CN109824883A

CN109824883A - 一种环保型大分子增塑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109824883A
Application number: CN201910041641.4A
Authority: CN
Inventors: 吴力立; 王光耀; 潘生辉; 赵志静
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明涉及一种环保型大分子增塑剂及其制备方法，该增塑剂由邻苯二甲酸酐或环己烷‑1,2‑二羧酸酐、聚醚、小分子醇反应得到，其分子量为4.0×10²‑2.0×10³。由于其端基保留了具有反应活性的羟基，便于共价键连接至待增塑目标树脂的分子链上，使其能作为内增塑剂在带有可与羟基反应官能团的橡塑材料中使用。该环保型大分子增塑剂不仅增塑性能好而且耐迁移、低毒，在MS树脂中实际应用结果表明，其对MS树脂断裂伸长率的提升效果显著优于其他类型增塑剂。

Description

一种环保型大分子增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡塑加工助剂技术领域，具体涉及一种环保型大分子增塑剂及其制备方法。

背景技术

增塑剂是一种重要的橡塑加工助剂，通常具有优异的流变性和热稳定性，应用于塑料加工中能够使树脂的韧性和塑性等性能得到较大的提升。邻苯二甲酸酯类增塑剂是我国市场上主要的增塑剂品种，约占增塑剂消费量的85％-90％，其中以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为主。邻苯二甲酸酯类增塑剂在树脂中主要通过范德华力和氢键与树脂大分子相结合，相互作用力不够牢靠，彼此性质相对独立，在长期的使用过程中由于温度、使用化学环境等因素的变化，会出现增塑剂逐渐迁移到环境中的现象。2005年，德国埃尔跟大学研究发现邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对儿童的睾丸生长和发育有负面影响，欧盟、美国等国已经对此类增塑剂进行限用甚至禁用。尽管我国对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用还没有进行限制，但开发环保型、耐迁移增塑剂是必然趋势。

研究发现，橡塑制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂有相当一部分会从树脂基体中迁移到与之接触的其他介质中，尤其在高温环境下与油脂类物质接触时迁移更加明显。增塑剂的大量迁出，会造成两个不良的影响：一是树脂各项性能的骤降，二是邻苯二甲酸二辛酯等有毒有害小分子物质的迁出，会充当内分泌干扰物进而毒害人体的肝脏、心脏、肾、肺、睾丸及其他器官。

张虎极等人(张虎极,韩胜利,王翠花,等.增塑剂对硅烷改性聚醚密封胶性能的影响[J].粘接,2012(9):47-50.)发现，使用聚醚多元醇作为增塑剂的树脂材料，拉伸强度和断裂伸长率都有很好的表现。这说明聚醚柔性的长链结构应用于树脂中(尤其是硅烷改性聚醚、聚氨酯等树脂)具有更好的相容性，从而具备了优良的增塑性能。此外，由于活性端基的存在，不仅增大了与树脂和填料等难迁出物料间的氢键作用，而且可以通过化学反应形成化学键达到内增塑的效果，从而使其具备了优良的耐迁移性。

目前，环保型增塑剂主要包括环氧大豆油、柠檬酸酯、1,2环己烷二羧酸酯、聚酯类等。与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，柠檬酸酯类增塑剂存在分子量较小，迁移率高，随着时间的增加树脂性能急剧下降等问题。虽然环氧大豆油和聚酯类增塑剂的分子量较大，在耐迁移方面表现较好，但是其增塑效果不太理想且加工困难。因此，开发一种高效、环保且耐迁移的新型增塑剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有增塑剂产品存在的上述不足，提供一种环保型大分子增塑剂。该增塑剂合成方法较为简单，用于塑料制品中不易迁移，不会对人体造成危害，安全性更高。为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种环保型大分子增塑剂，其结构式如下：

其中R₁为碳原子数4-12的饱和烷氧基(即4-12个碳原子的单羟基醇脂化脱氢后剩下的部分)，R₂为苯环取代基或环己烷取代基，R₃为或R₄为氨基(NH₂-)或羟基(OH-)，n的取值为6-35。

进一步的，所述环保型大分子增塑剂的结构式包括以下几种：

上述环保型大分子增塑剂的制备方法如下：(a)将对端氨基聚醚或端羟基聚醚除水后备用；(b)将步骤(a)所得产物、邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐、催化剂A加入到有机溶剂中，升温回流反应；(c)将步骤(b)所得产物与小分子醇、催化剂B、带水剂混合，在分水器中加热进行回流反应，接着分离提纯即可。

进一步的，催化剂A具体为钛酸四丁酯，催化剂B选自钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的一种，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷中的一种，小分子醇选自碳原子数为4-12的单羟基饱和醇(包括正丁醇、己醇、正辛醇、异辛醇、异壬醇、十二醇)，带水剂具体为环己烷。

进一步的，步骤(a)中除水操作具体如下：将对端氨基聚醚或端羟基聚醚加热至100-130℃，减压除水直至不再有气泡产生，然后自然冷却至20-30℃。

进一步的，邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐、对端氨基聚醚或端羟基聚醚、小分子醇的摩尔比为1：1：1.2-1.5。催化剂A的用量相当于反应物邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐与聚醚总质量的0.1％-1.0％，催化剂B的用量相当于所有反应物总质量的2％-8％，带水剂的用量相当于邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐与小分子醇总质量的20％-25％。

进一步的，步骤(b)中反应温度为80-150℃，步骤(c)中反应温度为120-140℃。步骤(b)和步骤(c)反应完成后需进行蒸馏处理，以便除去挥发性杂质。

进一步的，步骤(c)反应完成后，将产物依次用质量分数为8％-12％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水洗涤多次，待下层液体pH呈中性后离心，取上层液体干燥，得到纯度较高的目标产物，分子量4.0×10²-2.0×10³。

与传统增塑剂相比，本发明提供的新型环保型大分子增塑剂具有以下有益效果：

(1)结合了邻苯二甲酸酯类增塑剂增塑效果显著的优点以及聚醚大分子柔性长链耐迁移、与树脂相容性好等优点，实现了强强结合，在有效降低增塑剂迁移率的同时提高了增塑效果；

(2)本发明提供的增塑剂为大分子增塑剂，分子量在4.0×10²-2.0×10³之间，引入的大分子物质为柔性的聚醚长链，其与聚氨酯、MS胶等有极好的相容性，从而提高了增塑剂在树脂体系内的氢键和物理缠结作用，使得增塑剂的迁移率进一步大幅度降低；

(3)制备工艺简单，原料价廉易得，可用于热塑性树脂和热固性树脂的增塑，应用范围广，增塑效果极为显著。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的环保型大分子增塑剂与传统DOP增塑剂的细胞存活率对比实验结果图。

其中，1代表环保型大分子增塑剂，2代表传统的DOP增塑剂。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

将0.1mol聚醚置于120℃环境下减压除水1-2h，直至不再有气泡出现，接着冷却至室温(20-30℃)备用。将0.1mol邻苯二甲酸酐、15g二甲苯加入到0.1g钛酸四丁酯中，在磁力搅拌下升温至140℃回流反应。以温度到达140℃为计时起点，反应6h后，每间隔1h滴定一次体系转化率。待反应完全后将混合物转移至蒸馏装置中，蒸出体系内的溶剂和少量未反应的苯酐。

将蒸馏后的混合物转入分水器中，再加入0.15mol异辛醇、15g环己烷和4.11g对甲苯磺酸，升温至130℃回流反应。待分水器中的环己烷相澄清(即不再有水产生)时停止加热。将混合物转入蒸馏装置中，在氮气氛围下蒸出体系内的环己烷、多余的小分子醇。蒸馏过程中缓慢升温，防止体系被氧化变黑。蒸馏所得混合物先用质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液洗涤2-3次，至不再产生气泡为止，接着换用饱和食盐水洗涤，至下层分出的液体pH呈中性。将所得产物以9000r/min的速度离心20分钟，取上层液体干燥，即得本发明环保型大分子增塑剂。该过程涉及到的反应如下：

实施例2

将0.1mol聚醚置于120℃环境下减压除水1-2h，直至不再有气泡出现，接着冷却至室温备用。将0.1mol邻苯二甲酸酐、15g二甲苯加入到0.1g钛酸四丁酯中，在磁力搅拌下升温至140℃回流反应。以温度到达140℃为计时起点，反应6h后，每间隔1h滴定一次体系转化率。待反应完全后将混合物转移至蒸馏装置中，蒸出体系内的溶剂和少量未反应的苯酐。

将蒸馏后的混合物转入分水器中，再加入0.15mol正丁醇、15g环己烷和4.11g对甲苯磺酸，升温至130℃回流反应。待分水器中的环己烷相澄清(即不再有水产生)时停止加热。将混合物转入蒸馏装置中，在氮气氛围下蒸出体系内的环己烷、多余的小分子醇。蒸馏过程中缓慢升温，防止体系被氧化变黑。蒸馏所得混合物先用质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液洗涤2-3次，至不再产生气泡为止，接着换用饱和食盐水洗涤，至下层分出的液体pH呈中性。将所得产物以9000r/min的速度离心20分钟，取上层液体干燥，即得本发明环保型大分子增塑剂。该过程涉及到的反应如下：

实施例3

将蒸馏后的混合物转入分水器中，再加入0.15mol己醇、15g环己烷和4.11g对甲苯磺酸，升温至130℃回流反应。待分水器中的环己烷相澄清(即不再有水产生)时停止加热。将混合物转入蒸馏装置中，在氮气氛围下蒸出体系内的环己烷、多余的小分子醇。蒸馏过程中缓慢升温，防止体系被氧化变黑。蒸馏所得混合物先用质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液洗涤2-3次，至不再产生气泡为止，接着换用饱和食盐水洗涤，至下层分出的液体pH呈中性。将所得产物以9000r/min的速度离心20分钟，取上层液体干燥，即得本发明环保型大分子增塑剂。该过程涉及到的反应如下：

实施例4

将蒸馏后的混合物转入分水器中，再加入0.15mol正辛醇、15g环己烷和4.11g对甲苯磺酸，升温至130℃回流反应。待分水器中的环己烷相澄清(即不再有水产生)时停止加热。将混合物转入蒸馏装置中，在氮气氛围下蒸出体系内的环己烷、多余的小分子醇。蒸馏过程中缓慢升温，防止体系被氧化变黑。蒸馏所得混合物先用质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液洗涤2-3次，至不再产生气泡为止，接着换用饱和食盐水洗涤，至下层分出的液体pH呈中性。将所得产物以9000r/min的速度离心20分钟，取上层液体干燥，即得本发明环保型大分子增塑剂。该过程涉及到的反应如下：

实施例5

将蒸馏后的混合物转入分水器中，再加入0.15mol异壬醇、15g环己烷和4.11g对甲苯磺酸，升温至130℃回流反应。待分水器中的环己烷相澄清(即不再有水产生)时停止加热。将混合物转入蒸馏装置中，在氮气氛围下蒸出体系内的环己烷、多余的小分子醇。蒸馏过程中缓慢升温，防止体系被氧化变黑。蒸馏所得混合物先用质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液洗涤2-3次，至不再产生气泡为止，接着换用饱和食盐水洗涤，至下层分出的液体pH呈中性。将所得产物以9000r/min的速度离心20分钟，取上层液体干燥，即得本发明环保型大分子增塑剂。该过程涉及到的反应如下：

实施例6

将蒸馏后的混合物转入分水器中，再加入0.15mol十二醇、15g环己烷和4.11g对甲苯磺酸，升温至130℃回流反应。待分水器中的环己烷相澄清(即不再有水产生)时停止加热。将混合物转入蒸馏装置中，在氮气氛围下蒸出体系内的环己烷、多余的小分子醇。蒸馏过程中缓慢升温，防止体系被氧化变黑。蒸馏所得混合物先用质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液洗涤2-3次，至不再产生气泡为止，接着换用饱和食盐水洗涤，至下层分出的液体pH呈中性。将所得产物以9000r/min的速度离心20分钟，取上层液体干燥，即得本发明环保型大分子增塑剂。该过程涉及到的反应如下：

为充分了解实施例1制得的增塑剂的各项性能，进行了相关的实验，具体过程如下：

实验组

称取MS树脂100份，实施例1制得的大分子增塑剂60份，钛白粉20份，重钙20份，活性碳酸钙180份，触变剂4份。将上述物料加入到双行星高速真空搅拌釜内，以500r/min的转速混合10分钟。观察混合情况后，在50℃下真空搅拌60min，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡1份、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷2份和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、除水剂乙烯基三甲氧基硅烷1份，继续搅拌10分钟后出釜。将胶料用铝箔胶袋密封包装好后装入胶枪内，挤出胶料，表干后固化24h，得待检测样品。

对比组1：将实验组中自制的大分子增塑剂替换为等量的DOP增塑剂，按照同样的方法进行了实验。

对比组2：将实验组中自制的大分子增塑剂替换为等量的PPG2000增塑剂，按照同样的方法进行了实验。

对比组3：将实验组中自制的大分子增塑剂替换为等量的PPG3000增塑剂，按照同样的方法进行了实验。

对比组4：将实验组中自制的大分子增塑剂替换为等量的DIDP增塑剂，按照同样的方法进行了实验。

对比组5：将实验组中自制的大分子增塑剂去掉(即不加增塑剂，空白对照)，按照同样的方法进行了实验。

根据ASTMD 1239-98标准，少量称取若干份固化后的样品(实验组和对比组1-5)并如实记录其质量，将样品分别浸入无水乙醇、环己烷、石油醚中，在30℃温度下浸泡24h后将样品取出放入60℃环境下干燥3h，称量烘干后的样品质量。根据下述公式计算样品的质量损失率(％)：

每个样品测试三组数据后取平均值，结果如表1所示。将待测树脂样品制成标准样条测试断裂伸长率以表征其增塑效果，每个样品测试三组数据取平均值，结果如表2所示。

表1样品在环己烷、石油醚、乙醇溶剂中迁移率对比表

溶出率(％)	环己烷	石油醚	乙醇
				实验组	2.09％	11.70％	6.98％
对比组1	7.13％	15.29％	7.64％
				对比组2	10.72％	14.38％	9.50％
对比组3	9.03％	14.01％	9.11％
				对比组4	10.30％	14.85％	8.93％
对比组5	0.27％	0.89％	0.51％

由表1可知，在环己烷、石油醚、乙醇三种溶剂迁移率的检测中，实验组(即环保型大分子增塑剂)的迁移率均为最小，说明该新型增塑剂的防迁移效果较好。

表2断裂伸长率、邵氏硬度对比表

组别	断裂伸长率(％)	邵氏硬度(A)
			实验组	703	25
对比组1	390	38
			对比组2	506	32
对比组3	463	31
			对比组4	548	34
对比组5	300	36

由表2可知，在相同配方的情况下，自制增塑剂与DOP、PPG2000、DIDP等传统增塑剂相比，断裂伸长率达到703％，邵氏硬度相对较低，为25A。这说明本发明提供的增塑剂增塑效果较为突出。

采用MTT法测定自制增塑剂和DOP增塑剂在37℃恒温条件下培养24h后的细胞存活率。研究表明，长期与DOP接触会对人生殖系统会造成一定的损害，因而选取COS7细胞(非洲绿猴肾成纤维细胞并经SV40病毒基因转化的细胞系)作为实验细胞。将实验细胞置于培养基中培养24h后吸出，将其加入到不同浓度的两种增塑剂中，分别是0、20、50、500μL，其中0μL为对照组，结果如图1所示。

从图1的结果来看，在小浓度下(20、50μL)，两种材料对cos7细胞的影响很小；但随着浓度的增加，自制增塑剂下培养的细胞存活率明显提高。

Claims

1.一种环保型大分子增塑剂，其特征在于该增塑剂具有以下结构式：

其中R₁为碳原子数4-12的饱和烷氧基，R₂为苯环取代基或环己烷取代基，R₃为R₄为氨基或羟基，n的取值为6-35。

2.如权利要求1所述的一种环保型大分子增塑剂，其特征在于，其结构式包括：

3.权利要求1所述环保型大分子增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将对端氨基聚醚或端羟基聚醚除水后备用；

(b)将步骤(a)所得产物、邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐、催化剂A加入到有机溶剂中，升温回流反应；

(c)将步骤(b)所得产物与小分子醇、催化剂B、带水剂混合，在分水器中升温进行回流反应，接着分离提纯即可。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：催化剂A具体为钛酸四丁酯，催化剂B选自钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的一种，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷中的一种，小分子醇选自碳原子数为4-12的单羟基饱和醇，带水剂具体为环己烷。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述小分子醇具体为正丁醇、己醇、正辛醇、异辛醇、异壬醇、十二醇中的任意一种。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(a)中除水操作具体如下：将对端氨基聚醚或端羟基聚醚加热至100-130℃，减压除水直至不再有气泡产生，然后自然冷却至20-30℃。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐、对端氨基聚醚或端羟基聚醚、小分子醇的摩尔比为1：1：1.2-1.5。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：催化剂A的用量相当于反应物邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐与聚醚总质量的0.1％-1.0％，催化剂B的用量相当于所有反应物总质量的2％-8％，带水剂的用量相当于邻苯二甲酸酐或1,2-环己二酸酐与小分子醇总质量的20％-25％。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(b)中反应温度为80-150℃，步骤(c)中反应温度为120-140℃，步骤(b)和步骤(c)反应完成后需进行蒸馏处理。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(c)中反应完成后，所得产物依次用质量分数为8％-12％的碳酸钠水溶液、饱和食盐水洗涤多次，待下层液体pH呈中性后离心，取上层液体干燥即得最终产物。