위는 달리 명시하지 않는 한 분명히 그 종결점을 포함한다. 양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터를 범위로 나타낸 것은 임의의 가능한 상한 범위 및 임의의 가능한 하한 범위로부터 형성되는 모든 가능한 범위를, 이러한 상한 범위 및 하한 범위의 쌍이 본원에 명확히 개시되는지 여부와 무관하게, 구체적으로 개시하는 것이다. 본원에 기재된 화합물, 공정 및 물품은 설명에서 범위를 정의하는 데 개시된 특정 값으로 제한되는 것은 아니다.
본원에 기재된 공정, 화합물 및 물품에 있어서 재료, 화학 물질, 방법, 단계, 값, 및/또는 범위 등에 관한 임의의 변형의 본원에 개시된 것은, 바람직한 것으로 확인되는지 여부에 관계없이, 구체적으로 재료, 방법, 단계, 값, 범위 등의 모든 가능한 조합을 포함하고자 하는 것이다. 청구범위를 상세하고 충분하게 뒷받침하기 위해, 임의의 개시된 조합은 본원에 기재된 공정, 화합물, 및 물품의 바람직한 변형이다.
이러한 설명에서, 화학식 (I)의 경화제를 포함하는 본원에 기재된 임의의 화학종의 화학명에 관한 명명 오류 또는 철자 오류가 있는 경우, 화학 구조가 화학명보다 우선한다. 또한, 본원에 기재된 임의의 화학종의 화학 구조에 오류가 있는 경우, 당업자가 명세서의 의도로서 이해하는 화학종의 화학 구조가 우선한다.
총론
융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드를 제조하는 신규한 공정이 본원에 개시된다. 그러한 공정은 융점이 295 ℃ 이하인 반방향족 폴리아미드 (A)를 최소 DP가 3 이상이고 반방향족 폴리아미드 (A)보다 큰 융점을 갖는 폴리아미드 올리고머 (B)와 반응시켜, 융점이 300 ℃ 이상인 신규한 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하는 단계를 포함한다. 그러한 공정에서, 폴리아미드 올리고머 (B)는 아미드화 및 트랜스-아미드화 반응에 의해 반방향족 폴리아미드 (A)와 반응하고 그에 공유결합되어 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점보다 5 ℃ 이상 더 높은 융점을 갖는 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성한다. 신규한 반방향족 폴리아미드 (C)는 또한 동일한 몰 농도의 반복 단위를 포함하지만 전-용융 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드 (C)보다 4 ℃ 이상 더 높은 빙점을 나타낸다.
구체적으로, 융점이 295 ℃ 이하이고 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)와 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 폴리아미드 올리고머 (B)를, 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하기에 충분한 기간 동안 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B) 둘 모두의 융점보다 높은 온도에서 용융-혼합하는 단계를 포함하는 신규한 공정이 본원에 개시되며, 상기 폴리아미드 올리고머 (B)는 ISO 307:2007에 따라 황산 중에서 측정되는 IV가 0.10 이상이고 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 미만이다.
본원에 개시된 신규한 공정은 고융점 반방향족 폴리아미드를 생성하기 위한 다수의 기존 공정에 비해 이점을 갖는다. 이러한 신규한 공정은 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드를 제조하는 데 전형적으로 필요한 높은 반응 온도에 대한 폴리아미드의 노출을 제한하면서 동시에 매우 높은 몰 농도의 테레프탈산이 폴리아미드 내로 도입되게 한다. 용융-혼합 공정인 이러한 공정은 용매의 사용이 필요하지 않으며, 그에 따라 고체 폴리아미드를 얻기 위한 공정으로부터의 그러한 용매의 회수가 필요하지 않다. 높은 반응 온도에 대한 폴리아미드의 노출을 감소시키거나 최소화함으로써, 오토클레이브 및 일부 연속 중합 공정과 비교하여 최종 폴리아미드 내의 분해 생성물이 감소된다. 또한, 본원에 개시된 신규한 공정은 일부 2단계 중합 공정과 비교하여 분말형 재료의 취급을 감소시킨다.
반방향족 폴리아미드 (A)
반방향족 폴리아미드 (A)는, 융점이 295 ℃ 이하이며 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 임의의 반방향족 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드 수지 (A)는 적어도 20 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산을 함유하는 단량체 및 하나 이상의 디아민 단량체로부터 유도되는 공중합체, 삼원공중합체, 또는 더 고차의 중합체를 포함할 수 있다. 추가적인 단량체에는 락탐, 방향족 또는 지방족 디카르복실산, 및 기타 단량체가 포함되며, 이는 공정으로부터 얻어지는 폴리아미드의 원하는 특성에 따라 약 0 내지 80 몰% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 반방향족 폴리아미드 (A)는 테레프탈산 및 하나 이상의 추가적인 방향족 또는 지방족 디카르복실산 성분 및 하나 이상의 지방족 디아민 성분으로부터 형성된다. 하나 이상의 추가적인 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 및 예를 들어 2-메틸테레프탈산과 같은 치환된 방향족 디카르복실산일 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (A)의 디카르복실산 성분은 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 50 몰% 이상의 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게는, 디카르복실산 성분은 테레프탈산(T)과 이소프탈산(I)의 혼합물을 포함하며, 혼합물은 약 50:50 내지 60:40, 바람직하게는 약 52:48 내지 56:44의 테레프탈산 대 이소프탈산(T:I)의 몰 비를 포함한다. 또한, 하나 이상의 방향족 디카르복시산은 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸이산과 같은 하나 이상의 지방족 디카르복시산과 혼합될 수 있다. PA 6T/610은 지방족 디카르복실산을 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)의 예이다. 테레프탈산과 같은, 본원에 개시된 반방향족 폴리아미드 (A) 내의 방향족 디카르복실산(들)의 몰 농도는 반방향족 폴리아미드 (A)에 존재하는 모든 디카르복실산의 총 몰 농도를 기준으로 한다.
반방향족 폴리아미드 (A)는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민,
2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 디아민 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 지방족 디아민을 포함한다.
반방향족 폴리아미드 (A)의 예는 독립적으로 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드)(PA 6T/6I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산디아미드)(PA6T/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 데칸디아미드)(PA6T/610), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 도데칸디아미드)(PA6T/612), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 데칸디아미드)(PA10T/1010), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 이소프탈아미드)(PA10T/10I), 폴리(펜타메틸렌 테레프탈아미드 /펜타메틸렌 데칸디아미드)(PA5T/510), 폴리(펜타메틸렌 테레프탈아미드 /펜타메틸렌 이소프탈아미드)(PA5T/5I), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드 /테트라메틸렌 데칸디아미드)(PA4T/410), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/노나메틸렌 테레프탈아미드)(PA 6T/9T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA 9T/10T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA 10T/11), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 이소프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA6T/6I/6), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 이소프탈아미드/헥사메틸렌 헥산디아미드)(PA6T/6I/66), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA4T/6), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산디아미드)(PA6T/DT/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 테트라데칸디아미드)(PA6T/614), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/노나메틸렌 데칸디아미드)(PA9T/910), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/노나메틸렌 도데칸디아미드)(PA9T/912), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA9T/11), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/12-아미노도데칸아미드)(PA9T/12), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/12-아미노도데칸아미드)(PA10T/12) 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 도데칸디아미드)(PA10T/1012), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA10T/6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 도데칸디아미드)(PA12T/1212), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA12T/6), 폴리(/헥사메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA6T/6), 폴리(헥사메틸렌 테레프트아미드/헥사메틸렌 헥산디아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산디아미드)(PA 6T/66/D6), 폴리(헥사메틸렌 테레프트아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프트아미드)(PA 6T/DT), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/6T), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA4T/11), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA6T/11), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA10T/11), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA12T/11), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/12-아미노도데칸아미드)(PA4T/12), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/12-아미노도데칸아미드)(PA6T/12), 및 폴리(펜타메틸렌 테레프탈아미드 /펜타메틸렌 헥산디아미드)(PA5T/56)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 반방향족 폴리아미드 (A)에는 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드)(PA 6T/6I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 헥산디아미드)(PA6T/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 데칸디아미드)(PA6T/610), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 도데칸디아미드)(PA6T/612), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 데칸디아미드)(PA10T/1010), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 이소프탈아미드)(PA10T/10I), 폴리(펜타메틸렌 테레프탈아미드 /펜타메틸렌 데칸디아미드)(PA5T/510), 폴리(펜타메틸렌 테레프탈아미드 /펜타메틸렌 이소프탈아미드)(PA5T/5I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 이소프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA6T/6I/6), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 이소프탈아미드/헥사메틸렌 헥산디아미드)(PA6T/6I/66), 및 폴리(펜타메틸렌 테레프탈아미드 /펜타메틸렌 헥산디아미드)(PA5T/56)가 포함된다.
본원에 개시된 공정에 유용한 반방향족 폴리아미드 (A)는 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상이다. 절대적인 최대 Mn이 존재하지는 않지만, 반방향족 폴리아미드 (A)의 Mn은 전형적인 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있도록 충분히 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 최대 Mn은 30,000 미만, 바람직하게는 20,000 이하이다.
반방향족 폴리아미드 (A)의 제조는 당업자의 기술 범위 내에서 용이하게 이루어지며, 본원에 개시된 신규한 공정에서 폴리아미드 수지 (A)로서 사용될 수 있는 다수의 폴리아미드가 구매가능하다. 반방향족 폴리아미드 (A)는 배치식, 연속식, 또는 반연속식 공정을 포함하는 임의의 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 국제 공개 제2015/057557호는 배치식 공정을 사용하여 반방향족 폴리아미드를 제조하는 공정을 개시한다.
폴리아미드 올리고머 (B)
폴리아미드 올리고머 (B)는 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하고, 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 미만이고, 내재 점도(IV)가 0.10 이상이다. 본원에 기재된 공정에 의해 생성되는 반방향족 폴리아미드 (C)의 융점이 300 ℃ 이상으로 될 경우, 폴리아미드 올리고머 (B)의 융점은 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점보다 높아야 한다. 폴리아미드 올리고머 (B)의 융점이 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점보다 낮은 경우, 본원에 개시된 공정을 사용하는 폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A)의 반응은 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하지 않을 것이다.폴리아미드 올리고머 (B)는 테레프탈아미드 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 반응성 공정의 이점 중 하나는 폴리아미드를 고온에 장기간 동안 노출시키지 않고서 반방향족 폴리아미드 (A) 내의 테레프탈산의 몰 농도를 증가시킬 수 있다는 점이다. 폴리아미드에서 테레프탈산의 몰 농도가 증가함에 따라, 폴리아미드의 융점이 전형적으로 또한 증가한다는 것이 당업계에 알려져 있다. 폴리아미드의 융점이 증가함에 따라, 특히 폴리아미드의 융점이 300 ℃ 이상일 때, 폴리아미드의 분해가 문제가 되는 지점까지 온도가 증가되지 않는 한, 용액 중에서 폴리아미드를 처리/중합하기 더 어려워진다. 폴리아미드 올리고머 (B)에 존재하는 테레프탈산의 몰 농도는 다양할 수 있으며, 반방향족 폴리아미드 (C) 내의 원하는 테레프탈산 농도에 의해 결정된다. 바람직하게는, 테레프탈산은 오직 폴리아미드 올리고머 (B)에 존재하는 디카르복실산뿐이다. 반방향족 폴리아미드 (A) 내의 테레프탈산 함량을 증가시켜 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성할 수 있도록, 폴리아미드 올리고머 (B)는 반방향족 폴리아미드 (A) 내의 디카르복실산의 총 몰을 기준으로 반방향족 폴리아미드 (A)보다 10 몰% 더 높은 테레프탈산 농도를 갖는 것이 또한 바람직하다.
폴리아미드 올리고머 (B)는 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 이하, 바람직하게는 1500 meq/Kg 이하, 그리고 더 바람직하게는 1000 meq/Kg 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 헥사메틸렌디아민(HMD) 단량체는 6T 염으로서 아민 기 농도가 8000 meq/Kg인 것으로 당업자에게 알려져 있다. HMD 단량체가 테레프탈산 단량체와 반응되어 DP가 2인 올리고머를 형성할 때, 올리고머는 아민 기 농도가 4000 meq/Kg이다. 아민 말단 기 농도 값은 이산 대 디아민(이산:디아민)의 몰 비 뿐만 아니라 DP에 의해 영향을 받는다는 것이 당업자에게 이해된다. 본원에 개시된 아민 말단 기의 계산을 위해, 이산:디아민 비는 본질적으로 1.0인 것으로 추정된다.
폴리아미드 올리고머 (B)는 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)의 반응으로부터 생성되는 원하는 폴리아미드에 따라 이산:디아민 비가 약 1.2 내지 0.8, 바람직하게는 약 1.1 내지 0.90, 더 바람직하게는 약 0.99 내지 1.01일 수 있다.
폴리아미드 올리고머 (B)는 내재 점도가 약 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.18 이상, 그리고 가장 바람직하게는 0.20 이상인 것이 또한 바람직하다.
폴리아미드 올리고머 (B)는 DP가 3 이상, 바람직하게는 약 4 이상, 더 바람직하게는 약 6 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 8 이상이다. 본원에 개시된 공정에 사용될 수 있는 폴리아미드 올리고머 (B)의 DP에 대한 절대적인 상한은 존재하지 않지만, DP에 대한 현실적인 상한은 30, 바람직하게는 25 이하, 그리고 더 바람직하게는 20 이하이다. DP와 아민 말단 기 농도는 서로 관계가 있기 때문에, 폴리아미드 올리고머 (B)를 제조하는 데 사용되는 아민 말단 기 농도, IV, 디카르복실산, 및 디아민으로부터, 당업자는 폴리아미드 올리고머 (B)의 DP를 결정할 수 있다.
중합체의 중합도 또는 DP는 논문[Fundamental Principles of Condensation Polymerization, P.J. Flory, Chem. Rev., 1946, 39 (1), p 171]에서 논의된다.
본원에 개시된 공정에 사용될 수 있는 폴리아미드 올리고머 (B)를 정의하는 대안적인 방법은 수 평균 분자량 (Mn)이다. 분자량 범위는 단량체로서 사용되는 디카르복실산 및 디아민의 분자량에 기초하여 다소 변화할 것이지만, 분자량은 폴리아미드 올리고머 (B)를 정의하기 위한 용이하게 측정 가능한 파라미터이다. 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머 (B)의 분자량은 약 500 내지 5000, 더 바람직하게는 약 800 내지 4000, 그리고 가장 바람직하게는 약 1300 내지 3000의 범위이다. 그러한 분자량은 폴리아미드 올리고머 (B)의 원하는 DP를 포괄한다.
본원에 개시된 공정은, 폴리아미드 올리고머 (B)의 내재 점도가 약 0.10 이상이고 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 이하일 때, 원하는 폴리아미드를 생성하는 데 가장 효과적인 것으로 보인다. 폴리아미드 올리고머 (B)의 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 이하이고 내재 점도가 약 0.10 이상일 때, 폴리아미드 올리고머 (B)의 DP는 전형적으로 약 4 이상이다.
폴리아미드 올리고머 (B)는 배치식, 연속식 및 반연속식 공정을 포함하는 임의의 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제99/61509호는 나선형 리본 교반기가 구비된 오토클레이브 및 올리고머의 분무 건조를 사용하는 6T 폴리아미드 올리고머의 합성을 페이지 7에 개시한다.
폴리아미드 올리고머 (B)를 제조하는 데 사용되는 일반 공정이 미국 특허 출원 공개 제2007/0043185호에 개시되어 있다. 이러한 공정의 한 가지 변형에서는, 디카르복실산 및 디아민 단량체 및 다른 선택적인 성분을 반응기에 충전하고 반응 혼합물을 중합이 일어나도록 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에 처하게 하고, 그 후에 온도 및/또는 압력을 낮추어서 상전이를 초래하여 고체 폴리아미드 올리고머 (B)를 형성한다.
대안적으로, 디카르복실산 및 디아민 단량체를 반응기에 충전할 수 있고 반응 혼합물을 디카르복실산-디아민 염을 생성하기에 충분한 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에 처하게 할 수 있다. 이어서 염을 단리하여 상이한 반응기로 옮길 수 있으며, 여기서, 염을 중합이 일어나도록 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력에 처하게 하고, 그 후에 온도 및/또는 압력을 낮추어서 상전이를 초래하여 고체 폴리아미드 올리고머 (B)를 형성한다.
또 다른 대안적인 공정은 추가의 중합을 위해 반응 용기 내에 최종 폴리아미드 올리고머 (B)의 원하는 DP보다 낮은 DP를 갖는 올리고머 전구체를 첨가하는 것을 포함한다. 모든 변형에서 중합 동안 물이 공정으로부터 배출된다.
이들 공정 변형에서 중합이 진행되고 폴리아미드 올리고머 (B)가 단량체 및 올리고머성 전구체를 대체함에 따라, 물이 제거되고 반응기에 존재하는 조건 하에서 상반전으로 인해 폴리아미드 올리고머 (B)의 분말이 형성된다.
원하는 DP를 갖는 폴리아미드 올리고머 (B)를 제조하는 데 어떠한 변형이 사용되는 지와는 관계없이, 일단 원하는 DP에 도달되면, 폴리아미드 올리고머 (B)는 다중상 시스템으로부터 단리될 필요가 있다. 이는 이용가능한 장비에 따라 다양한 방식으로 달성될 수 있다.
한 가지 변형에서, 고전단을 생성할 수 있는 단일 반응기가 폴리아미드 올리고머 (B)를 분말로서 제조 및 수집하기 위한 전체 올리고머화 공정을 위해 사용된다. 이러한 변형에서는, 디카르복실산 및 디아민 단량체를 반응기 내에 충전하고, 물을 배출시키면서 반응기에서 중합이 일어나서, 고체 폴리아미드 올리고머 (B)를 포함하는 다중상 시스템을 형성한다. 이어서 반응기의 압력 및/또는 온도를 낮추고 잔류하는 물을 배출시키면서, 반응기 내의 전단 작용에 의해, 잔류하는 물을 여전히 포함할 수 있는 재료의 큰 덩어리와는 대조적으로 분말 형태로 고체 폴리아미드 올리고머 (B)가 수집되도록 보장한다. 더 고분자량의 생성물이 필요한 경우, 다시 말해, DP가 추가로 증가될 필요가 있는 경우, 중합은 선택적으로 고체상에서 계속될 수 있다. 고전단 능력을 갖는 반응기를 사용하여 폴리아미드 올리고머 (B)를 생성하는 것의 한 가지 이점은 생성되는 분말형 생성물이 분무 건조에 의해 얻어지는 분말형 생성물보다 높은 밀도를 갖는다는 점이다. 이러한 고밀도 올리고머 분말은 분무 건조에 의해 얻어지는 올리고머 분말보다 본원에 개시된 신규한 공정에, 특히 압출기가 사용되는 경우에 더 적합하다. 폴리아미드 올리고머 (B)는 분무 건조 공정에 의해 제조될 때보다 고전단 반응기에 의해 제조될 때 또한 더 낮은 농도의 저분자량 추출가능물(extractable)을 갖는다.
추가의 변형에서는, 통상적인 중합 장비를 사용하여 용액 중에서 폴리아미드 올리고머 (B)를 생성할 수 있다. 이어서 용액을 분무 건조하여 물을 제거하고 폴리아미드 올리고머 (B)의 분말을 생성한다. DP를 증가시킬 필요가 있는 경우, 이러한 분말을 추가의 중합을 위해 반응기에 직접 공급할 수 있다.
폴리아미드 올리고머 (B)를 제조하기 위한 장비의 한 가지 바람직한 유형은 플라우(plough) 혼합기, 예를 들어 Lodige Ploughshare Mixer(독일 파데어보른 소재의 Lodige), 또는 Littleford Day(미국 오하이오주 신시내티 소재)에 의해 제조되는 플라우 혼합기이다. 그러나, 중합 후에 반응물들로부터 유동성 분말을 생성할 수 있는 임의의 혼합기 또는 교반기가 폴리아미드 올리고머 (B)를 고체 형태로 제조하기 위해 적합하다.
폴리아미드 올리고머 (B)를 생성하기 위한 바람직한 공정은 다음 단계들을 포함한다:
1) 폴리아미드 올리고머 (B)에서 적절한 산-아민 균형을 얻도록 원하는 중량비의 디아민(들) 및 디카르복실산(들) 단량체를, 고전단을 생성하여 수용액을 형성할 수 있는 반응기에서 함께 혼합한다. 물을 배출시키고 260 ℃의 최대 온도까지 온도를 증가시면서 동시에 단량체를 중합하는 데 필요한 소정 시간 동안 소정 온도 및 압력으로 수용액을 가열하여 올리고머 용액을 생성한다;
2) 온도를 260℃ 이하에서 유지하고 추가적인 물을 반응기로부터 배출시키면서 반응기 내의 압력을 서서히 감소시켜 상반전을 초래하여 고체상 폴리아미드 올리고머 (B)를 수득한다;
3) 고체상 폴리아미드 올리고머 (B)를 불활성 기체 퍼지 하에서 전단시켜 폴리아미드 올리고머 (B)를 분말로서 제공한다.
폴리아미드 올리고머 (B)의 예에는 제한 없이 헥사메틸렌 테레프탈아미드 (6T), 펜타메틸렌 테레프탈아미드(5T), 노나메틸렌 테레프탈아미드 (9T), 데카메틸렌 테레프탈아미드 (10T), 도데카메틸렌 테레프탈아미드(12T), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 헥산디아미드)(PA6T/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드)(PA 6T/6I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 데칸디아미드)(PA6T/610), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 도데칸디아미드)(PA6T/612), 이소포론 디아민 테레프탈아미드(IPDT), m-자일릴렌 디아민 테레프탈아미드(MXDT), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
높은 수준의 테레프탈산을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위해 본원에 개시된 신규한 공정에서 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하는 것에 더하여, 폴리아미드 올리고머 (B)는 고분자량 폴리아미드를 폴리아미드 올리고머와 블렌딩 또는 용융-혼합함으로써 개선된 용융 유동 거동을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위해 상이한 공정들에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,548,591호는 고분자량 폴리아미드의 융점보다 높은 혼합 온도에서 그리고 폴리아미드 올리고머의 융점과 같거나 더 낮은 용융물 온도에서 고분자량 폴리아미드와 폴리아미드 올리고머를 혼합함으로써 폴리아미드의 용융 유동 거동을 개선하는 공정을 개시한다.
미국 특허 제7,572,856호는 폴리아미드 및 난연제를 폴리아미드 올리고머와 용융 혼합하는 것을 개시하며, 여기서, 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드보다 낮은 융점을 갖는다.
본원에 개시된 신규한 공정은 출발 폴리아미드의 테레프탈산 농도를 증가시키도록 공정이 설계된 상황으로 제한되지 않는다. 이러한 공정은 다른 단량체 또는 올리고머를 폴리아미드 내에 혼입함으로써 출발 폴리아미드의 조성을 변경하는 데 사용될 수 있다. 반방향족 폴리아미드 (A)보다 낮은 테레프탈산 함량을 갖는 폴리아미드 올리고머 (B)를 반응시키기 원하는 경우, 생성되는 폴리아미드는 소정 응용에 유용한 특성을 가질 수 있지만, 그러한 폴리아미드는 반방향족 폴리아미드 (A)보다 높은 테레프탈산 농도를 갖지 않을 것이다.
반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)의 반응
반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)의 반응은 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점을 295 ℃ 이하로부터 300 ℃ 이상까지 증가시키기에 충분한 온도, 압력, 및 시간으로 반방향족 폴리아미드 (A)를 폴리아미드 올리고머 (B)와 용융-혼합할 수 있는 임의의 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
본원에 기재된 공정에서 반방향족 폴리아미드 (A)와 조합될 수 있는 폴리아미드 올리고머 (B)의 중량 퍼센트는 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 폴리아미드 올리고머 (B)의 범위이다. 다시 말해, 20 중량%의 폴리아미드 올리고머 (B)가 사용되는 경우, 반방향족 폴리아미드 (A)의 중량%는 80 중량%이다.
본원에 개시된 공정은 배치식 공정, 연속식 공정, 또는 반연속식 공정이다. 연속식 또는 반연속식 공정에서, 폴리아미드 올리고머 (B) 대 반방향족 폴리아미드 (A)의 적절한 중량비가 공정 동안 유지되도록 보장하기 위해 계량 장치를 사용하는 것이 당업자의 기술 범위 내에서 용이하게 이루어진다.
반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)의 반응은 반응성-압출 공정을 위해 설계된 압출기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이축 압출기가 바람직하다. 이축 압출기는 동방향 회전식 또는 역방향 회전식 중 어느 하나일 수 있다.
일반적으로, 신규한 폴리아미드를 제조하기 위한 본원에 기재된 신규한 공정은 우선 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)를 용융-혼합하는 것을 포함한다. 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)를 용융-혼합하는 데 사용되는 방법은 임의의 특정 공정에 제한되지 않는다. 예를 들어, 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B)를 둘 모두가 고체 상태로 있는 채로 물리적으로 함께 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물은 나중의 사용을 위해 보관될 수 있거나, 또는 반응성 처리를 위해 용융-혼합 장비에 즉시 첨가될 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (A)를 폴리아미드 올리고머 (B)와 물리적으로 혼합하기 위한 장치의 예에는 고무 밀, "Banbury" 및 "Brabander" 혼합기와 같은 내부 혼합기, 단일 또는 다중-블레이드 내부 혼합기, "Farrell 연속식 혼합기"와 같은 다중-배럴 혼합기, 사출 성형기, 및 압출기(일축 압출기 및 동방향 회전식 또는 역방향 회전식 이축 압출기 둘 모두)가 포함된다. 이들 장치는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 정적 혼합기, 혼합 토르피도(mixing torpedo) 및/또는 이러한 목적으로 설계된 밸브, 게이트, 또는 스크루와 같이 내부 압력 및/또는 혼합 강도를 증가시키기 위한 다양한 장치와 조합하여 사용될 수 있다.
대안적으로, 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B)는 원하는 중량비로 용융-혼합 장비에 개별적으로 공급될 수 있다. 본원에 개시된 공정에 압출기가 사용되는 경우, 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B)는 압출기 내의 상이한 위치에 공급될 수 있다. 예를 들어, 반방향족 폴리아미드 (A)는 압출기의 주 공급물 포트를 통해 공급될 수 있고 폴리아미드 올리고머 (B)는 사이드 포트를 통해 공급될 수 있다. 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B)는 또한 압출기 또는 다른 장비의 주 공급물 포트를 통해 개별적으로 공급될 수 있다.
폴리아미드 올리고머 (B)의 융점은 바람직하게는 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점보다 높기 때문에, 반응성 공정을 위한 장비 조건은 폴리아미드 올리고머 (B)의 융점보다 높은 최종 용융물 온도를 달성하도록 설정되어야 한다. 장비를 통기시켜 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B) 사이의 중축합 반응으로부터 발생되는 물을 제거하고 반방향족 폴리아미드 (A) 내로의 폴리아미드 올리고머 (B)의 혼입을 용이하게 하여 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점보다 5 ℃ 이상 더 높은 융점을 갖는 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성한다. 압출기가 사용되는 경우, 반방향족 폴리아미드 (C)는 펠렛화 다이를 통해 압출되고, 급랭되고, 펠렛으로 절단될 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (C)를 형성하기 위한 폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A)의 본질적으로 완전한 반응에 필요한 시간은 반응기 온도, 반응 동안의 혼합 정도, 혼합 장치에서의 체류 시간, 재료들의 융점, 및 이산:디아민 균형과 같은 다수의 요인에 따라 좌우된다.
바람직하게는, 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성하기 위한 폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A)의 본질적으로 완전한 반응에 필요한 시간은 약 400 ℃ 내지 305 ℃, 바람직하게는 약 380 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 약 15초 내지 4분의 범위이다. 반응 동안 사용되는 온도가 높을수록, 폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A)의 완전한 반응에 필요한 기간이 더 짧다.
폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A) 사이의 반응은 압출기 또는 다른 장치를 통한 1회 통과로 일어나는 것이 바람직하다. 대안적으로, 본질적으로 완전한 반응은 압출기를 통한 다회 통과를 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 올리고머 (B) 및 반방향족 폴리아미드 (A)를 압출기 내에서 약 350 ℃의 온도에서 1분 동안 반응시킬 수 있으며, 압출된 재료를 다시 압출기 내로 공급하고, 동일한 온도 및 시간으로 추가로 반응시킬 수 있다. 이 공정은 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성하기 위해 폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A) 사이의 본질적으로 완전한 반응이 일어날 때까지 반복될 수 있다.
본원에 기재된 반응성 공정의 한 가지 이점은 폴리아미드가 과도하게 높은 온도에 장기간 동안 노출되지 않는다는 점이다. 전형적으로, 폴리아미드 수지 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B) 사이에서 본질적으로 완전한 반응이 일어나도록, 용융-혼합된 조성물이 폴리아미드 올리고머 (B)의 융점 초과로 유지되는 시간은 5분 미만, 바람직하게는 3분 미만, 그리고 더 바람직하게는 2분 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1분 미만이다. 더 긴 반응 시간이 가능하지만, 폴리아미드의 분해 가능성으로 인해 바람직하지 않다. 본질적으로 완전한 반응은 최종 반방향족 폴리아미드 (C) 내의 잔류 미반응 폴리아미드 올리고머 (B)가 약 5% 미만, 바람직하게는 약 2% 미만인 것으로서 정의된다. 반방향족 폴리아미드 (C) 내의 미반응 폴리아미드 올리고머 (B)의 존재는 시험 샘플 내의 미반응 폴리아미드 올리고머 (B)로 인해 시험 샘플의 (390 ℃에서 측정할 때의) DSC에서 이중 용융 피크를 야기한다. 반방향족 폴리아미드 (C) 내의 미반응 폴리아미드 올리고머 (B)의 존재는 불량한 기계적 특성을 야기할 수 있다.
구체적으로, 반방향족 폴리아미드 (C)는, 융점이 295 ℃ 이하이고 적어도 하나의 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)와 적어도 하나의 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하고 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 미만이고 ISO 307:2007에 따라 황산 중에서 측정된 IV가 0.10 이상인 폴리아미드 올리고머 (B)를, 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하기에 충분한 기간 동안 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B) 둘 모두의 융점보다 높은 온도에서 용융-혼합하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
또한, 예상외로 본원에 개시된 신규한 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드 (C)는 동일한 몰 농도의 동일한 반복 단위를 포함하지만 전-용융 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드 (C)보다 4 ℃ 이상 더 높은, ASTM 3418:2015에 따라 측정되는 빙점을 나타낸다. 반방향족 폴리아미드 (C)의 빙점은, 처리 장비로부터 직접 얻은 그리고 임의의 추가적인 열 이력에 노출되지 않은 반방향족 폴리아미드 (C)의 샘플에서 취한다. 다시 말해, 반방향족 폴리아미드 (C)의 빙점은 샘플이 다이를 빠져나와 수조 내에서 냉각된 후에 얻어진 샘플에서 취한다.
본원에 개시된 공정은 융점이 300 ℃ 초과인 반방향족 폴리아미드를 제조하는 데 유용하다. 그러한 높은 융점을 갖는 폴리아미드는 자동차 엔진 부품; 자동차 엔진룸 부품; 전자 부품; 차량, 커넥터, 플러그, 센서, 계전기, 솔레노이드, 스위치에서의 전기 부품; 및 물 관리 시스템용 부품 등과 같은 응용에 사용되는 물품을 제조하는 데 유용하다.
실시예
본원에 개시된 신규한 공정 및 폴리아미드는 다음 실시예에 의해 추가로 정의된다. 이 실시예들은 본 발명의 바람직한 특정 태양을 나타내지만 단지 예시로 제공된다는 것을 이해해야 된다. 앞서의 논의 및 이 실시예들로부터 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 용도 및 조건에 맞도록 다양하게 변경하고 수정할 수 있다.
아래의 표에서 "E"로 나타낸 예시적 물품은 단지 본원에 기재되고 인용되는 화합물, 공정, 및 물품의 범위를 추가로 예시하려는 것이지 이를 제한하려는 것이 아니다. 비교예는 아래의 표에서 "C"로 식별된다.
시험 방법
융점 및 빙점
본원에서는 DSC(TA Instruments Q2000 또는 Q1000, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments)에 의해 제1 및 제2 가열 스캔 둘 모두에서 그리고 ASTM D3418:2015에 따른 냉각 사이클에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 융점 및 빙점을 결정하였으며, 융점은 흡열 피크의 최대값에서 취하고, 최종 온도 및 등온 유지 시간은 표에 나타나 있는 바와 같다. 모든 샘플을 질소 하에 50 ml/분의 퍼지 속도로 알루미늄 팬에서 시험하였다. 융점에 대해 표에 2개의 값이 열거된 경우, 이는 샘플이 2개의 융점을 가짐을 나타낸다. 표에서 모든 융점 및 빙점은 ℃ 단위이다.
표 3A, 표 3B, 표 3C, 및 표 3D에서의 DSC 데이터의 경우, 다음의 선택 사항으로 TA Instruments Q1000을 사용하였다.
샘플 질량: 3 +/-1 mg
샘플 형태: 3 mg 샘플을 얻도록 4등분으로 절단된 펠렛
표 1B, 표 2A, 표 2B, 표 3E, 표 3F, 및 표 3G에서의 DSC 데이터의 경우, 다음의 선택 사항으로 TA Instruments Q2000을 사용하였다.
샘플 질량: 10 +/-1 mg
샘플 형태: 펠렛을 극저온에서 미세한 분말로 분쇄하였음
내재 점도
시험할 재료에 따라 2가지 상이한 용매 중에서 내재 점도를 측정하였다.
ISO 307:2007에 기재된 방법에 따라 Schott AVS310 점도 측정 유닛, Schott CK300 냉각 유닛, 및 Schott CT52 항온조를 사용하여, 25 ℃에서 98% 황산 중의 또는 m-크레졸 중의 시험할 폴리아미드의 0.5% 용액에 대해 내재 점도 (IV)를 측정하였다.
아민 말단 결정
시험할 재료에 따라 2가지 상이한 용매 중에서 아민 말단을 측정하였다.
페놀/메탄올 혼합물(부피 기준 90:10) 또는 헥사플루오로아이소프로판올 중의 폴리아미드 또는 올리고머의 1% 용액을 0.025 N 과염소산 용액으로 적정하여 샘플의 아민 말단을 결정하였다. Metrohm pH 전극과 함께, Dosino 800 뷰렛 및 Titrando 809가 구비된 Metrohm "Tiamo" 작동 시스템(모두 미국 플로리다주 리버뷰 소재의 Metrohm USA로부터 입수가능함)을 사용하여 전위측정식으로 종말점을 결정하였다.
산 말단 결정
중합체 샘플을 2가지 용매(용매 1 = 95:5 o-크레졸 / o-디클로로벤젠 및 용매 2 = 메탄올 중 20% 염화리튬)의 블렌드(부피 기준 55:45)에 용해시키고; 그 후에 용액이 산성으로 될 때까지 아민 말단과 반응하는 데 필요한 양을 다소 초과하여 메탄올 중 1 중량% 과염소산을 첨가하였다. 과량의 과염소산에 대한 전위측정식 종말점을 통과하여, 카르복실 말단에 대한 종말점까지 중합체 용액을 벤질 알코올 중 0.04 N 테트라부틸암모늄 히드록시드로 적정하였다. Metrohm pH 전극과 함께, Dosino 800 뷰렛 및 Titrando 809가 구비된 Metrohm "Tiamo" 작동 시스템(모두 미국 플로리다주 리버뷰 소재의 Metrohm USA로부터 입수가능함)을 사용하였다. 2개의 종말점에 대한 적정량의 차이를 사용하여 카르복실 말단 농도를 계산하였다.
재료
아래의 표에 예시된 화합물, 공정, 및 물품에서, 다음 재료를 사용하였다. 모든 퍼센트는 달리 표시되지 않은 한 중량 기준이다.
반방향족 폴리아미드 (A) 6T/6I의 합성
후술되는 바와 같이 1-단계 전-용융 배치식 공정으로 400-갤런 교반식 오토클레이브에서 예 E1 내지 예 E13, 예 E14a, 예 E14b, 예 C1a, 및 예 C1b에 사용되는 6T/6I 반방향족 폴리아미드 (A)를 제조하였다. 각각의 반방향족 폴리아미드 (A)를 위해 사용되는 온도 및 성분들의 양이 표 1에 열거되어 있다.
염 반응기에 헥사메틸렌디아민(HMD), 물, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA)을 충전하였다. 염 반응기는 열을 제공하도록 재킷에 스팀을 갖는 재킷형 교반식 반응기이다. 성분들을 계속 혼합하면서 그리고 15 psia에서 염 반응기를 질소 하에 90℃까지 가열하여 염 용액을 제조하였다. 적절한 디아민 대 이산 비를 보장하기 위해 염의 pH를 측정하고 그에 따라 디아민 또는 이산을 사용하여 조정하였다. 이어서 염 용액을 400 갤런 오토클레이브로 펌핑하고 나머지 성분들(아세트산, 하이포인산나트륨(SHP) 및 소포제)을 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 증발 사이클 동안 65 psia의 압력에서 그리고 160℃까지 교반하면서 가열하였다. 총 증발 사이클 시간은 120 내지 130분이었다.
현재 농축된 염 용액에 대한 압력을 제1 사이클에서 55 내지 75분의 기간에 걸쳐 65 psia로부터 265 psia까지 증가시켰다. 상이한 사이클에 필요한 원하는 압력/온도를 달성하는 방식으로 압력 제어 밸브를 조작하였다. 제2 사이클에서 압력을 265 psia에서 일관되게 유지하면서 온도를 160 ℃로부터 230 ℃까지 증가시켰고, 이 시점에 압력을 5.3 psi/분으로 345 psia의 최종 압력까지 서서히 증가시켰다. 이러한 시간 동안 온도를 표 1에 나타나 있는 바와 같은 사이클 2 종료 온도까지 또한 서서히 증가시켰다. 제2 사이클에 대한 총 반응 시간은 85 내지 95분이었다. 제3 사이클 동안, 표 1에 나타나 있는 바와 같이 스테이지 3A 내지 스테이지 3C에서 압력 및 온도를 천천히 떨어뜨렸다. 최종 (진공) 사이클(사이클 4) 동안, 교반기 출력을 폴리아미드 수지 (A)의 용융 점도 및 분자량의 지표로서 사용하였다. 진공 사이클을 전형적으로 약 10 내지 15분간 지속되었다.
[표 1]
Figure pct00001
반방향족 폴리아미드 (A): 10T/1010 80/20의 합성
후술되는 바와 같이 6T/6I를 제조하는 데 사용되는 공정과 유사한 1-단계 전-용융 배치식 공정으로 12 L 교반식 오토클레이브에서 예 E15 및 예 E16에 사용되는 10T/1010 반방향족 폴리아미드 (A)를 제조하였다. 사용되는 온도 및 성분들의 양이 표 1A에 열거되어 있다.
나선형 교반기가 장착된 12 L 가열식 오토클레이브에 표 1A에 열거된 모든 성분을 충전하였다. 오토클레이브를 밀봉하고 연속 질소 퍼지 하에 5 RPM으로 10분 동안 교반한 다음, 증발 사이클 동안 55 psia의 압력에서 155 ℃까지 교반하면서 가열하여 농축된 염 용액을 제공하였다. 총 증발 시간은 30 내지 45분이었다.
농축된 염 용액에 대한 압력을 제1 사이클에서 15 내지 25분의 기간에 걸쳐 55 psia에서 200 psia까지 증가시켰다. 상이한 사이클에 필요한 원하는 압력/온도를 달성하는 방식으로 압력 제어 밸브를 조작하였다. 제2 사이클에서 압력을 200 psia에서 일관되게 유지하면서 온도를 155 ℃에서 230 ℃까지 증가시켰고, 이 시점에 압력을 3.2 psi/분으로 345 psia의 최종 압력까지 서서히 증가시켰다. 이러한 시간 동안 온도를 표 1A에 나타나 있는 바와 같은 최종 온도까지 또한 서서히 증가시켰다. 제2 사이클에 대한 총 반응 시간은 120 내지 135분이었다. 제3 사이클 동안, 압력 및 온도를 7.3 psi/분으로 대기압까지 천천히 떨어뜨렸다. 최종 (진공) 사이클(사이클 4) 동안, 교반기 토크를 폴리아미드 수지 (A)의 용융 점도 및 분자량의 지표로서 사용하여 최종 사이클을 종료하고 캐스팅을 시작하였다. 진공 사이클은 전형적으로 약 20분간 또는 목표 토크에 도달될 때까지 지속되었다.
[표 1A]
Figure pct00002
반방향족 폴리아미드 A 6T/66 (25/75)의 합성
다음 조건을 사용하여, 26 mm 압출기에서 73.5 중량%의 시판 PA66 (DuPont Zytel® 101) 및 26.5 중량%의 6T 올리고머(둘 모두 주 공급물 포트를 통해 공급됨)를 용융 혼합하여 반방향족 폴리아미드 (A)(6T/66 25/75)를 제조하였다: 다이에서의 용융물 온도는 368℃이었고, 처리량은 50 pph이었고, 스크루 RPM은 800이었다. PA-6A의 물리적 특성이 표 1B에 나타나 있다.
표 1B는 반방향족 폴리아미드 (C)를 제조하기 위해 본원에 개시된 신규한 공정에 사용되는 상이한 반방향족 폴리아미드 (A)의 물리적 특성을 나타낸다.
[표 1B]
Figure pct00003
폴리아미드 올리고머 (B): 6T
다음 절차에 따라 예 E1 내지 예 E13, 예 E14a, 예 E14b, 예 C1a, 및 예 C1b에 사용되는 폴리아미드 올리고머 (B), 6T를 제조하였다.
45-갤런 염 반응기에 33 kg의 물, 11.4 kg의 70% 헥사메틸렌디아민 용액, 11.5 kg의 테레프탈산, 173 g의 1% 하이포인산나트륨 용액, 및 86 g의 1% 카르보왁스 8000 용액을 충전한 다음, 성분들을 교반하면서 14.5 psig의 압력에서 60분 동안 90 ℃까지 가열하여, 원위치 형성된(in-situ-formed) 나일론 염의 투명한 용액을 생성하였다. 이어서 염 용액을 대기압에서 플라우 반응기로 펌핑하였다. 플라우 반응기에 가열 재킷, 플라우 혼합기, 및 고전단 쵸퍼(chopper)를 장착하였다. 핫 오일 스키드(hot oil skid)로부터의 핫 오일을 사용하여 플라우 반응기 재킷을 통해 증발 및 반응을 위한 열을 제공하였다. 플라우 혼합기 및 쵸퍼에 의해 혼합하면서 재킷을 통해 열을 제공함으로써 플라우 반응기에서 올리고머화 공정을 시작하였다. 플라우 반응기 내의 자생 압력이 약 4시간 만에 365 psia까지 증가되었다. 이 시점에 플라우 반응기를 통기시키고 온도를 2시간 동안 220℃로부터 245℃까지 천천히 증가시켰다. 올리고머 용액의 온도가 245℃에 도달하였을 때, 플라우 반응기 압력을 약 45분 만에 대기압까지 램프 다운시켰다. 이는 폴리아미드 올리고머가 고체상으로 되는 상전이를 가져왔다. 폴리아미드 올리고머를 약 2시간 만에 60℃로 냉각시키고 플라우 반응기로부터 배출시켜 예들에 사용되는 폴리아미드 올리고머 (B)를 제공하였다. 표 2A 및 표 2B는 10T인 O-13B를 제외한 다양한 6T 폴리아미드 올리고머 (B)의 IV 및 아민 말단 기 농도를 개시한다.
[표 2A]
Figure pct00004
[표 2B]
Figure pct00005
폴리아미드 올리고머 (B): 10T
다음 절차에 따라 폴리아미드 올리고머 (B), 10T를 제조하였다. 특성이 표 2B에 샘플 O-13B로서 열거되어 있다.
염 반응기에 20 kg의 물, 10.3 kg의 1,10-디아미노데칸, 9.6 kg의 테레프탈산, 176 g의 1% 하이포인산나트륨 용액, 및 88 g의 1% 카르보왁스 8000 용액을 충전하였다. 1,10 디아미노데칸이 용해될 때까지 성분들을 교반하면서 대기압에서 60분 동안 80 ℃까지 혼합물을 가열하였다. 생성된 슬러리를 대기압에서 플라우 반응기로 펌핑하였다. 10T 염을 6T 올리고머와 동일한 조건 하에서 처리하여 10T 올리고머를 분말 형태로 제공하였다. 용해되지 않은 올리고머로 인해 O-13B의 아민 말단을 정확하게 결정할 수 없었다.
반방향족 폴리아미드 (C)
다음 공정에 의해 본원에 개시되고 표 3A 내지 표 3C에 열거된 신규한 반방향족 폴리아미드(C)를 제조하였다:
0.5% 미만의 수분을 갖는 6T/6I 중합체를 감량식(loss-in-weight) 주 공급기를 통해 26 mm 동방향 회전식 인터메싱(intermeshing) 이축 압출기의 제1 배럴로 공급하였다. 압출기는 14개의 배럴, 2개의 벤트 포트 및 1개의 사이드 공급 포트로 이루어진다. 0.5% 미만의 수분을 갖는 6T 올리고머를 반방향족 폴리아미드 (A)와 함께 주 공급기를 통해 또는 배럴 6에서 사이드 공급기를 통해 공급한다. 제1 벤트 포트는 21 mmHg의 진공에서 중합체로부터 수분을 제거하기 위해 주 공급 포트의 하류에 위치하였으며 제2 벤트 포트는 아미드화 반응으로부터 발생된 물을 제거하기 위해 21 mmHg의 진공 수준에서 올리고머 사이드 공급 포트의 하류에 위치하였다. 반방향족 폴리아미드 (A)에 대한 6T 올리고머의 원하는 중량%를 갖도록 6T 올리고머 공급 속도를 조정하였다. 평균 배럴 온도는 약 335 내지 약 355 ℃의 범위였고 스크루 RPM은 350 내지 575의 범위였으며 핸드 헬드 장치로 측정할 때 출구 다이에서 380 내지 385℃ 범위의 반방향족 폴리아미드 (C) 용융물 온도를 갖도록 조정하였다. 크기 및 압출기의 처리량에 따라, 압출기 내의 체류 시간은 약 30초 내지 1분 미만의 범위이다. 냉각된 수조 내로 압출함으로써 반방향족 폴리아미드 (C)를 수집하고 펠렛화하였다.
[표 3A]
Figure pct00006
표 3A의 결과는 본원에 개시된 공정의 재현성 및 상이한 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하여 동일한 65/35 몰 비를 갖는 반방향족 폴리아미드 (C)에 도달하는 것을 나타낸다. 예 E1 내지 예 E2는 반방향족 폴리아미드 (A)에 대해 상이한 몰 비의 6T/6I를 사용하지만, 상이한 농도의 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하여, 6T/6I 몰 비가 65/35인 반방향족 폴리아미드 (C)를 제조한다. 예 E4 내지 예 E6은 반방향족 폴리아미드 (A)에 대해 52/48 몰 비의 6T/6I를 사용하고 상이한 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하여 6T/6I 몰 비가 65/35인 반방향족 폴리아미드 (C)를 제조한다. 예 E3 및 예 E7은 6T/6I 몰 비가 56/44인 반방향족 폴리아미드 (A)에서 출발하여 6T/6I 몰 비가 65/35인 반방향족 폴리아미드 (C)에 도달한다.
[표 3B]
Figure pct00007
표 3B의 결과는 본원에 개시된 신규한 공정에 의해 생성될 수 있는 상이한 6T/6I 몰 비를 갖는 다양한 반방향족 폴리아미드 (C)를 나타낸다. 예 E9, 예 E11, 및 예 E12는 상이한 반방향족 폴리아미드 (A) 및 상이한 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하여 6T의 몰 농도가 비교적 높은 71/29의 동일한 6T/6I 몰 비를 갖는 반방향족 폴리아미드 (C)에 도달한다. 예 E10 및 예 E13은 몰 비가 각각 68/32 및 65/35인 반방향족 폴리아미드 (C)를 제공한다. 예 E8은 52/48 몰 비의 6T/6I를 갖는 반방향족 폴리아미드 (A)로부터 제조된 6T/6I(60/40 몰 비)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (C)를 나타낸다.
또한, 예 E1 내지 예 E13을 390 ℃에서 DSC에 의해 시험하였고 제1 가열에 대해 단일 융점만 관찰되었는데, 이는 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B) 사이에 반응이 일어났음을 나타낸다.
[표 3C]
Figure pct00008
표 3C는 본원에 개시된 공정에서 폴리아미드 올리고머 (B)가 반방향족 폴리아미드 (A)와 반응하여 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성한다는 분명한 증거를 제공하며, 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B) 둘 모두가 용융물 상태이도록 폴리아미드 올리고머 (B)는 그의 융점에서, 바람직하게는 그의 융점 초과로 있어야 한다. 표 3C에서 E14a 및 E14b는 DSC에 의해 2가지 상이한 최대 온도, 즉 350 ℃ 및 390 ℃에서 시험한 단일 중합체 시험 샘플을 나타낸다. C1a 및 C1b는 350 ℃ 및 390 ℃ 둘 모두에서 DSC로 또한 시험한 단일 중합체 시험 샘플을 나타낸다.
표 3C에서 C1 및 E14는 동일한 반방향족 폴리아미드 (A) 및 유사한 6T 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하여 동일한 65/35 (6T/6I) 몰 비를 갖는 폴리아미드를 제조한다. C1을 제조하기 위한 압출기 내의 온도가 E14에서와 상이한 점을 제외하고는 동일한 압출기를 사용하여 E14 및 C1을 제조하였다. C1의 경우, 중합체 출구 용융물 온도는 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점보다 높지만 약 370 ℃인 폴리아미드 올리고머 (B)의 융점보다 낮은 355 ℃였다. 이러한 압출기 조건 하에서, 폴리아미드 올리고머 (B)와 반방향족 폴리아미드 (A)의 반응은 C1b의 이중 융점(제1 가열)에 반영되는 바와 같이 쉽게 일어나지 않는다. 390 ℃에서 시험할 때에 C1b의 2개의 제1 융점은 상이한 융점을 갖는 반방향족 폴리아미드 (A) 및 미반응 폴리아미드 올리고머 (B)의 존재로 인한 것이다.
350 ℃에서 시험할 때(C1a)에는, 350 ℃의 최대 시험 온도로 인해, 약 370 ℃인 폴리아미드 올리고머 (B)의 융점에 도달되지 않아서, 반방향족 폴리아미드 (A)에 대한 단일 용융 피크를 초래한다.
제2 가열에 대해, C1을 390 ℃에서 시험할 때, 이중 융점이 사라지고 오직 단일 융점만 존재함에 또한 유의하여야 한다. 이는 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)가 시험 동안 반응하여 융점이 303 ℃인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하였다는 사실로 인한 것이다.
350 ℃(E14a) 및 390 ℃(E14b) 둘 모두에서 DSC에 의해 시험할 때, E14는 둘 모두의 DSC 시험 온도에서 그리고 둘 모두의 열 사이클에 대해 단일 융점을 나타내며, 이는 반방향족 폴리아미드 (A)와 폴리아미드 올리고머 (B)가 반응하여 반방향족 폴리아미드 (C)를 형성하였음을 나타낸다.
[표 3D]
Figure pct00009
표 3D는 10T/1010 반방향족 폴리아미드 (A) 및 10T 폴리아미드 올리고머 (B)를 사용하여 본원에 개시된 공정에 의해 생성된 다양한 반방향족 폴리아미드 (C)를 나타낸다. E14 및 E15에 의해 나타난 바와 같이 반방향족 폴리아미드 (C)를 제공하도록 본원에 개시된 신규한 공정을 사용하여 반방향족 폴리아미드 (A)의 테레프탈산 함량이 80 몰%로부터 85 몰%까지 증가된다.
다음 조건 하에서 폴리아미드 PA-6A(59 중량%)를 6T 올리고머 O-15B(41 중량%)와 함께 압출기 내로 공급하여(둘 모두 주 공급물 포트를 통해 공급), 반방향족 폴리아미드 (C) E17을 제조하였다: 다이에서의 용융물 온도: 370℃, 처리량: 50 pph, 스크루 RPM: 500.
[표 3E]
Figure pct00010
표 3E는 미국 특허 제6,759,505호에 개시된 바와 같이 전-용융 연속식 연속에 의해 생성되는 6T/6I 및 6T/66 폴리아미드의 특성을 나타낸다. 동일한 몰 비의 반복 단위를 갖지만 본원에 개시된 신규한 공정에 의해 제조된 6T/6I 폴리아미드(E1 내지 E7)와 비교하여, C2는 6T/6I 몰 비가 65/35이고 빙점이 244 ℃이다. 예 E1 내지 예 E7에서 가장 낮은 빙점은 270 ℃이며, 이는 C2의 빙점보다 26 ℃ 더 높다.
동일한 몰 비의 반복 단위를 갖지만 본원에 개시된 신규한 공정에 의해 제조된 E10과 비교하여, C3은 6T/6I 몰 비가 68/32이고 빙점이 271 ℃이다. E10은 빙점이 278 ℃이며, 이는 C3의 빙점보다 7 ℃ 더 높다. C3에 의해 나타난 바와 같이 폴리아미드에서 테레프탈산의 몰 농도가 증가함에 따라, 빙점이 또한 증가함에 또한 유의하여야 한다.
[표 3F]
Figure pct00011
C6(85/15)과 동일한 10T/1010 몰 비를 갖지만 본원에 개시된 공정에 의해 제조된 예 E15 및 예 E16과 비교하여, 표 3F에서 C5는 전-용융 배치식 공정에 의해 오토클레이브에서 제조하며, 빙점이 262 ℃이다. E15 및 E16의 빙점은 각각 271 ℃ 및 270 ℃이며, 이는 C5의 빙점보다 8 ℃ 이상 더 높다.
[S]
Figure pct00012
표 3G는 본원에 개시된 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드와 전-용융 연속식 또는 배치식 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드 사이의 빙점의 차이를 요약한 것이다. 비교예 C2, 비교예 C3, 및 비교예 C4에서의 반방향족 폴리아미드는 미국 특허 제6759505호, 실시예 3에 개시된 바와 같은 전-용융 연속식 공정에 의해 제조한다. C5는 배치식 공정에 의해 제조한다.
표 3G에 나타나 있는 바와 같이, E1 및 C2는 동일한 몰 비의 6T/6I를 갖는다. E1은 모든 65/35 예들 중에서 가장 낮은 269 ℃의 FP를 가지며, C2는 FP가 244 ℃여서, 차이가 25 ℃이다. E10 및 C3은 동일한 몰 비의 6T/6I를 가지며 상이한 공정으로 제조한다. E10은 FP가 278 ℃이고 C3은 FP가 271 ℃여서, 차이가 7 ℃이다. E15와 C5 사이, 및 E17과 C4 사이에서 각각 7 ℃ 및 12 ℃의 FP의 차이가 나타난다.
이러한 빙점 차이는 본원에 개시된 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드와 기존 전-용융 연속식 또는 배치식 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드 사이의 화학 구조의 차이를 분명하게 나타낸다.

Claims (23)

  1. 제2 가열에서의 융점이 295 ℃ 이하이고 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)와 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하고 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 미만이고 ISO 307:2007에 따라 측정된 내재 점도(inherent viscosity)가 0.10 이상인 폴리아미드 올리고머 (B)를, 제2 가열에서의 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하기에 충분한 기간 동안 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B) 둘 모두의 제1 가열에서의 융점보다 높은 온도에서 용융-혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 가열에서의 융점 및 상기 제2 가열에서의 융점은 ASTM D3418:2015에 따라 결정되는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (A)는
    (a)
    (i) 20 몰% 초과 내지 약 100 몰%의 테레프탈산;
    (ii) 이소프탈산, 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 이산으로부터 선택되는 0 내지 약 80 몰%의 디카르복실산
    을 포함하는 적어도 하나의 디카르복실산; 및
    (b) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 디아민; 그리고 선택적으로
    (c) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐 또는 지방족 아미노 카르복실산
    을 포함하는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 올리고머 (B)는 반방향족 폴리아미드 (A)와 동일한 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, PA6T/6I, PA6T/610, 6T/66, PA 6T/612, PA10T/1010, PA10T/10I, PA 10T/11, PA5T/510, 6T/DT, PA4T/410, PA6T/9T, PA9T/10T, PA5T/5I, PA6T/6I/6, 및 PA6T/6I/66으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반방향족 폴리아미드 (A).
  5. 제1항에 있어서, 상기 용융-혼합하는 단계는 압출기 내에서 일어나는, 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 압출기는 이축 압출기인, 공정.
  7. 제1항에 있어서, 폴리아미드 올리고머 (B)는 아민 말단 기 농도가 1000 meq/Kg 이하이고 IV가 0.15 이상인, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기간은 3분 미만인, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기간은 1분 미만인, 공정.
  10. 제1항의 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드 (C)를 포함하는, 물품.
  11. 제10항에 있어서, 자동차 엔진 부품; 자동차 엔진룸 부품; 전자 부품; 차량, 커넥터, 플러그, 센서, 계전기, 솔레노이드, 스위치에서의 전기 부품; 및 물 관리 시스템용 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  12. 제1항에 있어서, A와 B의 중량%를 기준으로 반방향족 폴리아미드 (A)는 60 내지 90 중량%의 범위이고 폴리아미드 올리고머 (B)는 10 내지 40 중량%의 범위인, 공정.
  13. 제1항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (C)는 반방향족 폴리아미드 (A)보다 5 몰% 이상 더 높은 테레프탈아미드 함량을 포함하는, 공정.
  14. 제1항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (C)는 과량의 아민 말단 기를 갖는, 공정.
  15. 제1항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 (C)는 과량의 산 말단 기를 갖는, 공정.
  16. 제1항에 있어서, 용융-혼합 온도는 425 ℃ 내지 250 ℃인, 공정.
  17. 동일한 몰 농도의 반복 단위를 포함하지만 전-용융(all-melt) 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드보다 4 ℃ 이상 더 높은 빙점을 가지며 300 ℃ 이상의 융점을 갖는, 제1항의 공정에 의해 제조되는 반방향족 폴리아미드.
  18. 동일한 몰 농도의 반복 단위를 포함하지만 전-용융 공정에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드보다 4 ℃ 이상 더 높은 빙점을 가지며 300 ℃ 이상의 융점을 갖는, 반방향족 폴리아미드.
  19. 제2 가열에서의 융점이 295 ℃ 이하이고 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)와 제2 가열에서의 융점이 반방향족 폴리아미드 (A)의 제2 가열에서의 융점보다 10 ℃ 이상 더 높고 테레프탈아미드 반복 단위를 포함하고 아민 말단 기 농도가 2000 meq/Kg 미만이고 ISO 307:2007에 따라 측정된 내재 점도가 0.10 이상인 폴리아미드 올리고머 (B)를, 제2 가열에서의 융점이 300 ℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하기에 충분한 기간 동안 반방향족 폴리아미드 (A) 및 폴리아미드 올리고머 (B) 둘 모두의 제1 가열에서의 융점보다 높은 온도에서 용융-혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 가열에서의 융점 및 상기 제2 가열에서의 융점은 ASTM D3418:2015에 따라 결정되는, 공정.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 (C)를 생성하기에 충분한 기간은 약 15초 내지 4분의 범위인, 공정.
  21. 제1항에 있어서, 용융-혼합 온도는 약 305 ℃ 내지 400 ℃의 범위인, 공정.
  22. 제1항에 있어서, 폴리아미드 올리고머 (B)는 반방향족 폴리아미드 (A)보다 10 몰% 이상 더 높은 테레프탈아미드 함량을 포함하는, 공정.
  23. 제1항에 있어서, 폴리아미드 올리고머 (B)는 반방향족 폴리아미드 (A) 내의 디카르복실산의 총 몰 함량을 기준으로 반방향족 폴리아미드 (A)보다 10 몰% 이상 더 높은 헥사메틸렌 테레프탈아미드 함량을 갖는, 공정.
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