JPH05339489A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
- Publication number
- JPH05339489A JPH05339489A JP17201792A JP17201792A JPH05339489A JP H05339489 A JPH05339489 A JP H05339489A JP 17201792 A JP17201792 A JP 17201792A JP 17201792 A JP17201792 A JP 17201792A JP H05339489 A JPH05339489 A JP H05339489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- curable composition
- polyether compound
- polyoxyalkylene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ｎ−ブタノール、無水フタル酸を１／１（モル
比）の割合で反応させたものにプロピレンオキシドを付
加させて得られた平均分子量２０００のポリエーテル化
合物４０重量部、両末端にメチルジメトキシシリルプロ
ピル基を有する平均分子量が１７０００のポリオキシプ
ロピレン系重合体１００重量部、及び添加剤を配合し硬
化性組成物を製造した。 【効果】耐汚染性、揺変性に優れる。
比）の割合で反応させたものにプロピレンオキシドを付
加させて得られた平均分子量２０００のポリエーテル化
合物４０重量部、両末端にメチルジメトキシシリルプロ
ピル基を有する平均分子量が１７０００のポリオキシプ
ロピレン系重合体１００重量部、及び添加剤を配合し硬
化性組成物を製造した。 【効果】耐汚染性、揺変性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有し、かつ
揺変性に優れた硬化性組成物に関する。
に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有し、かつ
揺変性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に少なくとも１個の反応性シリル
基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物が
ゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物、密封
組成物などの用途に用いられているが、一般的には可塑
剤と併用される場合が多い。
基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物が
ゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物、密封
組成物などの用途に用いられているが、一般的には可塑
剤と併用される場合が多い。
【０００３】しかし、通常用いられているジオクチルフ
タレート（ＤＯＰ）のような低分子可塑剤を使用した場
合には、可塑剤の表面への移行が避けられず、硬化物表
面や塗料表面に汚染が発生するという問題がある。
タレート（ＤＯＰ）のような低分子可塑剤を使用した場
合には、可塑剤の表面への移行が避けられず、硬化物表
面や塗料表面に汚染が発生するという問題がある。
【０００４】これらの欠点を改良するために、高分子可
塑剤としてポリエーテル化合物を使用する方法が提案さ
れている（特開平１−２７９９５８号公報参照）。ポリ
エーテル化合物は、優れた耐汚染性を有しシリル基含有
ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性にも優れ可塑
化効率も高いが、組成によっては揺変性の低下の問題を
生じ実用上問題がある。
塑剤としてポリエーテル化合物を使用する方法が提案さ
れている（特開平１−２７９９５８号公報参照）。ポリ
エーテル化合物は、優れた耐汚染性を有しシリル基含有
ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性にも優れ可塑
化効率も高いが、組成によっては揺変性の低下の問題を
生じ実用上問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き欠点を解決し、優れた耐汚染性を有し、かつ揺変性に
優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
き欠点を解決し、優れた耐汚染性を有し、かつ揺変性に
優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に少な
くとも１個の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体とその１００重量部に対
し、可塑剤として下記（Ａ）および／または（Ｂ）のポ
リエーテル化合物を１〜１５０重量部含有することを特
徴とする、硬化性組成物である。 （Ａ）下記一般式（１）で示される結合単位を少なくと
も１個含有するポリエーテル化合物。 R2-OCO-R1-COO-(R3-O)p-・・・（１） （Ｂ）主鎖中に下記一般式（２）で示される結合単位を
少なくとも１個含有し、かつ末端基が水酸基またはアシ
ル基であるポリエーテル化合物。 -(O-R5)m -OCO-R4-COO-(R6-O)n- ・・・（２） （Ｒ1 、Ｒ4 は２価の有機基。Ｒ2 は１価の炭化水素
基。Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基。ｐ、ｍ、ｎは１以上の整数。）
くとも１個の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体とその１００重量部に対
し、可塑剤として下記（Ａ）および／または（Ｂ）のポ
リエーテル化合物を１〜１５０重量部含有することを特
徴とする、硬化性組成物である。 （Ａ）下記一般式（１）で示される結合単位を少なくと
も１個含有するポリエーテル化合物。 R2-OCO-R1-COO-(R3-O)p-・・・（１） （Ｂ）主鎖中に下記一般式（２）で示される結合単位を
少なくとも１個含有し、かつ末端基が水酸基またはアシ
ル基であるポリエーテル化合物。 -(O-R5)m -OCO-R4-COO-(R6-O)n- ・・・（２） （Ｒ1 、Ｒ4 は２価の有機基。Ｒ2 は１価の炭化水素
基。Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基。ｐ、ｍ、ｎは１以上の整数。）
【０００７】本発明における分子内に少なくとも１個の
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン系重合体は、１分子中１個以上の反応性シリル基
を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン系重合体
鎖からなる重合体である。
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン系重合体は、１分子中１個以上の反応性シリル基
を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン系重合体
鎖からなる重合体である。
【０００８】例えば特開平３−４３４４９号公報、特開
平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている重合体であ
り、主鎖骨格が本質的にポリオキシアルキレン系重合体
からなるものが好ましい。このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。
平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている重合体であ
り、主鎖骨格が本質的にポリオキシアルキレン系重合体
からなるものが好ましい。このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。
【０００９】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリオキシアルキレン系重合体の高分子量
化を促進しうるものである。
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリオキシアルキレン系重合体の高分子量
化を促進しうるものである。
【００１０】ポリオキシアルキレン系重合体は、アルカ
リ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフ
ィリンなど触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシド
などのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基
末端のものなど反応性シリル基を導入しうる官能基を有
するポリオキシアルキレン系重合体である。官能基は特
に水酸基が好ましく、官能基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体の官能基数は２以上が好ましく、特に、２
または３が好ましい。
リ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフ
ィリンなど触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシド
などのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基
末端のものなど反応性シリル基を導入しうる官能基を有
するポリオキシアルキレン系重合体である。官能基は特
に水酸基が好ましく、官能基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体の官能基数は２以上が好ましく、特に、２
または３が好ましい。
【００１１】特に好ましいポリオキシアルキレン系重合
体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピ
レントリオールである。また、下記（Ｉ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン系重合体も
使用できる。
体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピ
レントリオールである。また、下記（Ｉ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン系重合体も
使用できる。
【００１２】反応性シリル基としては、一般式（３）で
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ73-a・・・（３） 式中Ｒ7 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ73-a・・・（３） 式中Ｒ7 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
【００１３】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、た
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。
好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ａは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。
好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ａは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。
【００１４】一般式（３）で示される反応性シリル基
は、シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端
基中で平均して５０％以上、特には７０％以上含有する
ことが好ましい。
は、シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端
基中で平均して５０％以上、特には７０％以上含有する
ことが好ましい。
【００１５】一般式（３）で示される反応性シリル基の
ポリオキシアルキレン系重合体への導入方法は特には限
定されないが、例えば次の方法で導入することができ
る。
ポリオキシアルキレン系重合体への導入方法は特には限
定されないが、例えば次の方法で導入することができ
る。
【００１６】（Ｉ）ポリオキシアルキレン系重合体の末
端不飽和基と一般式（４）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ73-a・・・（４） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ）
端不飽和基と一般式（４）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ73-a・・・（４） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【００１７】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン系重合体の末端水酸基に反応させて、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結
合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン系重合体の末端水酸基に反応させて、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結
合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
【００１８】（ＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体末
端水酸基と一般式（５）で表される有機珪素化合物を反
応させる方法。 Ｒ73-a−ＳｉＸa −Ｒ8 −ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ8 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
端水酸基と一般式（５）で表される有機珪素化合物を反
応させる方法。 Ｒ73-a−ＳｉＸa −Ｒ8 −ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ8 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
【００１９】一般式（５）で表される有機珪素化合物と
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO (CH3O)2Si(NCO)2
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO (CH3O)2Si(NCO)2
【００２０】（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（６）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（６）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。
【００２１】Ｒ73-a−ＳｉＸa −Ｒ8 Ｗ・・・（６） （式中Ｒ7 、Ｒ8 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【００２２】（ＩＶ）ポリオキシアルキレン系重合体の
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗ
がメルカプト基である一般式（６）で表される珪素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗ
がメルカプト基である一般式（６）で表される珪素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２３】本発明におけるシリル基含有ポリオキシア
ルキレン系重合体の分子量は５００〜５００００が好ま
しく、より好ましくは３０００〜３００００である。
ルキレン系重合体の分子量は５００〜５００００が好ま
しく、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２４】本発明において可塑剤として使用されるポ
リエーテル化合物は前記（Ａ）および／または（Ｂ）の
ポリエーテル化合物である。
リエーテル化合物は前記（Ａ）および／または（Ｂ）の
ポリエーテル化合物である。
【００２５】Ｒ1 、Ｒ4 で表される２価の有機基として
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。具体
的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖
あるいは側鎖を有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシ
レン基、または化１、化２、あるいは化３で示される脂
環式炭化水素基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ま
たは化４あるいは化５で示される芳香族炭化水素基が挙
げられる。
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。具体
的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖
あるいは側鎖を有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシ
レン基、または化１、化２、あるいは化３で示される脂
環式炭化水素基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ま
たは化４あるいは化５で示される芳香族炭化水素基が挙
げられる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００２６】特に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基が
好ましく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基、トリレン基が好ましい。
好ましく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基、トリレン基が好ましい。
【００２７】Ｒ2 で表される１価の炭化水素基としては
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリ
ル基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは側鎖を
有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環
式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基な
どの炭素数６以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。特
に、脂肪族炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリ
ル基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは側鎖を
有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環
式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基な
どの炭素数６以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。特
に、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２８】Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 で表される炭素数１〜４
の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙
げられるが、特にプロピレン基が好ましい。また、ｐ、
ｍ、あるいはｎが２以上の整数の場合、たとえば（Ｒ3
−Ｏ）p で示される単位中のそれぞれのＲ3 は異なって
いてもよい。
の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙
げられるが、特にプロピレン基が好ましい。また、ｐ、
ｍ、あるいはｎが２以上の整数の場合、たとえば（Ｒ3
−Ｏ）p で示される単位中のそれぞれのＲ3 は異なって
いてもよい。
【００２９】（Ａ）としては、１個の水酸基を有するヒ
ドロキシ化合物にジカルボン酸を反応させ、さらに炭素
数１〜４のアルキレンオキシドを付加させて得られる化
合物が特に好ましい。末端は水酸基のままでもよく、エ
ステル化されていてもよい。水酸基末端のものにさらに
ジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させることに
より得られる、上記一般式（１）で示される結合単位を
２個以上有する化合物であってもよい。
ドロキシ化合物にジカルボン酸を反応させ、さらに炭素
数１〜４のアルキレンオキシドを付加させて得られる化
合物が特に好ましい。末端は水酸基のままでもよく、エ
ステル化されていてもよい。水酸基末端のものにさらに
ジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させることに
より得られる、上記一般式（１）で示される結合単位を
２個以上有する化合物であってもよい。
【００３０】（Ｂ）はジカルボン酸に炭素数１〜４のア
ルキレンオキシドを反応させて得られる末端に水酸基を
有するポリエーテル化合物や末端をアシル化して得られ
るポリエーテル化合物が好ましい。末端が水酸基のもの
にさらにジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させ
ることにより得られる上記一般式（２）で示される結合
単位を２個以上有する化合物であってもよい。（Ｂ）の
末端は水酸基あるいはアシル基である。
ルキレンオキシドを反応させて得られる末端に水酸基を
有するポリエーテル化合物や末端をアシル化して得られ
るポリエーテル化合物が好ましい。末端が水酸基のもの
にさらにジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させ
ることにより得られる上記一般式（２）で示される結合
単位を２個以上有する化合物であってもよい。（Ｂ）の
末端は水酸基あるいはアシル基である。
【００３１】一般式（１）または（２）で表される結合
単位がポリエーテル化合物中に占める好適な割合は、２
〜５０ｗｔ％であり、特に５〜３０ｗｔ％が好適であ
る。２ｗｔ％未満の場合には、揺変性が充分でなく、ま
た５０ｗｔ％を超える場合には高粘度で相溶性が悪くな
り好ましくない。
単位がポリエーテル化合物中に占める好適な割合は、２
〜５０ｗｔ％であり、特に５〜３０ｗｔ％が好適であ
る。２ｗｔ％未満の場合には、揺変性が充分でなく、ま
た５０ｗｔ％を超える場合には高粘度で相溶性が悪くな
り好ましくない。
【００３２】ポリエーテル化合物の分子量は通常５００
〜８０００、好ましくは１０００〜６０００、特に好ま
しくは１０００〜４０００である。分子量が５００未満
では耐汚染性が充分でなく、８０００を超えると高粘度
で作業性の低下をもたらし好ましくない。
〜８０００、好ましくは１０００〜６０００、特に好ま
しくは１０００〜４０００である。分子量が５００未満
では耐汚染性が充分でなく、８０００を超えると高粘度
で作業性の低下をもたらし好ましくない。
【００３３】反応性シリル基の硬化反応にあたっては、
硬化を促進する硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒と
しては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビ
スマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫
およびジブチルチンジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の
ごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
硬化を促進する硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒と
しては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビ
スマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫
およびジブチルチンジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の
ごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
【００３４】本発明の組成物には更に必要であれば、補
強剤、充填剤、揺変剤などを含ませてもよい。補強剤と
してはカーボンブラックなどが、充填剤としては炭酸カ
ルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、顔料には酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有
機顔料が、揺変剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、
水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、脂肪酸アミド、微粉末シリカなどが挙げられる。
強剤、充填剤、揺変剤などを含ませてもよい。補強剤と
してはカーボンブラックなどが、充填剤としては炭酸カ
ルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、顔料には酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有
機顔料が、揺変剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、
水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、脂肪酸アミド、微粉末シリカなどが挙げられる。
【００３５】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。
【００３６】
【実施例】以下に実施例および比較例を用いて本発明を
説明するがこれらに限定されることはない。
説明するがこれらに限定されることはない。
【００３７】［原料］ポリオキシアルキレン系重合体
Ａ：ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重
合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これ
にアリルクロライドを加えて両末端の水酸基をアリル基
に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキ
シアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金触
媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシ
リルプロピル基に変換し、平均分子量が１７０００のポ
リオキシアルキレン系重合体Ａを得た。
Ａ：ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重
合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これ
にアリルクロライドを加えて両末端の水酸基をアリル基
に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキ
シアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金触
媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシ
リルプロピル基に変換し、平均分子量が１７０００のポ
リオキシアルキレン系重合体Ａを得た。
【００３８】可塑剤Ｂ：ｎ−ブタノール、無水フタル酸
を１／１（モル比）の割合で反応させたものに、プロピ
レンオキシドを付加させて得られた平均分子量２０００
のポリエーテル化合物。 可塑剤Ｃ：上記可塑剤Ｂの末端水酸基と安息香酸とを反
応させて得られるエステル化物。 可塑剤Ｄ：ｎ−ブタノールにプロピレンオキシドを付加
した平均分子量２０００のモノオール。
を１／１（モル比）の割合で反応させたものに、プロピ
レンオキシドを付加させて得られた平均分子量２０００
のポリエーテル化合物。 可塑剤Ｃ：上記可塑剤Ｂの末端水酸基と安息香酸とを反
応させて得られるエステル化物。 可塑剤Ｄ：ｎ−ブタノールにプロピレンオキシドを付加
した平均分子量２０００のモノオール。
【００３９】［実施例１〜２および比較例１〜２］表１
の配合により硬化性組成物を製造し、その揺変性、なら
びに２０℃で１４日さらに３０℃で１４日硬化養生させ
て得られる硬化物の耐汚染性を調べた。揺変性はＭＩＬ
−Ｓ−７５０２Ｂに基づく垂下性によって評価した。耐
汚染性は硬化物を屋外に１カ月曝露した後、目視により
評価した。揺変性および耐汚染性の評価結果は表２に示
す。
の配合により硬化性組成物を製造し、その揺変性、なら
びに２０℃で１４日さらに３０℃で１４日硬化養生させ
て得られる硬化物の耐汚染性を調べた。揺変性はＭＩＬ
−Ｓ−７５０２Ｂに基づく垂下性によって評価した。耐
汚染性は硬化物を屋外に１カ月曝露した後、目視により
評価した。揺変性および耐汚染性の評価結果は表２に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】以上示したように、特定の結合単位を分
子内に少なくとも１個含有するポリエーテル化合物を可
塑剤として用いることにより、優れた耐汚染性を有しか
つ揺変性に優れた硬化性組成物を提供しうる。
子内に少なくとも１個含有するポリエーテル化合物を可
塑剤として用いることにより、優れた耐汚染性を有しか
つ揺変性に優れた硬化性組成物を提供しうる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】硬化性組成物
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有し、かつ
揺変性に優れた硬化性組成物に関する。
に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有し、かつ
揺変性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に少なくとも１個の反応性シリル
基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物が
ゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物、密封
組成物などの用途に用いられているが、一般的には可塑
剤と併用される場合が多い。
基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物が
ゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物、密封
組成物などの用途に用いられているが、一般的には可塑
剤と併用される場合が多い。
【０００３】しかし、通常用いられているジオクチルフ
タレート（ＤＯＰ）のような低分子可塑剤を使用した場
合には、可塑剤の表面への移行が避けられず、硬化物表
面や塗料表面に汚染が発生するという問題がある。
タレート（ＤＯＰ）のような低分子可塑剤を使用した場
合には、可塑剤の表面への移行が避けられず、硬化物表
面や塗料表面に汚染が発生するという問題がある。
【０００４】これらの欠点を改良するために、高分子可
塑剤としてポリエーテル化合物を使用する方法が提案さ
れている（特開平１−２７９９５８号公報参照）。ポリ
エーテル化合物は、優れた耐汚染性を有しシリル基含有
ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性にも優れ可塑
化効率も高いが、組成によっては揺変性の低下の問題を
生じ実用上問題がある。
塑剤としてポリエーテル化合物を使用する方法が提案さ
れている（特開平１−２７９９５８号公報参照）。ポリ
エーテル化合物は、優れた耐汚染性を有しシリル基含有
ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性にも優れ可塑
化効率も高いが、組成によっては揺変性の低下の問題を
生じ実用上問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き欠点を解決し、優れた耐汚染性を有し、かつ揺変性に
優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
き欠点を解決し、優れた耐汚染性を有し、かつ揺変性に
優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に少な
くとも１個の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体とその１００重量部に対
し、可塑剤として下記（Ａ）および／または（Ｂ）のポ
リエーテル化合物を１〜１５０重量部含有することを特
徴とする、硬化性組成物である。 （Ａ）下記一般式（１）で示される結合単位を少なくと
も１個含有するポリエーテル化合物。 R2-OCO-R1-COO-(R3-O)p-・・・（１） （Ｂ）主鎖中に下記一般式（２）で示される結合単位を
少なくとも１個含有し、かつ末端基が水酸基またはアシ
ル基であるポリエーテル化合物。 -(O-R5)m -OCO-R4-COO-(R6-O)n- ・・・（２） （Ｒ1 、Ｒ4 は２価の有機基。Ｒ2 は１価の炭化水素
基。Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基。ｐ、ｍ、ｎは１以上の整数。）
くとも１個の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体とその１００重量部に対
し、可塑剤として下記（Ａ）および／または（Ｂ）のポ
リエーテル化合物を１〜１５０重量部含有することを特
徴とする、硬化性組成物である。 （Ａ）下記一般式（１）で示される結合単位を少なくと
も１個含有するポリエーテル化合物。 R2-OCO-R1-COO-(R3-O)p-・・・（１） （Ｂ）主鎖中に下記一般式（２）で示される結合単位を
少なくとも１個含有し、かつ末端基が水酸基またはアシ
ル基であるポリエーテル化合物。 -(O-R5)m -OCO-R4-COO-(R6-O)n- ・・・（２） （Ｒ1 、Ｒ4 は２価の有機基。Ｒ2 は１価の炭化水素
基。Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基。ｐ、ｍ、ｎは１以上の整数。）
【０００７】本発明における分子内に少なくとも１個の
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン系重合体は、１分子中１個以上の反応性シリル基
を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン系重合体
鎖からなる重合体である。
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン系重合体は、１分子中１個以上の反応性シリル基
を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン系重合体
鎖からなる重合体である。
【０００８】例えば特開平３−４３４４９号公報、特開
平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている重合体であ
り、主鎖骨格が本質的にポリオキシアルキレン系重合体
からなるものが好ましい。このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。
平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている重合体であ
り、主鎖骨格が本質的にポリオキシアルキレン系重合体
からなるものが好ましい。このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。
【０００９】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリオキシアルキレン系重合体の高分子量
化を促進しうるものである。
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリオキシアルキレン系重合体の高分子量
化を促進しうるものである。
【００１０】ポリオキシアルキレン系重合体は、アルカ
リ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフ
ィリンなど触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシド
などのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基
末端のものなど反応性シリル基を導入しうる官能基を有
するポリオキシアルキレン系重合体である。官能基は特
に水酸基が好ましく、官能基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体の官能基数は２以上が好ましく、特に、２
または３が好ましい。
リ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフ
ィリンなど触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有す
るヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシド
などのモノエポキシドなどを反応させて製造する水酸基
末端のものなど反応性シリル基を導入しうる官能基を有
するポリオキシアルキレン系重合体である。官能基は特
に水酸基が好ましく、官能基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体の官能基数は２以上が好ましく、特に、２
または３が好ましい。
【００１１】特に好ましいポリオキシアルキレン系重合
体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピ
レントリオールである。また、下記（Ｉ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン系重合体も
使用できる。
体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピ
レントリオールである。また、下記（Ｉ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン系重合体も
使用できる。
【００１２】反応性シリル基としては、一般式（３）で
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ7 3-a・・・（３） 式中Ｒ7 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ7 3-a・・・（３） 式中Ｒ7 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
【００１３】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、た
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。
好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ａは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。
好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ａは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。
【００１４】一般式（３）で示される反応性シリル基
は、シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端
基中で平均して５０％以上、特には７０％以上含有する
ことが好ましい。
は、シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端
基中で平均して５０％以上、特には７０％以上含有する
ことが好ましい。
【００１５】一般式（３）で示される反応性シリル基の
ポリオキシアルキレン系重合体への導入方法は特には限
定されないが、例えば次の方法で導入することができ
る。
ポリオキシアルキレン系重合体への導入方法は特には限
定されないが、例えば次の方法で導入することができ
る。
【００１６】（Ｉ）ポリオキシアルキレン系重合体の末
端不飽和基と一般式（４）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ7 3-a・・・（４） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ）
端不飽和基と一般式（４）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ7 3-a・・・（４） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【００１７】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン系重合体の末端水酸基に反応させて、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結
合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン系重合体の末端水酸基に反応させて、エーテ
ル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結
合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
【００１８】（ＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体末
端水酸基と一般式（５）で表される有機珪素化合物を反
応させる方法。 Ｒ7 3-a−ＳｉＸa −Ｒ8 −ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ8 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
端水酸基と一般式（５）で表される有機珪素化合物を反
応させる方法。 Ｒ7 3-a−ＳｉＸa −Ｒ8 −ＮＣＯ・・・（５） （式中Ｒ7 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ8 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
【００１９】一般式（５）で表される有機珪素化合物と
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO (CH3O)2Si(NCO)2
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO (CH3O)2Si(NCO)2
【００２０】（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（６）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（６）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。
【００２１】Ｒ7 3-a−ＳｉＸa −Ｒ8 Ｗ・・・（６） （式中Ｒ7 、Ｒ8 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【００２２】（ＩＶ）ポリオキシアルキレン系重合体の
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗ
がメルカプト基である一般式（６）で表される珪素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗ
がメルカプト基である一般式（６）で表される珪素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２３】本発明におけるシリル基含有ポリオキシア
ルキレン系重合体の分子量は５００〜５００００が好ま
しく、より好ましくは３０００〜３００００である。
ルキレン系重合体の分子量は５００〜５００００が好ま
しく、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２４】本発明において可塑剤として使用されるポ
リエーテル化合物は前記（Ａ）および／または（Ｂ）の
ポリエーテル化合物である。
リエーテル化合物は前記（Ａ）および／または（Ｂ）の
ポリエーテル化合物である。
【００２５】Ｒ1 、Ｒ4 で表される２価の有機基として
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。具体
的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖
あるいは側鎖を有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシ
レン基、または化１、化２、あるいは化３で示される脂
環式炭化水素基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ま
たは化４あるいは化５で示される芳香族炭化水素基が挙
げられる。
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。具体
的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖
あるいは側鎖を有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシ
レン基、または化１、化２、あるいは化３で示される脂
環式炭化水素基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ま
たは化４あるいは化５で示される芳香族炭化水素基が挙
げられる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００２６】特に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基が
好ましく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基、トリレン基が好ましい。
好ましく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基、トリレン基が好ましい。
【００２７】Ｒ2 で表される１価の炭化水素基としては
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリ
ル基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは側鎖を
有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環
式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基な
どの炭素数６以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。特
に、脂肪族炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリ
ル基などの飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは側鎖を
有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環
式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基な
どの炭素数６以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。特
に、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２８】Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 で表される炭素数１〜４
の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙
げられるが、特にプロピレン基が好ましい。また、ｐ、
ｍ、あるいはｎが２以上の整数の場合、たとえば（Ｒ3
−Ｏ）p で示される単位中のそれぞれのＲ3 は異なって
いてもよい。
の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙
げられるが、特にプロピレン基が好ましい。また、ｐ、
ｍ、あるいはｎが２以上の整数の場合、たとえば（Ｒ3
−Ｏ）p で示される単位中のそれぞれのＲ3 は異なって
いてもよい。
【００２９】（Ａ）としては、１個の水酸基を有するヒ
ドロキシ化合物にジカルボン酸を反応させ、さらに炭素
数１〜４のアルキレンオキシドを付加させて得られる化
合物が特に好ましい。末端は水酸基のままでもよく、エ
ステル化されていてもよい。水酸基末端のものにさらに
ジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させることに
より得られる、上記一般式（１）で示される結合単位を
２個以上有する化合物であってもよい。
ドロキシ化合物にジカルボン酸を反応させ、さらに炭素
数１〜４のアルキレンオキシドを付加させて得られる化
合物が特に好ましい。末端は水酸基のままでもよく、エ
ステル化されていてもよい。水酸基末端のものにさらに
ジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させることに
より得られる、上記一般式（１）で示される結合単位を
２個以上有する化合物であってもよい。
【００３０】（Ｂ）はジカルボン酸に炭素数１〜４のア
ルキレンオキシドを反応させて得られる末端に水酸基を
有するポリエーテル化合物や末端をアシル化して得られ
るポリエーテル化合物が好ましい。末端が水酸基のもの
にさらにジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させ
ることにより得られる上記一般式（２）で示される結合
単位を２個以上有する化合物であってもよい。（Ｂ）の
末端は水酸基あるいはアシル基である。
ルキレンオキシドを反応させて得られる末端に水酸基を
有するポリエーテル化合物や末端をアシル化して得られ
るポリエーテル化合物が好ましい。末端が水酸基のもの
にさらにジカルボン酸、アルキレンオキシドを反応させ
ることにより得られる上記一般式（２）で示される結合
単位を２個以上有する化合物であってもよい。（Ｂ）の
末端は水酸基あるいはアシル基である。
【００３１】一般式（１）または（２）で表される結合
単位がポリエーテル化合物中に占める好適な割合は、２
〜５０ｗｔ％であり、特に５〜３０ｗｔ％が好適であ
る。２ｗｔ％未満の場合には、揺変性が充分でなく、ま
た５０ｗｔ％を超える場合には高粘度で相溶性が悪くな
り好ましくない。
単位がポリエーテル化合物中に占める好適な割合は、２
〜５０ｗｔ％であり、特に５〜３０ｗｔ％が好適であ
る。２ｗｔ％未満の場合には、揺変性が充分でなく、ま
た５０ｗｔ％を超える場合には高粘度で相溶性が悪くな
り好ましくない。
【００３２】ポリエーテル化合物の分子量は通常５００
〜８０００、好ましくは１０００〜６０００、特に好ま
しくは１０００〜４０００である。分子量が５００未満
では耐汚染性が充分でなく、８０００を超えると高粘度
で作業性の低下をもたらし好ましくない。
〜８０００、好ましくは１０００〜６０００、特に好ま
しくは１０００〜４０００である。分子量が５００未満
では耐汚染性が充分でなく、８０００を超えると高粘度
で作業性の低下をもたらし好ましくない。
【００３３】反応性シリル基の硬化反応にあたっては、
硬化を促進する硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒と
しては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビ
スマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫
およびジブチルチンジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の
ごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
硬化を促進する硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒と
しては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビ
スマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫
およびジブチルチンジラウレートのごときカルボン酸の
金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の
ごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用しうる。
【００３４】本発明の組成物には更に必要であれば、補
強剤、充填剤、揺変剤などを含ませてもよい。補強剤と
してはカーボンブラックなどが、充填剤としては炭酸カ
ルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、顔料には酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有
機顔料が、揺変剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、
水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、脂肪酸アミド、微粉末シリカなどが挙げられる。
強剤、充填剤、揺変剤などを含ませてもよい。補強剤と
してはカーボンブラックなどが、充填剤としては炭酸カ
ルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、顔料には酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有
機顔料が、揺変剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、
水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、脂肪酸アミド、微粉末シリカなどが挙げられる。
【００３５】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の充分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。
【００３６】
【実施例】以下に実施例および比較例を用いて本発明を
説明するがこれらに限定されることはない。
説明するがこれらに限定されることはない。
【００３７】［原料］ポリオキシアルキレン系重合体
Ａ：ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重
合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これ
にアリルクロライドを加えて両末端の水酸基をアリル基
に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキ
シアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金触
媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシ
リルプロピル基に変換し、平均分子量が１７０００のポ
リオキシアルキレン系重合体Ａを得た。
Ａ：ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重
合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これ
にアリルクロライドを加えて両末端の水酸基をアリル基
に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキ
シアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金触
媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシ
リルプロピル基に変換し、平均分子量が１７０００のポ
リオキシアルキレン系重合体Ａを得た。
【００３８】可塑剤Ｂ：ｎ−ブタノール、無水フタル酸
を１／１（モル比）の割合で反応させたものに、プロピ
レンオキシドを付加させて得られた平均分子量２０００
のポリエーテル化合物。 可塑剤Ｃ：上記可塑剤Ｂの末端水酸基と安息香酸とを反
応させて得られるエステル化物。 可塑剤Ｄ：ｎ−ブタノールにプロピレンオキシドを付加
した平均分子量２０００のモノオール。
を１／１（モル比）の割合で反応させたものに、プロピ
レンオキシドを付加させて得られた平均分子量２０００
のポリエーテル化合物。 可塑剤Ｃ：上記可塑剤Ｂの末端水酸基と安息香酸とを反
応させて得られるエステル化物。 可塑剤Ｄ：ｎ−ブタノールにプロピレンオキシドを付加
した平均分子量２０００のモノオール。
【００３９】［実施例１〜２および比較例１〜２］表１
の配合により硬化性組成物を製造し、その揺変性、なら
びに２０℃で１４日さらに３０℃で１４日硬化養生させ
て得られる硬化物の耐汚染性を調べた。揺変性はＭＩＬ
−Ｓ−７５０２Ｂに基づく垂下性によって評価した。耐
汚染性は硬化物を屋外に１カ月曝露した後、目視により
評価した。揺変性および耐汚染性の評価結果は表２に示
す。
の配合により硬化性組成物を製造し、その揺変性、なら
びに２０℃で１４日さらに３０℃で１４日硬化養生させ
て得られる硬化物の耐汚染性を調べた。揺変性はＭＩＬ
−Ｓ−７５０２Ｂに基づく垂下性によって評価した。耐
汚染性は硬化物を屋外に１カ月曝露した後、目視により
評価した。揺変性および耐汚染性の評価結果は表２に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】以上示したように、特定の結合単位を分
子内に少なくとも１個含有するポリエーテル化合物を可
塑剤として用いることにより、優れた耐汚染性を有しか
つ揺変性に優れた硬化性組成物を提供しうる。
子内に少なくとも１個含有するポリエーテル化合物を可
塑剤として用いることにより、優れた耐汚染性を有しか
つ揺変性に優れた硬化性組成物を提供しうる。
Claims (3)
- 【請求項１】分子内に少なくとも１個の反応性シリル基
を含有するシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体
とその１００重量部に対し、可塑剤として下記（Ａ）お
よび／または（Ｂ）のポリエーテル化合物を１〜１５０
重量部含有することを特徴とする、硬化性組成物。 （Ａ）下記一般式（１）で示される結合単位を少なくと
も１個含有するポリエーテル化合物。 R2-OCO-R1-COO-(R3-O)p-・・・（１） （Ｂ）主鎖中に下記一般式（２）で示される結合単位を
少なくとも１個含有し、かつ末端基が水酸基またはアシ
ル基であるポリエーテル化合物。 -(O-R5)m -OCO-R4-COO-(R6-O)n- ・・・（２） （Ｒ1 、Ｒ4 は２価の有機基。Ｒ2 は１価の炭化水素
基。Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜４の２価の炭化水素
基。ｐ、ｍ、ｎは１以上の整数。） - 【請求項２】Ｒ1 、Ｒ4 が炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基であり、Ｒ2 が炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基である、請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項３】ポリエーテル化合物の分子量が５００〜８
０００である、請求項１の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17201792A JPH05339489A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17201792A JPH05339489A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339489A true JPH05339489A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15933984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17201792A Withdrawn JPH05339489A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05339489A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824883A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-31 | 武汉理工大学 | 一种环保型大分子增塑剂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP17201792A patent/JPH05339489A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824883A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-31 | 武汉理工大学 | 一种环保型大分子增塑剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5757106B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP0531969A1 (en) | Curable composition | |
| JPH0539428A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3575132B2 (ja) | 室温硬化性組成物およびその製造法 | |
| JPH0995609A (ja) | 室温硬化性組成物およびその製造方法 | |
| JPH06322251A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| US4963626A (en) | Curable polymer composition | |
| JPS63108058A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3903550B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JPH0762222A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH05339489A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH05339490A (ja) | 硬化性の組成物 | |
| JPH05339488A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3903549B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP2001214076A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH1121463A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3627332B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3475519B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH1149970A (ja) | 室温硬化性の組成物 | |
| JPH10324793A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP2005240049A (ja) | 室温硬化性組成物およびその製造方法 | |
| JP5076392B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3661246B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3175882B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP5050308B2 (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |