CN110483766B - 一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，属于高分子领域。本发明提供一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，所述方法为：(1)将回收聚酯182～220份、二胺源单体60～810份、共聚单体0～1000份、催化剂1～10份和去离子水50～1000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；(3)制备半芳香族聚酰胺预聚体；(4)将预聚体在220～330℃进行缩聚反应得高分子量半芳香族聚酰胺。本发明方法节能环保、成本低廉，所得树脂具有纯度高、易加工和力学强度高的优点。

Description

一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，属于高分子回收利用和高分子合成技术领域。
背景技术
随着社会的发展，聚酯在生活和工业上的应用已经非常广泛。聚酯在给人们生活带来方便的同时，其回收利用也成了必须要面对的问题。
目前，聚酯的回收主要包括：1.纺丝制备服装用纤维；如将矿泉水瓶瓶体破碎得到回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经过固相增粘提高分子量后纺制成涤纶，用于服装行业；2.回收其有用成分；如美国专利US5837803报道，将回收PET和己二胺在有机溶剂中进行胺交换制备聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)。综合来看，虽然聚酯的回收利用非常普遍，但制备服装用纤维产品附加值低；而在有机溶剂中进行胺交换制备PA6T采用大量有毒的有机溶剂，溶剂回收和环保消耗人力物力大，且所得聚酰胺中仍然存在聚酯，产品耐热性差。
近年来，聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚呋喃二甲酸丁二醇酯作为生物基聚酯备受科研人员、企业和环保人士的关注，相关产品的研究、开发和应用也越来越多，但作为生物来源的呋喃二甲酸的价格仍然居高不下。因此，对聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚呋喃二甲酸丁二醇酯的回收利用将对综合利用生物基材料、保护环境作出重要的贡献，从而实现高分子材料生产与使用的可持续发展，潜在价值巨大。
综上所述，开发一种能够高效、环保利用回收聚酯的方法显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特点是以回收聚酯、二胺源单体和共聚单体为原料，在催化剂和水的作用下，发生胺交换反应和水解反应生成半芳香族聚酰胺预聚体，预聚体经提纯干燥后进一步在高温下缩聚获得高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。此方法具有节能环保、成本低廉、操作简单和收率高的优点，并且所得树脂具有纯度高、易加工和力学强度高的优点。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将回收聚酯182～220份、二胺源单体60～810份、共聚单体0～1000份、催化剂1～10份和去离子水50～1000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)降至室温，出料，产物用洗涤溶剂在0～100℃洗涤1～5次；洗涤后的固体中加入其重量3～10倍的去离子水，再用浓度为0.05～1.00mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；然后过滤，过滤所得固体经干燥处理至含水量≤0.3％，得到半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将上述半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量半芳香族聚酰胺。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法中，所述回收聚酯为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯、回收聚对苯二甲酸丁二醇酯、回收聚呋喃二甲酸乙二醇酯或回收聚呋喃二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法中，所述二胺源单体的结构式为：
H2N-R1-NH2和/或
Figure BDA0002184188930000021
Figure BDA0002184188930000022
Figure BDA0002184188930000023
中的至少一种；
Figure BDA0002184188930000024
Figure BDA0002184188930000031
Figure BDA0002184188930000032
中的至少一种。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法中，所述共聚单体的结构式为：
Figure BDA0002184188930000033
H2N-R3-COOH或
Figure BDA0002184188930000034
中的至少一种；
Figure BDA0002184188930000035
Figure BDA0002184188930000036
中的至少一种；
Figure BDA0002184188930000037
Figure BDA0002184188930000041
Figure BDA0002184188930000042
中的至少一种；
R3＝-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-或-(CH2)11-中的至少一种。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法中，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲酸钾、甲酸钠、甲酸锂、乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸钠或对甲基苯磺酸锂中的至少一种。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法中，所述洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯中的至少一种。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法中，所述半芳香族聚酰胺预聚体在高温下进一步缩聚采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。
进一步，上述利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法的步骤(3)中，洗涤后的洗涤液回收利用其中的洗涤溶剂和二元醇；即洗涤后洗涤液中的洗涤溶剂回收后继续返回使用，而回收得到的二元醇可作为其他应用中的原料。更进一步，可通过蒸发等方式回收。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高分子量的半芳香族聚酰胺，其采用上述制备方法制得。
进一步，所得半芳香族聚酰胺的结构式为：
Figure BDA0002184188930000043
其中，n＝10～200，0＜x+y≤1，x≠0；
Figure BDA0002184188930000044
Figure BDA0002184188930000051
Figure BDA0002184188930000052
中的至少一种；
Figure BDA0002184188930000053
Figure BDA0002184188930000054
中的至少一种；
R3＝-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-或-(CH2)11-中的至少一种。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1.本发明利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺，避免资源浪费，节能环保，产品附加值高，经济效益好。
2.本发明以回收聚酯、二胺源单体和共聚单体为原料，在催化剂和水的作用下发生胺交换反应，生产半芳香族聚酰胺预聚体，在高温下进一步缩聚生成半芳香族聚酰胺；胺交换反应程度高，能充分利用回收聚酯中芳香二元酸成分，多种规格回收聚酯均适用；并且所得半芳香族聚酰胺中聚酯含量低，具有纯度高、性能好的优点。
3.本发明通过调控共聚单体的加入，可以生产多种性能优异的半芳香族聚酰胺，具有品种多样的优点。
4.本发明利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺，实验重复性好，工艺稳定，产品收率高。
附图说明：
图1为实施例1利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺的热重分析图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将回收聚酯182～220份、二胺源单体60～810份、共聚单体0～1000份、催化剂1～10份和去离子水50～1000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)降至室温，出料，产物用洗涤溶剂在0～100℃洗涤1～5次；洗涤后的固体中加入其重量3～10倍的去离子水，再用浓度为0.05～1.00mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；然后过滤，过滤所得固体经干燥处理至含水量≤0.3％，得到半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将上述半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量半芳香族聚酰胺。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高分子量的半芳香族聚酰胺，其采用上述制备方法制得。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将1.92kg回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(来源：无色矿泉水瓶瓶体，经洗净、破碎、干燥后使用)、5.64kg己二酸己二胺盐、0.03kg碳酸钾和1.60kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在1h内升温至100℃；封闭反应釜，在2h内升温到240℃，保温反应4h；然后降至室温，出料，产物用水在95℃洗涤3次；洗涤液冷却至室温，过滤回收己二酸，滤液蒸发回收水和乙二醇；所得固体加入其5倍重量的去离子水中，用浓度为0.10mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；过滤，固体经干燥处理至水含量≤0.3％，获得半芳香族聚酰胺预聚体。
将3.00kg上述预聚体加入固相缩聚釜中，抽真空至-0.09MPa；不断搅拌下逐步升温至250℃，保温反应9h；降温出料，获得高分子量利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.82dL·g-1，熔融指数103g·10min-1。各实施例的性能参数如表1所示。
性能测试：热重分析采用NETZSCH公司TG 209，升温速率10℃·min-1，氮气气氛，测试温度范围：室温～600℃，以5％失重温度为热分解温度；图1为实施例1利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺的热重分析图；由图1可知，实施例1所得半芳香族聚酰胺的热分解温度为366.1℃。
实施例2
将3.84kg回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(来源：同实施例1)、2.32kg己二胺、2.26kg己内酰胺、0.10kg乙酸钠和2.80kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至90℃；封闭反应釜，在3h内升温到230℃，保温反应6h；然后降至室温，出料，产物用水在60℃洗涤4次；洗涤液蒸发回收水和乙二醇；所得固体加入其3倍重量的去离子水中，用浓度为0.06mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；过滤，固体经干燥处理至水含量≤0.3％，获得半芳香族聚酰胺预聚体。
将5.00kg上述预聚体加入固相缩聚釜中，升温至100℃，通入氮气：水蒸气体积比为7:3的混合气体做保护气；不断搅拌下逐步升温至240℃，保温反应3h；抽真空至-0.09MPa，升温至250℃，保温反应3h；降温出料，产物经粉碎后加入反应挤出机，在310℃和真空-0.08MPa下熔融挤出；产量4kg/h，物料停留时间为11min；挤出物经冷却、牵引、切粒和干燥，获得高分子量利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝1.02dL·g-1，熔融指数46g·10min-1。
实施例3
将1.92kg回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(来源：同实施例1)、6.76kg对苯二甲酸癸二胺盐、0.04kg乙酸锂和1.80kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在1h内升温至95℃；封闭反应釜，在3h内升温到250℃，保温反应3h；然后降至室温，出料，产物用水在90℃洗涤2次；洗涤液蒸发回收水和乙二醇；所得固体加入其10倍重量的去离子水中，用浓度为1.00mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；过滤，固体经干燥处理至水含量≤0.3％，获得半芳香族聚酰胺预聚体。
将4.00kg上述预聚体加入固相缩聚釜中，抽真空至-0.08MPa；不断搅拌下逐步升温至240℃，保温反应12h；降温出料，获得高分子量利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.75dL·g-1，熔融指数28g·10min-1。各实施例的性能参数如表1所示。
实施例4
将220g回收聚对苯二甲酸丁二醇酯(来源：聚对苯二甲酸丁二醇酯纯料注塑后的浇口料及测试后的样条，经破碎、干燥后使用)、136g间苯二甲胺、282g己二酸间苯二甲胺盐、3g碳酸锂、5g碳酸钠和230g去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至95℃；封闭反应釜，在1h内升温到220℃，保温反应5h；然后降至室温，出料，产物用水在90℃洗涤3次；洗涤液蒸发回收水和丁二醇；所得固体加入其4倍重量的去离子水中，用浓度为0.20mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；过滤，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得半芳香族聚酰胺预聚体。
将300g上述预聚体加入固相缩聚釜中，通入氩气做保护气，不断搅拌下逐步升温至240℃，保温反应10h；降温出料，获得高分子量利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.71dL·g-1，熔融指数62g·10min-1。
实施例5
将182g回收聚呋喃二甲酸乙二醇酯(来源：聚呋喃二甲酸乙二醇酯合成实验得到的低分子量产品，经洗涤、干燥后使用)、34.2g顺式-1,4-环己烷二胺、79.8g反式-1,4-环己烷二胺、201g 11-氨基十一烷酸、5g对甲基苯磺酸钠和150g去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至100℃；封闭反应釜，在1h内升温到250℃，保温反应4h；然后降至室温，出料，产物用甲醇在40℃洗涤3次；洗涤液蒸发回收甲醇和乙二醇；所得固体加入其7倍重量的去离子水中，用浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；过滤，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得半芳香族聚酰胺预聚体。
将200g上述预聚体和300g二苯基硅油加入反应釜中，用氮气置换釜内空气3次；不断搅拌下逐步升温至250℃，保温反应6h；降温出料，过滤，固体依次用二氯甲烷和水洗涤，干燥后获得高分子量利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.76dL·g-1，熔融指数83g·10min-1。
表1 实施例1～5所得利用回收聚酯制备的半芳香族聚酰胺的性能参数
特性粘度(dL·g<sup>-1</sup>) 熔点(℃) 熔融指数(g·10min<sup>-1</sup>)
实施例1 0.82 298 103
实施例2 1.02 285 46
实施例3 0.75 312 28
实施例4 0.71 308 62
实施例5 0.76 306 83
a、特性粘度测试：30±0.1℃，样品溶于浓硫酸，在乌氏粘度计中测试，采用一点法计算。
b、熔点测试：氮气气氛，升温速率10℃/min，取DSC第二次升温曲线熔融峰。
c、熔融指数测试条件：毛细管直径2.095mm，在325℃5kg条件下测试。

Claims (7)

1.一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将回收聚酯182～220份、二胺源单体60～810份、共聚单体0～1000份、催化剂1～10份和去离子水50～1000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；其中，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲酸钾、甲酸钠、甲酸锂、乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸钠或对甲基苯磺酸锂中的至少一种；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)降至室温，出料，产物用洗涤溶剂在0～100℃洗涤1～5次；洗涤后的固体中加入其重量3～10倍的去离子水，再用浓度为0.05～1.00mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性；然后过滤，过滤所得固体经干燥处理至含水量≤0.3％，得到半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量半芳香族聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述回收聚酯为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯、回收聚对苯二甲酸丁二醇酯、回收聚呋喃二甲酸乙二醇酯或回收聚呋喃二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述二胺源单体的结构式为：
Figure FDA0003337394370000011
Figure FDA0003337394370000012
Figure FDA0003337394370000013
中的至少一种；
Figure FDA0003337394370000014
Figure FDA0003337394370000021
Figure FDA0003337394370000022
中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述共聚单体的结构式为：
Figure FDA0003337394370000023
中的至少一种；
Figure FDA0003337394370000024
Figure FDA0003337394370000025
中的至少一种；
Figure FDA0003337394370000026
Figure FDA0003337394370000031
Figure FDA0003337394370000032
中的至少一种；
R3＝-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-或-(CH2)11-中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺预聚体在高温下缩聚采用的方法为：真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤后的洗涤液回收利用其中的洗涤溶剂和二元醇。
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