CN102786794B - 一种半芳香聚酰胺的连续制备方法 - Google Patents
一种半芳香聚酰胺的连续制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半芳香聚酰胺的连续制备方法，其特点是将催化剂1～50重量份/小时和半芳香聚酰胺预聚体1000～5000重量份/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，分子量调节剂1～10重量份/小时和分散料100～500重量份/小时混合后从辅喂料口加入，在温度280～330℃、螺杆转速10～200rpm和真空度0.04～0.09MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳香聚酰胺的连续制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
半芳香聚酰胺是分子主链同时含有芳香链段和脂肪链段的聚酰胺类高分子材料，具有优良的耐热性和成型加工性，广泛用于电子电器、汽车工业和日常耐热制品等领域。
目前工业生产半芳香聚酰胺通常是将物料投入反应釜，通过缩聚制得半芳香聚酰胺树脂，如美国专利US2002183479A1报道了固相缩聚合成聚对苯二甲酰丁二胺/己二胺共聚物（PA4T/6T），但此类方法只能采用间歇法生产。本发明的前期工作已公开发明专利CN102532528A以二元羧酸、二元胺、尼龙盐和氨基酸等为原料，先固相缩聚制得一定分子量的聚合物，再通过反应挤出进一步提高分子量获得高分子量的半芳香聚酰胺。在此基础上，本发明以低分子量的半芳香聚酰胺预聚体为原料，直接反应挤出连续生产高分子量的半芳香聚酰胺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种半芳香聚酰胺的连续制备方法，其特点是以半芳香聚酰胺预聚体为原料，在催化剂和分子量调节剂的作用下，在反应挤出机中连续反应挤出制备半芳香聚酰胺树脂。此方法具有可连续操作和收率高的优点，所得树脂具有纯度高、分子量高、易加工、耐高温和耐腐蚀的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
半芳香聚酰胺的连续制备方法包括以下步骤：
（1）将催化剂1～50份/小时和半芳香聚酰胺预聚体1000～5000份/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，分子量调节剂1～10份/小时和分散料100～500份/小时混合后从辅喂料口加入，在温度280～330℃、螺杆转速10～200rpm和真空度0.04～0.09MPa下反应挤出,得到挤出物；
（2）将上述挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂。
其结构式为:
其中n=10～500，0＜x+y≤1，x≠0
R1=—(CH2)2—、—(CH2)4—、—(CH2)6—、—(CH2)9—和—(CH2)10—中的至少一种；
R2=—(CH2)4—和/或—(CH2)8—；
R3=—(CH2)5—、—(CH2)6—、—(CH2)7—、—(CH2)8—、—(CH2)9—、—(CH2)10—和—(CH2)11—中的至少一种。
催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、三磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、丙酸和丁酸中的至少一种。
半芳香聚酰胺预聚体的结构式为：
其中m=2～20，0＜x+y≤1，x≠0
R1=—(CH2)2—、—(CH2)4—、—(CH2)6—、—(CH2)9—和—(CH2)10—中的至少一种；
R2=—(CH2)4—和/或—(CH2)8—；
R3=—(CH2)5—、—(CH2)6—、—(CH2)7—、—(CH2)8—、—(CH2)9—、—(CH2)10—和—(CH2)11—中的至少一种。
分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐或2,3-吡啶二甲酸酐中的任一种。
分散料为后续切粒干燥后的树脂。
性能测试：
半芳香聚酰胺的结构经红外光谱测试得到证实，如图1所示，结果表明：3312cm-1、1638cm-1和1541cm-1为酰胺键吸收峰，2936cm-1和2860cm-1为亚甲基吸收峰，821cm-1为苯环吸收峰。
通过不同半芳香聚酰胺预聚体的反应挤出，得到不同半芳香聚酰胺。以浓硫酸为溶剂，配制0.5g·dL-1的样品液，在30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，采用稀释法测定聚合物的特性粘数。
示差扫描量热分析采用NETZSCH公司DSC204，升温速率10℃·min-1，氮气气氛，测试温度范围：100～350℃，测试结果如图2所示；热重分析采用NETZSCH公司TG209，升温速率10℃·min-1，氮气气氛，测试温度范围：50～600℃，测试结果如图3所示。
本发明具有如下优点：
1．采用连续反应挤出的方法，可以连续生产。
2．采用连续反应挤出的方法，省去树脂合成工艺，具有工艺简单的优点。
3．半芳香聚酰胺预聚体的种类丰富，能生产多种半芳香聚酰胺树脂。
4．半芳香聚酰胺预聚体可采用溶液缩聚、界面缩聚、熔融缩聚和固相缩聚等多种方式合成，具有原料来源广泛的优点。
5．半芳香聚酰胺的连续制备方法，反应挤出时间短，具有节能环保的优点。
6．半芳香聚酰胺的连续制备方法，实验重复性好，工艺稳定，产品收率高。
附图说明
图1为半芳香聚酰胺的红外光谱图
图2为半芳香聚酰胺的示差扫描量热分析图
图3为半芳香聚酰胺的热重分析图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将磷酸20g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由对苯二甲酸:己二酸:己二胺=83:73:116的重量比制备）2500g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，苯甲酸5g/小时和分散料300g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度300℃、螺杆转速180rpm和真空度0.07MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率96%，特性粘数[η]＝2.3dL·g-1。
实施例2
将焦磷酸1g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由对苯二甲酸己二胺盐:己内酰胺=141:59的重量比制备）1000g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，对甲基苯甲酸1g/小时和分散料100g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度330℃、螺杆转速10rpm和真空度0.09MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率97%，特性粘数[η]＝1.9dL·g-1。
实施例3
将多聚磷酸50g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-三苯基氧化膦:癸二胺:环庚内酰胺=582:172:46的重量比制备）5000g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，间甲基苯甲酸10g/小时和分散料500g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度320℃、螺杆转速200rpm和真空度0.07MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率88%，特性粘数[η]＝1.6dL·g-1。
实施例4
将亚磷酸10g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由间苯二甲酸乙二胺盐:己二酸己二胺盐=120:180的重量比制备）1500g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，邻甲基苯甲酸2g/小时和分散料200g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度280℃、螺杆转速30rpm和真空度0.04MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率95%，特性粘数[η]＝2.4dL·g-1。
实施例5
将磷酸钠40g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由二苯硫醚二甲酰氯:癸二酰氯:丁二胺=311:358:220的重量比制备）4000g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，1-萘甲酸10g/小时和分散料450g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度310℃、螺杆转速150rpm和真空度0.06MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率90%，特性粘数[η]＝1.0dL·g-1。
实施例6
将三磷酸钠15g/小时、磷酸钠20g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由二苯醚二甲酸:壬二胺:8-氨基辛酸=258:158:84的重量比制备）3000g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，2-萘甲酸9g/小时和分散料400g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度300℃、螺杆转速120rpm和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率98%，特性粘数[η]＝1.5dL·g-1。
实施例7
将亚磷酸钠35g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由二苯甲酮二甲酸:癸二胺:9-氨基壬酸:己内酰胺=270:172:158:50的重量比制备）3500g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，月桂酸10g/小时和分散料420g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度290℃、螺杆转速170rpm和真空度0.05MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率91%，特性粘数[η]＝1.7dL·g-1。
实施例8
将次磷酸钠5g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由二苯砜二甲酸:乙二胺:己二胺:10-氨基癸酸=306:30:53:334的重量比制备）1500g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，软脂酸3g/小时和分散料250g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度325℃、螺杆转速50rpm和真空度0.04MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率92%，特性粘数[η]＝2.2dL·g-1。
实施例9
将丙酸34g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-二苯甲酮:丁二胺:11-氨基十一碳酸=243:44:163的重量比制备）2200g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，硬脂酸7g/小时和分散料290g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度305℃、螺杆转速70rpm和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率90%，特性粘数[η]＝1.9dL·g-1。
实施例10
将丁酸41g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-二苯砜:4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-二苯甲酮:己二酸:己二胺=26:219:146:174的重量比制备）3400g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，邻苯二甲酸酐7g/小时和分散料360g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度295℃、螺杆转速160rpm和真空度0.09MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率89%，特性粘数[η]＝1.4dL·g-1。
实施例11
将磷酸5g/小时、多聚磷酸15g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由4,4’-(4-氧苯甲酸)-二苯甲酮:癸二酸:癸二胺=227:101:172的重量比制备）2900g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，2,3-吡啶二甲酸酐6g/小时和分散料410g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度310℃、螺杆转速170rpm和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率94%，特性粘数[η]＝1.2dL·g-1。
实施例12
将三磷酸钠6g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由4,4’-(4-氧苯甲酸)-二苯砜:己二酸:壬二胺=245:73:158的重量比制备）1800g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，邻甲基苯甲酸9g/小时和分散料400g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度330℃、螺杆转速110rpm和真空度0.06MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率93%，特性粘数[η]＝1.8dL·g-1。
实施例13
将亚磷酸36g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由三苯基氧化膦二甲酸:癸二胺:己内酰胺=183:86:81的重量比制备）2700g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，2-萘甲酸9g/小时和分散料350g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度315℃、螺杆转速130rpm和真空度0.05MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率91%，特性粘数[η]＝2.2dL·g-1。
实施例14
将丙酸10g/小时、磷酸10g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由4,4’-(4-氧苯甲酸)-三苯基氧化膦:丁二胺:环庚内酰胺=275:44:171的重量比制备）3000g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，苯甲酸5g/小时和分散料350g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度320℃、螺杆转速140rpm和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率96%，特性粘数[η]＝1.8dL·g-1。
实施例15
将亚磷酸钠50g/小时和半芳香聚酰胺预聚体（由对苯二甲酸己二胺盐:己二酸己二胺盐:己内酰胺=846:524:113的重量比制备）5000g/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，硬脂酸10g/小时和分散料500g/小时混合后从辅喂料口加入，在温度315℃、螺杆转速160rpm和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，产率93%，特性粘数[η]＝2.1dL·g-1。
Claims (4)
1.一种半芳香聚酰胺的连续制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）按重量份计，将催化剂1～50份/小时和半芳香聚酰胺预聚体1000～5000份/小时混合后从反应挤出机主喂料口加入，分子量调节剂1～10份/小时和分散料100～500份/小时混合后从辅喂料口加入，在温度280～330℃、螺杆转速10～200rpm和真空度0.04～0.09MPa下反应挤出,得到挤出物；
其中，分散料为后续切粒干燥后的半芳香聚酰胺树脂；
（2）将上述挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得半芳香聚酰胺树脂，其结构式为:
其中n=10～500，0＜x+y≤1，x≠0
Ar=
和
中的至少一种；
R1=—(CH2)2—、—(CH2)4—、—(CH2)6—、—(CH2)9—和—(CH2)10—中的至少一种；
R2=—(CH2)4—和/或—(CH2)8—;
R3=—(CH2)5—、—(CH2)6—、—(CH2)7—、—(CH2)8—、—(CH2)9—、—(CH2)10—和—(CH2)11—中的至少一种。
2.按照权利要求1所述半芳香聚酰胺的连续制备方法，其特征在于催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、三磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、丙酸和丁酸中的至少一种。
3.按照权利要求1所述半芳香聚酰胺的连续制备方法，其特征在于半芳香聚酰胺预聚体的结构式为：
其中m=2～20，0＜x+y≤1，x≠0
Ar=
和
中的至少一种；
R1=—(CH2)2—、—(CH2)4—、—(CH2)6—、—(CH2)9—和—(CH2)10—中的至少一种；
R2=—(CH2)4—和/或—(CH2)8—；
R3=—(CH2)5—、—(CH2)6—、—(CH2)7—、—(CH2)8—、—(CH2)9—、—(CH2)10—和—(CH2)11—中的至少一种。
4.按照权利要求1所述半芳香聚酰胺的连续制备方法，其特征在于分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐或2,3-吡啶二甲酸酐中的任一种。
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