CN108752803B - 一种分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法及应用,属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。其使用己二酸、2‑甲基‑1,3丙二醇和异辛醇为主要原料,通过不同的反应条件和不同种的催化剂采用酯化缩聚法得到不同分子量的环保聚酯增塑剂。本发明所得的两种不同分子量环保型聚酯增塑剂不含有欧盟限定的邻苯类有害物质,两种产品可广泛应用于中高端PVC产品,如发泡PVC人造革、服装革、包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、农用喷管、消防水带、手套、PVC软制品以及透明瓶透明盒等领域,增塑效果优异,与其他原料相容性好,与PVC树脂分子结合牢固,适合工业化生产。本发明制备所得的新型环保聚酯增塑剂,有望替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法及应用,属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术
目前传统的增塑剂通常是相对较小的单体分子,将它添加到聚合物材料中,以增加基体聚合物的可加工性、柔韧性或可扩展性。增塑剂被添加到硬而脆的聚合物如聚氯乙烯(PVC)中,会导致较低的熔体粘度,较低的玻璃转变温度(Tg),较低的弹性模量,以及共混物更好的伸长率,或者是这些性能的任何组合。由于塑料加工工业的快速发展,以及发达国家如欧盟对邻苯二甲酸类增塑剂的法规限定,因此市埸对非邻苯类增塑剂的需求大幅度的增加。目前,邻苯二甲酸二酯占生产总量的80%。在这些生产的邻苯二甲酸二酯中,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP,有时称为DOP)占50%,使DEHP成为最重要的工业增塑剂。由于添加了的增塑剂(也称为外部增塑剂)与聚合物基体不是以化学键的结合,它们往往随着时间的推移,最终会在环境中积累。早在20世纪80年代,在土壤、水、大气室内灰尘和土壤中发现DEHP及其分解产物,因此它们被认为是无处不在的环境污染物。DEHP降解主要发生在有氧条件下,温度起着重要作用。当DEHP通过水解微生物分解时,它产生两种稳定的代谢物即其单酯MEHP和2-乙基己醇,两种代谢物均显示出广泛的毒性效应,单酯MEHP与人类的抗雄激素活性特别相关。
与邻苯二甲酸酯类增塑剂不同的是由于聚酯的分子结构中含有多个极性与非极性基团和较单体增塑剂较大的分子量,能大大的增大与PVC材料之间的范德华力,并且聚酯的分子结构中不含有苯环结构,无毒,与PVC的相容性良好,还能有效的降低PVC的玻璃化转变温度,让PVC表现出良好的柔软性和抗迁移性。通过对聚酯产品进行红外、凝胶液相色谱、热重实验等实验证明高、低两种不同分子量的聚酯被成功合成出来并且其热稳定性高于DEHP(DOP),分别对于加入两种不同分子量的聚酯产品和DEHP(DOP)的塑化的PVC膜进行迁移实验、拉伸实验和热重分析对三种增塑剂的迁移行为、力学性能和热稳定性进行表征,结果表明聚酯型的增塑剂无论是在热稳定性,还是迁移性、抽出性方面都比DEHP(DOP)优良很多。
发明内容
本发明目的是克服上述不足之处,提供一种分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法及应用。因为环保聚酯增塑剂具有大量的酯基和烷烃基团,所以迁移性和耐抽出性良好,并且与PVC有良好的相容性,增塑效果良好,而且不带有苯环结构,是一种环保无毒的性能优良的增塑剂,采用酯化缩聚法一步反应生成聚己二酸2-甲基1,3丙二醇酯环保增塑剂。通过控制反应条件和催化剂种类、醇的加入量来控制聚酯的分子量,来实现PVC制品应用领域的不同。
本发明的技术方案,一种分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法,制备步骤如下:使用己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和异辛醇为主要原料,通过不同的反应条件和不同种的催化剂采用酯化缩聚法得到不同分子量的环保聚酯增塑剂。
制备过程如下:
低分子量的环保聚酯增塑剂具体制备步骤如下:
(1)酯化缩聚反应:在反应器中加入反应物己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和异辛醇,然后加入催化剂和带水剂,其中2-甲基-1,3丙二醇和己二酸的醇酸摩尔比为1.2:1,封端剂异辛醇的用量与己二酸的摩尔比为0.7:1,催化剂烷基磺酸的质量用量为醇酸总质量的0.8%~1%,带水剂的用量为反应物质量的8%-10%;加热到140-150℃反应1h,随后加热到160~180℃,持续加热回流6h,反应过程中生成的水会与带水剂共沸被带出体系,自然冷却到室温,得到粗产品;
(2)产品的分离与提纯:对步骤(1)所得的粗产品在-0.1MPa的真空度下,在170℃下减压蒸馏脱去带水剂和没有反应完的醇,直到系统中没有醇馏出,并测定反应产物的酸价,得到精制的聚己二酸2-甲基1,3丙二醇酯,即得到低分子量的聚酯增塑剂。
高分子量的环保聚酯增塑剂具体制备步骤如下:
(1)酯化缩聚反应:在反应器中加入反应物己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和异辛醇,然后加入催化剂和带水剂,其中2-甲基-1,3丙二醇和己二酸的醇酸摩尔比为1.2:1,封端剂异辛醇的用量与己二酸的摩尔比为0.1:1,催化剂含钛络合物的质量用量为醇酸总质量的0.4%~0.6%,带水剂的用量为反应物质量的8%-10%;加热到140-150℃反应1h,随后加热到200℃~220℃,持续加热回流6h,反应过程中生成的水会与带水剂共沸被带出体系,自然冷却到室温,得到粗产品;
(2)产品的分离与提纯:对步骤(1)所得的粗产品在-0.1MPa的真空度下,在220℃下减压蒸馏脱去带水剂和没有反应完的醇,直到系统中没有醇馏出,并测定反应产物的酸价,得到精制的聚己二酸2-甲基1,3丙二醇酯,即得到高分子量的聚酯增塑剂。
所述催化剂为含钛络合物或烷基磺酸。
所述带水剂为环己烷。
制备所得分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的应用:将其应用于PVC树脂中,作为PVC制品中替代邻苯类的主增塑剂使用。
本发明的有益效果:本发明利用己二酸和2-甲基1,3丙二醇的羧基和羟基的官能结构,进行分子结构的改造及结构的官能团化,制备高、低两种不同分子量的环保聚酯增塑剂,所得的两种不同分子量环保型聚酯增塑剂不含有欧盟限定的邻苯类有害物质,两种产品可广泛应用于中高端PVC产品,如发泡PVC人造革、服装革、包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、农用喷管、消防水带、手套、PVC软制品以及透明瓶透明盒等领域,增塑效果优异,与其他原料相容性好,与PVC树脂分子结合牢固,适合工业化生产。本发明制备所得的新型环保聚酯增塑剂,有望替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂。
附图说明
图1 产品的红外图。
图2 产品的热重图。
图3-1为低分子量的聚酯增塑剂分子量图。
图3-2为高分子量的聚酯增塑剂分子量图。
图4 聚酯增塑剂加入到PVC中在活性炭中的迁移性图。
图5聚酯增塑剂加入到PVC中的热重图。
图6-1聚酯增塑剂加入到PVC中在无水乙醇下测定的耐抽出性能图。
图6-2聚酯增塑剂加入到PVC中在石油醚中测定的耐抽出性能。
具体实施方式
实施例1高分子量的聚酯增塑剂的制备
在装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的四口烧瓶的反应系统中投入己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和催化剂含钛络合物,其中己二酸的用量为0.3mol,2-甲基-1,3丙二醇与己二酸摩尔比为1.2: 1,异辛醇与己二酸的摩尔比为0.1: 1,含钛络合物的用量以质量计为反应物料总质量的0.5%,常压下搅拌反应,用10mL的环己烷做带水剂,加热到140-150℃反应1h,随后加热到200℃~220℃,持续加热回流6h。
将反应后的产品在-0.1MPa的条件下,再220℃下减压蒸馏除去环己烷及封端剂异辛醇回收并利用,得到的底物为精制的高分子量的聚酯增塑剂产物。
产物的红外图谱图如图1所示,热重图如图2所示,分子量图如图3-2所示。
实施例2低分子量的聚酯增塑剂的制备
在装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的四口烧瓶的反应系统中投入己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和催化剂烷基磺酸,其中己二酸的用量为0.3mol,2-甲基1,3丙二醇与己二酸摩尔配比为1.2: 1, 异辛醇与己二酸的摩尔比为0.7: 1,烷基磺酸的用量以质量计为反应物料总质量的1%,常压下搅拌反应,用10mL的环己烷做带水剂,加热到140-150℃反应1h,随后加热到160~180℃,持续加热回流6h。
将反应后的产品在-0.1MPa的条件下,再170℃下减压蒸馏除去环己烷及封端剂异辛醇回收并利用,得到的底物为精制的低分子量的聚酯增塑剂产物。
产物的红外图谱图如图1所示,热重图如图2所示,分子量图如图3-1所示。
图1可以看出两种聚合物的红外图谱图基本一致,在低分子量(分子量为2000左右)和高分子量(分子量为6000左右)的红外图谱中可以看出在3565cm-1处和3560cm-1是-OH的伸缩振动峰,是因为聚酯端基游离的羟基或者未除尽的醇造成的。在2957cm-1、2961cm-1和2875cm-1处是-C-H的对称与不对称的伸缩振动峰,在1733cm-1处是酯基C=O的伸缩振动,根据以上分析,由于羟基的消失和酯基的出现说明所制备的产品是不含羟基的酯类化合物。
图2可以看出,聚酯型增塑剂在200℃左右开始失重由于产品里面含有未脱尽的醇,聚酯从开始失重,到失重10%、50%以及最大失重率温度均较DOP延迟,因此聚酯较DOP显示出较好的热稳定性。
图3-1为低分子量的聚酯增塑剂分子量图,图3-2为高分子量的聚酯增塑剂分子量图。从上述两种聚酯的凝胶渗透色谱图可以看出,数均分子量分别为2250和6215,重均分子量分别为2509和8606,最高峰的分子量为2114和7706,分子量的分布指数为1.15和1.38,都呈现窄分布。
应用实施例1
高分子量/低分子量的聚酯增塑剂加入到PVC中在活性炭中的迁移性如图4所示,加入到PVC中的热重图如图5所示,加入到PVC中在不同溶液中的抽出性如图6所示。
图4可以看出,含有聚酯塑化PVC膜比含有DOP塑化PVC膜在70℃相同的时间下质量损失率要小许多,说明两种聚酯增塑剂相对于DOP来说在活性炭中具有较强的耐迁移性。
图5可以看出,经过增塑剂塑化的PVC膜具有两段热损失,第一段是增塑剂的热损失,第二段是PVC的热分解,从图中可以看出在相同的质量损失率下,第一段含有聚酯型的PVC膜的热损失温度高于DOP,并且分子量越大热稳定性越好。
图6-1是在无水乙醇下测定加入增塑剂后的塑化PVC薄膜的耐抽出性能,图6-2是在石油醚中测定加入增塑剂后的塑化PVC薄膜的耐抽出性能。从图中可以得出,无论是无水乙醇还是石油醚中加入聚酯的塑化的PVC薄膜都比单体型的塑化的PVC薄膜的质量损失率要小,说明聚酯型的增塑剂耐抽出比单体型的要优良,并且分子量越大的聚酯耐抽出性能更好。
Claims (3)
1.一种分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于制备步骤如下:使用己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和异辛醇为主要原料,通过不同的反应条件和不同种的催化剂采用酯化缩聚法得到不同分子量的环保聚酯增塑剂;
﹙一﹚低分子量的环保聚酯增塑剂具体制备步骤如下:
(1)酯化缩聚反应:在反应器中加入反应物己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和异辛醇,然后加入催化剂和带水剂,其中2-甲基-1,3丙二醇与己二酸的醇酸摩尔比为1.2:1,封端剂异辛醇的用量与己二酸的摩尔比为0.7:1,催化剂烷基磺酸的质量用量为醇酸总质量的0.8%~1%,带水剂的用量为反应物质量的8%-10%;加热到140-150℃反应1h,随后加热到160~180℃,持续加热回流6h,反应过程中生成的水会与带水剂共沸被带出体系,自然冷却到室温,得到粗产品;
(2)产品的分离与提纯:对步骤(1)所得的粗产品在-0.1MPa的真空度下,在170℃下减压蒸馏脱去带水剂和没有反应完的醇,直到系统中没有醇馏出,并测定反应产物的酸价,得到精制的聚己二酸2-甲基1,3丙二醇酯,即得到低分子量的聚酯增塑剂;
﹙二﹚高分子量的环保聚酯增塑剂具体制备步骤如下:
(1)酯化缩聚反应:在反应器中加入反应物己二酸、2-甲基-1,3丙二醇和异辛醇,然后加入催化剂和带水剂,其中2-甲基-1,3丙二醇与己二酸的醇酸摩尔比为1.2:1,封端剂异辛醇的用量与己二酸的摩尔比为0.1:1,催化剂含钛络合物的质量用量为醇酸总质量的0.4%~0.6%,带水剂的用量为反应物质量的8%-10%;加热到140-150℃反应1h,随后加热到200℃~220℃,持续加热回流6h,反应过程中生成的水会与带水剂共沸被带出体系,自然冷却到室温,得到粗产品;
(2)产品的分离与提纯:对步骤(1)所得的粗产品在-0.1MPa的真空度下,在220℃下减压蒸馏脱去带水剂和没有反应完的醇,直到系统中没有醇馏出,并测定反应产物的酸价,得到精制的聚己二酸2-甲基1,3丙二醇酯,即得到高分子量的聚酯增塑剂。
2.根据权利要求1所述分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于:所述带水剂为环己烷。
3.权利要求1制备所得分子量不同且可控的己二酸系列环保聚酯增塑剂的应用,其特征在于:将其应用于PVC树脂中,作为PVC制品中替代邻苯类的主增塑剂使用。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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