CN102532528B - 一种半芳香聚酰胺的制备方法 - Google Patents
一种半芳香聚酰胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半芳香聚酰胺的制备方法,其特点是将单体200-800份、催化剂1-10份和去离子水50-200份加入反应器中,在温度200-250℃下反应2-5h;排出气体,抽真空至0.07-0.09MPa,充入惰性气体至0.5-1.5MPa,在温度220-280℃反应1-2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作1-4次;降温出料,固体经粉碎、洗涤、干燥后加入反应挤出机在温度260-320℃和真空度0.07-0.09MPa进行反应挤出1-30min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂。其特性粘数[η]=1.0-2.5dL·g-1,熔点Tm为280-330℃,初始热分解温度Td为420-440℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳香聚酰胺的制备方法,属于高分子合成领域。
背景技术
随着科学技术的发展,各种应用领域尤其是汽车制造业和电子工业对结构材料的要求越来越高,普通尼龙(PA66,PA6)已接近其性能极限;因此一类含芳环的聚酰胺近年来得到长足的发展,如全芳族聚酰胺具有优异的机械强度和热性能,但其很难通过传统的方法成型加工(Rao,Y.;Waddon,A.J.;Farris,R.J.Structure-property relation inpoly(p-phenylene terephthalamide)(PPTA)fibers.Polymer 2001,42,5937-5946);而半芳族聚酰胺(如PA6T、PA9T等)既具有高强高模、出色的耐热性能又具有优异的加工性能,是一类性能优良的工程塑料。
美国专利US2002183479A1报道了固相缩聚合成聚对苯二甲酰丁二胺/己二胺共聚物(PA4T/6T),但该工艺时间长、能耗高,且单纯固相缩聚得到的产品分子量不高;本发明的前期工作已公开发明专利CN101709111A以界面缩聚合成聚对苯二甲酰乙二胺/己二胺(PA2T/6T),该半芳香聚酰胺熔点高、耐热性好。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种半芳香聚酰胺的制备方法,其特点是以芳香二酸、脂肪二酸、脂肪二胺、内酰胺、氨基酸和二酸二胺盐(尼龙盐)为单体,在催化剂和水的作用下合成得到预聚物,再在反应挤出机中进一步反应得到高分子量半芳香聚酰胺树脂。此方法所得树脂具有收率高、纯度高、分子量高、易加工、耐高温和耐腐蚀的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
半芳香聚酰胺的制备方法包括以下步骤:
(1)将单体200-800份,催化剂1-10份和去离子水50-200份依次加入带有搅拌器、温度计、排气口和氮气进出口的反应器中,在氮气保护下,升温至80-100℃,反应0.5-1h;
(2)封闭反应器,在0.5-1h内升温到200-250℃,反应2-5h;
(3)在0.5-1h内排出气体,并抽真空至0.07-0.09MPa,充入惰性气体至0.5-1.5MPa,在温度220-280℃反应1-2h;
(4)重复上述步骤(3)的排气、抽真空、充气和反应操作1-4次;
(5)降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机,在温度260-320℃和真空度0.07-0.09MPa反应挤出1-30min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂。
其结构式为:
其中n=10-500,0<x+y<1,
R1=-(CH2)2-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)9-或-(CH2)10-中的任一种,
R2=-(CH2)4-或-(CH2)8-,
R3=-(CH2)5-或-(CH2)6-或-(CH2)7-或-(CH2)8-或-(CH2)9-或-(CH2)10-或-(CH2)11-中的任一种。
催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、三磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、丙酸或丁酸中的任一种。
惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
性能测试:
半芳香聚酰胺的结构经红外光谱测试得到证实,如图1所示,结果表明:3310cm-1、1635cm-1和1540cm-1为酰胺键吸收峰,2925cm-1和2856cm-1为亚甲基吸收峰,1502cm-1和865cm-1为苯环吸收峰。
通过调节单体配比,得到不同半芳香聚酰胺。以浓硫酸为溶剂,配制0.5g·dL-1的样品液,在30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,采用稀释法测定聚合物的特性粘数,其特性粘数[η]=1.0-2.5dL·g-1。
示差扫描量热分析采用NETZSCH公司DSC 204,升温速率10℃·min-1,氮气气氛,测试温度范围:100-350℃,测试结果如图2所示,其熔点为280-330℃;热重分析采用TA公司TGA Q500,升温速率10℃·min-1,氮气气氛,测试温度范围:50-600℃,测试结果如图3所示,其初始热分解温度为420-440℃。
本发明具有如下优点:
1.采用先在反应釜中预聚,再反应挤出的方法,便于连续生产。
2.采用的单体形式多样,适应性强,能合成多种半芳香聚酰胺树脂。
3.采用反复抽真空、充惰性气体的方法,反应中产生的水容易排出,产品具有分子量高的优点。
4.采用水溶性催化剂,预聚结束用水洗去,产品具有纯度高的优点。
5.半芳香聚酰胺制备方法,采用去离子水作溶剂,具有经济、环保的优点。
6.半芳香聚酰胺制备方法,实验重复性好,工艺稳定,产品收率高。
附图说明
图1为半芳香聚酰胺的红外光谱图*
图2为半芳香聚酰胺的示差扫描量热分析图*
图3为半芳香聚酰胺的热重分析图*
*其中半芳香聚酰胺的结构式为:
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明包括范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将272g单体(83g对苯二甲酸、73g己二酸、116g己二胺)、5g磷酸和100g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至100℃,反应0.5h;封闭反应器,在0.5h内升温到220℃,反应2h;排出气体,抽真空至0.09MPa,充入氮气至0.5MPa,在温度270℃反应1h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作2次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度310℃和真空度0.08MPa进行反应挤出8min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率95%,特性粘数[η]=2.1dL·g-1。
实施例2
将200g单体(141g对苯二甲酸己二胺盐、59g己内酰胺)、1g焦磷酸和50g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至80℃,反应1h;封闭反应器,在1h内升温到200℃,反应5h;排出气体,抽真空至0.07MPa,充入氩气至1.5MPa,在温度220℃反应2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度260℃和真空度0.09MPa进行反应挤出30min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率92%,特性粘数[η]=1.5dL·g-1。
实施例3
将800g单体(582g 4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-三苯基氧化膦、172g癸二胺、46g环庚内酰胺)、10g多聚磷酸和200g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至90℃,反应1h;封闭反应器,在0.5h内升温到250℃,反应4h;排出气体,抽真空至0.08MPa,充入氦气至0.8MPa,在温度280℃反应1h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作1次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度320℃和真空度0.07MPa进行反应挤出1min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率85%,特性粘数[η]=1.0dL·g-1。
实施例4
将300g单体(120g间苯二甲酸乙二胺盐、180g己二酸己二胺盐)、1g亚磷酸和150g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至100℃,反应0.5h;封闭反应器,在1h内升温到230℃,反应3h;排出气体,抽真空至0.07MPa,充入氩气至1.0MPa,在温度260℃反应1h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度300℃和真空度0.08MPa进行反应挤出10min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率98%,特性粘数[η]=2.0dL·g-1。
实施例5
将797g单体(274g二苯硫醚二甲酸、303g癸二酸、220g丁二胺)、9g磷酸钠和180g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至80℃,反应1h;封闭反应器,在0.5h内升温到240℃,反应5h;排出气体,抽真空至0.08MPa,充入氮气至0.5MPa,在温度250℃反应1.5h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作3次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,280℃和真空度0.07MPa进行反应挤出25min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率91%,特性粘数[η]=1.9dL·g-1。
实施例6
将500g单体(258g二苯醚二甲酸、158g壬二胺、84g 8-氨基辛酸)、5g三磷酸钠和100g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至95℃,反应1h;封闭反应器,在1h内升温到225℃,反应3h;排出气体,抽真空至0.09MPa,充入氩气至0.9MPa,在温度250℃反应1h,重复排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度300℃和真空度0.09MPa进行反应挤出5min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率89%,特性粘数[η]=1.8dL·g-1。
实施例7
将600g单体(270g二苯甲酮二甲酸、172g癸二胺、158g 9-氨基壬酸)、10g亚磷酸钠和170g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至85℃,反应0.5h;封闭反应器,在0.5h内升温到235℃,反应5h;排出气体,抽真空至0.07MPa,充入氦气至1.5MPa,在温度270℃反应2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度320℃和真空度0.09MPa进行反应挤出1min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率94%,特性粘数[η]=1.6dL·g-1。
实施例8
将700g单体(306g二苯砜二甲酸、60g乙二胺、334g 10-氨基癸酸)、8g次磷酸钠和200g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至90℃,反应1h;封闭反应器,在1h内升温到240℃,反应3h;排出气体,抽真空至0.09MPa,充入氮气至1.2MPa,在温度240℃反应1h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作1次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度310℃和真空度0.08MPa进行反应挤出15min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率91%,特性粘数[η]=1.4dL·g-1。
实施例9
将450g单体(243g 4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-二苯甲酮、44g丁二胺、163g 11-氨基十一碳酸)、3g丙酸和80g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至80℃,反应1h;封闭反应器,在0.5h内升温到240℃,反应4h;排出气体,抽真空至0.07MPa,充入氦气至0.9MPa,在温度260℃反应1.5h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作2次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度300℃和真空度0.08MPa进行反应挤出20min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率90%,特性粘数[η]=1.2dL·g-1。
实施例10
将581g单体(261g 4,4’-(4-硫醚苯甲酸)-二苯砜、146g己二酸、174g己二胺)、2g丁酸和130g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至90℃,反应1h;封闭反应器,在0.5h内升温到210℃,反应4h;排出气体,抽真空至0.08MPa,充入氩气至0.6MPa,在温度230℃反应2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作3次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度290℃和真空度0.09MPa进行反应挤出10min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率87%,特性粘数[η]=1.5dL·g-1。
实施例11、
将500g单体(227g 4,4’-(4-氧苯甲酸)-二苯甲酮、101g癸二酸、172g癸二胺)、5g三磷酸钠和110g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至100℃,反应1h;封闭反应器,在1h内升温到245℃,反应2h;排出气体,抽真空至0.09MPa,充入氮气至1.3MPa,在温度250℃反应1h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度290℃和真空度0.08MPa进行反应挤出25min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率90%,特性粘数[η]=1.6dL·g-1。
实施例12
将476g单体(245g 4,4’-(4-氧苯甲酸)-二苯砜、73g己二酸、158g壬二胺)、5g磷酸和50去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至100℃,反应0.5h;封闭反应器,在0.5h内升温到215℃,反应4h;排出气体,抽真空至0.07MPa,充入氮气至0.9MPa,在温度260℃反应2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作3次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度320℃和真空度0.07MPa进行反应挤出30min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率94%,特性粘数[η]=1.9dL·g-1。
实施例13
将350g单体(183g三苯基氧化膦二甲酸、86g癸二胺、81g己内酰胺)、4g多聚磷酸和90g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至95℃,反应1h;封闭反应器,在1h内升温到245℃,反应4h;排出气体,抽真空至0.08MPa,充入氩气至1.5MPa,在温度240℃反应2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度290℃和真空度0.09MPa进行反应挤出16min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率86%,特性粘数[η]=1.6dL·g-1。
实施例14
将490g单体(275g 4,4’-(4-氧苯甲酸)-三苯基氧化膦、44g丁二胺、171g环庚内酰胺)、8g次磷酸钠和160g去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至80℃,反应0.5h;封闭反应器,在1h内升温到230℃,反应2h;排出气体,抽真空至0.08MPa,充入氦气至0.8MPa,在温度265℃反应1h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作3次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度310℃和真空度0.07MPa进行反应挤出4min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率87%,特性粘数[η]=1.3dL·g-1。
实施例15
将11.83kg单体(8.46kg对苯二甲酸己二胺盐、5.24kg己二酸己二胺盐、1.13kg己内酰胺)、50g多聚磷酸和4kg去离子水加入反应器中,在氮气保护下,升温至90℃,反应1h;封闭反应器,在1h内升温到215℃,反应5h;排出气体,抽真空至0.07MPa,充入氩气至0.9MPa,在温度260℃反应2h,重复上述排气、抽真空、充气和反应操作4次;降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度300℃和真空度0.08MPa进行反应挤出10min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂,产率96%,特性粘数[η]=2.2dL·g-1。
Claims (2)
1.一种半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)按重量份计,将单体200-800份,催化剂1-10份和去离子水50-200份依次加入带有搅拌器、温度计、排气口和氮气进出口的反应器中,在氮气保护下,升温至80-100℃,反应0.5-1h;
(2)封闭反应器,在0.5-1h内升温到200-250℃,反应2-5h;
(3)在0.5-1h内排出气体,并抽真空至0.07-0.09MPa,充入惰性气体至0.5-1.5MPa,在温度220-280℃反应1-2h;
(4)重复上述步骤(3)的排气、抽真空、充气和反应操作1-4次;
(5)降温出料,固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机中,在温度260-320℃和真空度0.07-0.09MPa反应挤出1-30min,获得高分子量半芳香聚酰胺树脂;
其结构式为:
其中,n=10-500,0<x+y<1,
R1=-(CH2)2-或-(CH2)4-或-(CH2)6-或-(CH2)9-或-(CH2)10-中的任一种,
R2=-(CH2)4-或-(CH2)8-,
R3=-(CH2)5-或-(CH2)6-或-(CH2)7-或-(CH2)8-或-(CH2)9-或-(CH2)10-或-(CH2)11-中的任一种;
其中,催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、三磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、丙酸或丁酸中的任一种。
2.按照权利要求1所述半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
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