CN111973929A - 一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物降解材料回收利用技术领域，具体为一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：1)将聚乳酸和金属加氢催化剂置于反应釜中，通入氢气排除反应釜中空气后，再通入2‑6MPa氢气，密闭反应釜，搅拌条件下升温，在200‑300℃下反应3‑48小时；2)反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和金属加氢催化剂，收集得到液体产物。本发明通过一步无溶剂催化加氢反应，把聚乳酸转化为乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯等高价值的低分子化学品，在实现废旧聚乳酸高效降解的同时，实现废旧聚乳酸资源的高价值利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料回收利用技术领域，尤其涉及一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种生物降解材料，其可通过可再生的植物资源(如玉米、木薯等)中的淀粉为原料反应获得。聚乳酸的热稳定性好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性都非常好，且还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。因此，聚乳酸用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前已经广泛应用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
随着不可降解塑料购物袋的限制使用，可生物降解的聚乳酸塑料将会大量的使用。而随着聚乳酸的广泛使用，必然产生大量的废旧聚乳酸。尽管聚乳酸具有生物可降解性，然而其在自然条件下将被完全降解为低价值的二氧化碳和水，资源浪费严重。因此，开发高效技术，把废旧聚乳酸快速转化为低分子的高价值化学品具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术现状，提供一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，通过一步反应把聚乳酸转化为乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯等高价值的低分子化学品，在实现废旧聚乳酸高效降解的同时，实现废旧聚乳酸资源的高价值利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)将聚乳酸和金属加氢催化剂置于反应釜中，通入氢气排除反应釜中空气后，再通入2-6MPa氢气，密闭反应釜，搅拌条件下升温，在200-300℃下反应3-48小时；反应时间过短(如<3h)和温度过低(如<200℃)不利于聚乳酸解聚合生成低分子化合物，反应时间过长(>48小时)和温度过高(如>300℃)会产生大量副产物。氢气压力升高有利于反应进行，但过高的氢气压力(如>6MPa)对反应帮助较少，但会造成较高的成本。
2)反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和金属加氢催化剂，收集得到液体产物，液体产物的主要成分为乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯等高价值化学品。
本发明通过一步无溶剂催化加氢反应，把聚乳酸转化为乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯等高价值的低分子化学品，实现废旧聚乳酸的高效降解处理，有效解决现有技术中，废旧聚乳酸自然降解耗时长以及废旧聚乳酸被完全降解为低价值的二氧化碳和水造成资源浪费的问题，同时实现废旧聚乳酸资源的高值化利用，且在反应过程中不使用任何溶剂，绿色环保，产物分离工艺简单，具有工业化前景。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤1)中所述金属加氢催化剂为负载钯催化剂、负载钌催化剂、负载铂催化剂、铜锌铝催化剂中的一种或多种组合。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的负载钯催化剂为钯碳催化剂，所述的负载钌催化剂为钌碳催化剂，所述的负载铂催化剂为铂碳催化剂。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤1)中所述聚乳酸与金属加氢催化剂之间的重量配比为10：(0.25-1)。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)将聚乳酸和负载钯催化剂按重量配比10：0.5置于反应釜中，通入氢气排除反应釜中空气后，再通入2-6MPa氢气，密闭反应釜，搅拌条件下升温，在270℃下反应12小时；
2)反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和负载钯催化剂，收集得到液体产物。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤1)中所述的搅拌条件为控制搅拌速度为100-500RPM。
本发明的有益效果在于：
本发明通过一步无溶剂催化加氢反应，把聚乳酸转化为乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯等高价值的低分子化学品，实现废旧聚乳酸的高效降解处理，有效解决现有技术中，废旧聚乳酸自然降解耗时长以及废旧聚乳酸被完全降解为低价值的二氧化碳和水造成资源浪费的问题，同时实现废旧聚乳酸资源的高值化利用，且在反应过程中不使用任何溶剂，绿色环保，产物分离工艺简单，具有工业化前景。
附图说明
图1为实施例1所得液体产物的GC-FID分析图谱。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)取10g聚乳酸和0.5g钯碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入4MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至270℃，在270℃反应12小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，得到液体产物，液体产物呈透明状。
把液体产物溶解于二氯甲烷溶剂中，并加入内标物(环己醇)，通过GC-FID分析确定液体产物组分和含量(见图1)，其中乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分，且产率分别为18.7％，9.4％，9.7％和10.2％。
实施例2
一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)取10g聚乳酸和0.5g钯碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入4MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至300℃，在300℃反应12小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，得到液体产物。
把液体产物溶解于二氯甲烷溶剂中，并加入内标物(环己醇)，通过GC-FID分析确定液体产物组分和含量(见图1)，其中乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分，且产率分别为1.5％，11.7％，12.0％和5.3％。
实施例3
一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)取10g聚乳酸和0.5g钯碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入6MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至270℃，在270℃反应48小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，得到液体产物。
把液体产物溶解于二氯甲烷溶剂中，并加入内标物(环己醇)，通过GC-FID分析确定液体产物组分和含量(见图1)，其中乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分，且产率分别为6.3％，12.0％，10.3％和7.6％。
实施例4
一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)取10g聚乳酸和0.5g铂碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入3MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为300RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至200℃，在200℃反应48小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和铂碳催化剂，得到液体产物，经分析，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分。
实施例5
1)取10g聚乳酸和0.25g钌碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入5MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为200RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至300℃，在300℃反应3小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和钌碳催化剂，得到液体产物，经分析，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分。
实施例6
1)取10g聚乳酸和1g铜锌铝催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入6MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至250℃，在250℃反应24小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和铜锌铝催化剂，得到液体产物，经分析，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分。
实施例7
1)取10g聚乳酸和0.5g钌碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入2MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至260℃，在260℃反应6小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和钌碳催化剂，得到液体产物，经分析，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分。
实施例8
1)取10g聚乳酸和0.5g钯碳催化剂加入100ml反应釜中，通入氢气置换反应釜中的空气，然后是在通入6MPa氢气，密闭反应器。打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至200℃，在200℃反应36小时。
2)步骤1)反应完成后的冷却至室温，随后打开反应釜，收集样品，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，得到液体产物，经分析，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醇和丙酸仲丁酯为液体产物的主要成分。
当然，以上仅为本发明较佳实施方式，并非以此限定本发明的使用范围，故，凡是在本发明原理上做等效改变均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乳酸和金属加氢催化剂置于反应釜中，通入氢气排除反应釜中空气后，再通入2-6MPa氢气，密闭反应釜，搅拌条件下升温，在200-300℃下反应3-48小时；
2)反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和金属加氢催化剂，收集得到液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，其特征在于，步骤1)中所述金属加氢催化剂为负载钯催化剂、负载钌催化剂、负载铂催化剂、铜锌铝催化剂中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，其特征在于，所述的负载钯催化剂为钯碳催化剂，所述的负载钌催化剂为钌碳催化剂，所述的负载铂催化剂为铂碳催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，其特征在于，步骤1)中所述聚乳酸与金属加氢催化剂之间的重量配比为10：(0.25-1)。
5.根据权利要求4所述的一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乳酸和负载钯催化剂按重量配比10：0.5置于反应釜中，通入氢气排除反应釜中空气后，再通入2-6MPa氢气，密闭反应釜，搅拌条件下升温，在270℃下反应12小时；
2)反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和负载钯催化剂，收集得到液体产物。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法，其特征在于，步骤1)中所述的搅拌条件为控制搅拌速度为100-500RPM。
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