CN111961507A - 一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料回收利用技术领域，具体为一种聚ε‑己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：S1.混合；将聚ε‑己内酯和金属加氢催化剂置于高温高压反应釜中；S2.反应：通入氢气排除高温高压反应釜中的空气，随后再通入3‑8MPa氢气，密闭高温高压反应釜，搅拌条件下升温，在180‑300℃下反应3‑24小时；S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离收集得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。本发明通过一步催化加氢反应，把聚ε‑己内酯转化为高价值的低分子醇类和酯类液体产物，有效解决了目前聚ε‑己内酯常规生物降解所需要长时间的问题，工艺简单，操作方便，并把聚ε‑己内酯快速解聚为高价值化学品或液体燃料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料回收利用技术领域，尤其涉及一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法。
背景技术
聚ε-己内酯(PCL)(别称ε-己内酯均聚物)是一种热塑性结晶型聚酯，其分子式为(C6H10O2)n。聚ε-己内酯因其多种优良特性，在医疗设备、可降解塑料、增塑剂、纺丝纤维等方面应用比较广，拥有非常巨大的市场潜力。如现已用于药物缓释剂、矫正器、绷带、胶带、缝合线等。此外，聚ε-己内酯在涂料、胶粘剂、弹性体、树脂、泡沫等方面也得到广泛的应用。
由于聚ε-己内酯在我国的需求量在不断的上升，其回收降解利用的问题也逐渐受到关注。聚ε-己内酯常用于一次性或短周期制品生物塑料领域，因此很容易变为“固废”。然而，在自然条件下聚ε-己内酯完全生物降解需要数月或数年，最终分解为没有利用价值的二氧化碳和水。由于缓慢的生物降解效率，废旧聚ε-己内酯塑料的长期积累将引起社会空间占用和环境问题。为此，开发高效的降解技术，把聚ε-己内酯快速解聚为高价值化学品或液体燃料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于，针对已有的技术现状，提供一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法。
本发明的另一目的在于，针对已有的技术现状，提供一种由上述的聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法制备的富含低分子醇类和酯类的液体产物在液体燃料中的应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：将聚ε-己内酯和金属加氢催化剂置于高温高压反应釜中；
S2.反应：通入氢气排除高温高压反应釜中的空气，随后再通入3-8MPa氢气，密闭高温高压反应釜，搅拌条件下升温，在180-300℃下反应3-24小时；反应时间过短(如<3h)和温度过低(如<180℃)不利于聚ε-己内酯解聚合生成低分子醇类和酯类液体，反应时间过长(>24小时)和温度过高(如>300℃)会产生大量副产物。氢气压力升高有利于反应进行，但过高的氢气压力(如>8MPa)对反应帮助较少，但会造成较高的成本。
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和金属加氢催化剂，收集得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
本发明提供的以聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，通过一步反应直接得到低分子醇类、酯类化合物。聚ε-己内酯的转化率达到了100％，所获得的液体产物主要包括正戊醇、3-甲基-1-戊醇、己内酯、3-甲基丁酸己酯、己酸己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯等高价值低分子醇类和酯类，产率高达89.4％。本发明提供的方法可高效降解废旧的聚ε-己内酯塑料，有效解决了目前聚ε-己内酯常规生物降解所需要长时间的问题，工艺简单，操作方便，并把聚ε-己内酯快速解聚为高价值化学品，实现了废旧聚ε-己内酯塑料的高价值回收利用，具有工业化应用前景。
优选地，步骤S1中所述的金属加氢催化剂为负载钯催化剂、负载钌催化剂、负载铂催化剂、铜锌铝催化剂中的一种或多种组合。
优选地，步骤S1中聚ε-己内酯与金属加氢催化剂之间的重量配比为10：(0.25-1)。
优选地，本发明提供的聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：将聚ε-己内酯和负载钯催化剂按重量配比10:1置于高温高压反应釜中；
S2.反应：通入氢气排除高温高压反应釜中的空气，随后再通入8MPa氢气，密闭高温高压反应釜，搅拌条件下升温，在280℃下反应24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和负载钯催化剂，收集得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
优选地，步骤S2中所述的搅拌条件为控制搅拌速度为100-500RPM。
优选地，步骤S2中所述的升温为以6度/分钟的升温速率升温至180-300℃。
本发明还公开一种由上述的聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法所制备而成的富含低分子醇类和酯类的液体产物在液体燃料中的应用，制得的液体产物经热值分析测试，热值可高达33.5MJ/kg，可以作为一种液体燃料。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过一步催化加氢反应，把聚ε-己内酯转化为高价值的低分子醇类和酯类液体产物，聚ε-己内酯转化率100％，液体产物产率高达89.4％。有效解决了目前聚ε-己内酯常规生物降解所需要长时间的问题，工艺简单，操作方便，并把聚ε-己内酯快速解聚为高价值化学品，实现了废旧聚ε-己内酯塑料的高价值回收利用，具有工业化应用前景。
2)本发明制得的液体产物经热值分析测试，热值可高达33.5MJ/kg，可以作为一种液体燃料。
附图说明
图1为实施例1制得的液体产物的气质联用分析结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和1g钯碳催化剂(碳负载钯催化剂)加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入8MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至280℃，在280℃反应24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，收集得到8.94g液体产物，液体产物的产率为89.4％，呈澄清透明状液体。
通过GCMS分析确定液体产物的组分，获得的图谱如图1所示，经分析处理，其主要成分的分布情况如下表1所示：
表1气质联用分析的主要成分分布情况表
收集得到的液体产物的主要成分包括正戊醇、3-甲基-1-戊醇、己内酯、3-甲基丁酸己酯、己酸己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯等低分子醇类和酯类化合物。经热值分析测试，该液体产物热值高达33.5MJ/kg。
实施例2
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和1g钯碳催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入8MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至260℃，在260℃反应24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应(转化率100％)，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，收集得到8.0g液体产物，液体产物的产率为80％。
液体产物组分主要包括正戊醇、3-甲基-1-戊醇、己内酯、3-甲基丁酸己酯、己酸己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯等低分子醇类和酯类化合物。
实施例3
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和1g钯碳催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入8MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至220℃，在220℃反应24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心分离残留的固体和钯碳催化剂，收集得到6.94g液体产物，液体产物的产率为6.94％。
液体产物的组分主要包括正戊醇、3-甲基-1-戊醇、己内酯、3-甲基丁酸己酯、己酸己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯等低分子醇类和酯类化合物。
实施例4
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和0.5g钌碳催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入6MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为100RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至300℃，在300℃反应3小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心得到液体产物。
液体产物的组分主要包括正戊醇、3-甲基-1-戊醇、己内酯、3-甲基丁酸己酯、己酸己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯等低分子醇类和酯类化合物。
实施例5
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和1g铂碳催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入3MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至180℃，在180℃反应24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
实施例6
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和1g铜锌铝催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入3MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为500RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至280℃，在280℃反应6小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
实施例7
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和0.25g钯碳催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入8MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为300RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至260℃，在260℃反应12小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
实施例8
一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，包括以下步骤：
S1.混合：取10g聚ε-己内酯和0.5g铜锌铝催化剂加入100ml反应釜中；
S2.反应：通入氢气置换反应釜中的空气，随后再通入7MPa氢气，密闭反应器，打开机械搅拌并控制搅拌速度为250RPM，然后以6度/分钟的升温速率升温至240℃，在240℃反应15小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，此时聚ε-己内酯已完全反应，通过离心得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
最后，还应当注意到，上述实施例仅仅是优选的实施方式，并非以此限定本发明的使用范围，故，凡是在本发明原理上做等效改变均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.混合：将聚ε-己内酯和金属加氢催化剂置于高温高压反应釜中；
S2.反应：通入氢气排除高温高压反应釜中的空气，随后再通入3-8MPa氢气，密闭高温高压反应釜，搅拌条件下升温，在180-300℃下反应3-24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和金属加氢催化剂，收集得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，其特征在于，步骤S1中所述的金属加氢催化剂为负载钯催化剂、负载钌催化剂、负载铂催化剂、铜锌铝催化剂中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，其特征在于，步骤S1中所述聚ε-己内酯与金属加氢催化剂之间的重量配比为10：(0.25-1)。
4.根据权利要求3所述的一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.混合：将聚ε-己内酯和负载钯催化剂按重量配比10:1置于高温高压反应釜中；
S2.反应：通入氢气排除高温高压反应釜中的空气，随后再通入8MPa氢气，密闭高温高压反应釜，搅拌条件下升温，在280℃下反应24小时；
S3.分离：反应完后冷却至室温，打开反应釜，通过离心分离残留的固体和负载钯催化剂，收集得到富含低分子醇类和酯类的液体产物。
5.根据权利要求1所述的一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，其特征在于，步骤S2中所述的搅拌条件为控制搅拌速度为100-500RPM。
6.根据权利要求5所述的一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法，其特征在于，步骤S2中所述的升温为以6度/分钟的升温速率升温至180-300℃。
7.一种根据权利要求1至6任意一项所述的一种聚ε-己内酯制备低分子醇类和酯类液体的方法制备的富含低分子醇类和酯类的液体产物在液体燃料中的应用。
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