JPH05339490A - 硬化性の組成物 - Google Patents
硬化性の組成物Info
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- JPH05339490A JPH05339490A JP17201192A JP17201192A JPH05339490A JP H05339490 A JPH05339490 A JP H05339490A JP 17201192 A JP17201192 A JP 17201192A JP 17201192 A JP17201192 A JP 17201192A JP H05339490 A JPH05339490 A JP H05339490A
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- silyl group
- average molecular
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Abstract
(57)【要約】
【構成】１価開始剤に亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒の存在下プロピレンオキサイドを付加して得られた平
均分子量１５００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下
のポリエーテルモノオール５０重量部、両末端にメチル
ジメトキシシリルプロピル基を有する平均分子量が１７
０００のポリオキシプロピレン系重合体１００重量部、
及び添加剤を配合し硬化性組成物を製造した。 【効果】作業性、耐汚染性、揺変性に優れ、硬化遅延が
少ない。
媒の存在下プロピレンオキサイドを付加して得られた平
均分子量１５００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下
のポリエーテルモノオール５０重量部、両末端にメチル
ジメトキシシリルプロピル基を有する平均分子量が１７
０００のポリオキシプロピレン系重合体１００重量部、
及び添加剤を配合し硬化性組成物を製造した。 【効果】作業性、耐汚染性、揺変性に優れ、硬化遅延が
少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性組成物
に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有しかつ作
業性、揺変性に優れ硬化遅延の少ない硬化性組成物に関
する。
に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有しかつ作
業性、揺変性に優れ硬化遅延の少ない硬化性組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物が
ゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物、密封
組成物などの用途に用いられているが、一般的には可塑
剤と併用される場合が多い。
基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物が
ゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物、密封
組成物などの用途に用いられているが、一般的には可塑
剤と併用される場合が多い。
【０００３】しかしながら、通常用いられているジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）のような低分子可塑剤を使用
した場合には、可塑剤の表面への移行が避けられず、硬
化物表面や塗料表面に汚染が発生するという問題があ
る。これらの欠点を改良するために、高分子可塑剤とし
てポリエーテル化合物を使用する方法が提案されている
（特開平１−２７９９５８号公報参照）。
チルフタレート（ＤＯＰ）のような低分子可塑剤を使用
した場合には、可塑剤の表面への移行が避けられず、硬
化物表面や塗料表面に汚染が発生するという問題があ
る。これらの欠点を改良するために、高分子可塑剤とし
てポリエーテル化合物を使用する方法が提案されている
（特開平１−２７９９５８号公報参照）。
【０００４】ポリエーテル化合物は優れた耐汚染性を有
しシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との相溶
性にも優れ可塑化効率も高いが、末端の水酸基がシリル
基含有ポリオキシアルキレン系重合体中の反応性シリル
基と反応する可能性があるために、組成によっては増粘
や硬化遅延等の問題を生じ実用上問題がある。これは硬
化触媒が共存する１液組成物において特に著しい。
しシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との相溶
性にも優れ可塑化効率も高いが、末端の水酸基がシリル
基含有ポリオキシアルキレン系重合体中の反応性シリル
基と反応する可能性があるために、組成によっては増粘
や硬化遅延等の問題を生じ実用上問題がある。これは硬
化触媒が共存する１液組成物において特に著しい。
【０００５】これらの問題を解決するために末端の水酸
基をエーテル結合、ウレタン結合、エステル結合、カー
ボネート結合等に変換することも可能であるが、この場
合には工程上複雑となり実用上また経済上問題がある。
また官能基によっては、触媒存在下の反応性シリル基と
の反応性が水酸基よりも高くなる場合もあり好ましくな
い。この傾向は、脂肪族エステル結合において著しい。
基をエーテル結合、ウレタン結合、エステル結合、カー
ボネート結合等に変換することも可能であるが、この場
合には工程上複雑となり実用上また経済上問題がある。
また官能基によっては、触媒存在下の反応性シリル基と
の反応性が水酸基よりも高くなる場合もあり好ましくな
い。この傾向は、脂肪族エステル結合において著しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、特定の分子量を有しかつＭｗ／Ｍｎの小さなポ
リエーテルモノオールを可塑剤として用いることによ
り、末端の水酸基を封止することなく優れた耐汚染性を
有し、硬化遅延が少なく作業性、揺変性に優れた硬化性
組成物を安価に提供しうることを見いだし本発明に到達
した。
た結果、特定の分子量を有しかつＭｗ／Ｍｎの小さなポ
リエーテルモノオールを可塑剤として用いることによ
り、末端の水酸基を封止することなく優れた耐汚染性を
有し、硬化遅延が少なく作業性、揺変性に優れた硬化性
組成物を安価に提供しうることを見いだし本発明に到達
した。
【０００７】すなわち、本発明は分子内に少なくとも１
個の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシ
アルキレン系重合体とその１００重量部に対し、可塑剤
として分子量が１０００以上４０００未満であり、かつ
重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎとす
る）が１．５以下であるポリエーテルモノオールを１〜
１５０重量部含有することを特徴とする、硬化性組成物
である。
個の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシ
アルキレン系重合体とその１００重量部に対し、可塑剤
として分子量が１０００以上４０００未満であり、かつ
重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎとす
る）が１．５以下であるポリエーテルモノオールを１〜
１５０重量部含有することを特徴とする、硬化性組成物
である。
【０００８】本発明において、可塑剤として用いるポリ
エーテルモノオールの分子量は１０００以上４０００未
満の範囲にあり、かつＭｗ／Ｍｎが１．５以下である。
このようなポリエーテルモノオールを用いることによっ
てはじめて優れた耐汚染性を有し、硬化遅延が少なく作
業性、揺変性に優れた硬化性組成物を安価に得ることが
可能となる。
エーテルモノオールの分子量は１０００以上４０００未
満の範囲にあり、かつＭｗ／Ｍｎが１．５以下である。
このようなポリエーテルモノオールを用いることによっ
てはじめて優れた耐汚染性を有し、硬化遅延が少なく作
業性、揺変性に優れた硬化性組成物を安価に得ることが
可能となる。
【０００９】分子量が１０００未満の場合には、耐汚染
性が充分ではなく硬化遅延も著しくなる。分子量が４０
００以上の場合には揺変性が充分でなくまた粘度が高く
なり作業性が悪くなる。
性が充分ではなく硬化遅延も著しくなる。分子量が４０
００以上の場合には揺変性が充分でなくまた粘度が高く
なり作業性が悪くなる。
【００１０】またＭｗ／Ｍｎが１．５を超える場合には
低分子量成分の含量が多くなるために耐汚染性が低下す
るとともに、硬化遅延も大きくなる。この原因は明らか
ではないが低分子量成分の末端水酸基とポリオキシアル
キレン系重合体中の反応性シリル基との反応性が高いた
めであろうと思われる。
低分子量成分の含量が多くなるために耐汚染性が低下す
るとともに、硬化遅延も大きくなる。この原因は明らか
ではないが低分子量成分の末端水酸基とポリオキシアル
キレン系重合体中の反応性シリル基との反応性が高いた
めであろうと思われる。
【００１１】本発明で用いられるポリエーテルモノオー
ルは、塩化鉄、ジアルキル亜鉛、複合金属シアン化物錯
体などのアルカリ触媒以外の金属化合物や、アルカリ金
属等のポルフィリン錯体をモノエポキサイド開環重合用
触媒として用いて、１価活性水素含有化合物の存在下、
炭素数３以上のモノエポキサイドの開環重合を行うこと
によって得られる。
ルは、塩化鉄、ジアルキル亜鉛、複合金属シアン化物錯
体などのアルカリ触媒以外の金属化合物や、アルカリ金
属等のポルフィリン錯体をモノエポキサイド開環重合用
触媒として用いて、１価活性水素含有化合物の存在下、
炭素数３以上のモノエポキサイドの開環重合を行うこと
によって得られる。
【００１２】モノエポキサイド開環重合用触媒としては
特に複合金属シアン化物錯体が好ましい。複合金属シア
ン化物錯体は不飽和モノオールの生成が極めて少なく、
また特に高分子量のポリオキシアルキレン化合物を製造
するための触媒として優れている。この触媒は公知であ
り、例えば下記の米国特許明細書に記載されている。３
２７８４５７、３２７８４５８、３２７８４５９、３４
２７２５６、３４２７３３４、３４２７３３５、３８２
９５０５、３９４１８４９。
特に複合金属シアン化物錯体が好ましい。複合金属シア
ン化物錯体は不飽和モノオールの生成が極めて少なく、
また特に高分子量のポリオキシアルキレン化合物を製造
するための触媒として優れている。この触媒は公知であ
り、例えば下記の米国特許明細書に記載されている。３
２７８４５７、３２７８４５８、３２７８４５９、３４
２７２５６、３４２７３３４、３４２７３３５、３８２
９５０５、３９４１８４９。
【００１３】複合金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。
【００１４】 Ｍ1a[ Ｍ2x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd ・・・（１） ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
【００１５】本発明で用いられる炭素数３以上のモノエ
ポキサイドとしては、プロピレンオキサイド、１，２−
ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレンオキサイド、
スチレンオキサイドのような芳香族アルキレンオキサイ
ドなどを挙げることができるが、脂肪族アルキレンオキ
サイドが好ましく、特にプロピレンオキサイドが好まし
い。また、これと共に少量のエチレンオキサイドを用い
ることもできる。
ポキサイドとしては、プロピレンオキサイド、１，２−
ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレンオキサイド、
スチレンオキサイドのような芳香族アルキレンオキサイ
ドなどを挙げることができるが、脂肪族アルキレンオキ
サイドが好ましく、特にプロピレンオキサイドが好まし
い。また、これと共に少量のエチレンオキサイドを用い
ることもできる。
【００１６】本発明でイニシエーターとして用いる１価
活性水素含有化合物としては１価アルコール、１価フェ
ノール、１価カルボン酸、不飽和アルコール、不飽和フ
ェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有１価活
性水素含有化合物などが用いうる。
活性水素含有化合物としては１価アルコール、１価フェ
ノール、１価カルボン酸、不飽和アルコール、不飽和フ
ェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有１価活
性水素含有化合物などが用いうる。
【００１７】本発明における分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン系重合体は、１分子中１個以上の反応性シリル基
を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン系重合体
鎖からなる重合体である。
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン系重合体は、１分子中１個以上の反応性シリル基
を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン系重合体
鎖からなる重合体である。
【００１８】例えば特開平３−４３４４９号公報、特開
平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている重合体であ
り、主鎖骨格が本質的にポリオキシアルキレン系重合体
からなるものが好ましい。このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。
平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５２７号公
報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭４６−３０７
１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４
６−１７５５３号公報等に提案されている重合体であ
り、主鎖骨格が本質的にポリオキシアルキレン系重合体
からなるものが好ましい。このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。
【００１９】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリオキシアルキレン系重合体の高分子量
化を促進しうるものである。
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリオキシアルキレン系重合体の高分子量
化を促進しうるものである。
【００２０】ポリオキシアルキレン系重合体は、上記触
媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ
化合物などの開始剤にアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドなどを反応させて製造する水酸基末端のも
のなど反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体である。官能基は特に水酸基
が好ましく、官能基を有するポリオキシアルキレン系重
合体の官能基数は２以上が好ましく、特に、２または３
が好ましい。
媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ
化合物などの開始剤にアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドなどを反応させて製造する水酸基末端のも
のなど反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリ
オキシアルキレン系重合体である。官能基は特に水酸基
が好ましく、官能基を有するポリオキシアルキレン系重
合体の官能基数は２以上が好ましく、特に、２または３
が好ましい。
【００２１】特に好ましいポリオキシアルキレン系重合
体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピ
レントリオールである。また、下記（Ｉ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン系重合体も
使用できる。
体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピ
レントリオールである。また、下記（Ｉ）の方法に用い
る場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールな
どのオレフィン末端のポリオキシアルキレン系重合体も
使用できる。
【００２２】反応性シリル基としては、一般式（２）で
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（２） 式中Ｒ1 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（２） 式中Ｒ1 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
【００２３】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、た
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。
好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ａは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。
とえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。
好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ａは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。
【００２４】一般式（２）で示される反応性シリル基は
シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端基中
で平均して５０％以上、好ましくは７０％以上含有する
ことが好ましい。一般式（２）で示される反応性シリル
基のポリオキシアルキレン系重合体への導入の方法は特
には限定されないが、例えば以下の方法で導入すること
ができる。
シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端基中
で平均して５０％以上、好ましくは７０％以上含有する
ことが好ましい。一般式（２）で示される反応性シリル
基のポリオキシアルキレン系重合体への導入の方法は特
には限定されないが、例えば以下の方法で導入すること
ができる。
【００２５】（Ｉ）ポリオキシアルキレン系重合体の末
端不飽和基と一般式（３）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ13-a・・・（３） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ）
端不飽和基と一般式（３）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ13-a・・・（３） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【００２６】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン系重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合
などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキサ
イドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン系重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合
などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキサ
イドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
挙げられる。
【００２７】（ＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体末
端水酸基と一般式（４）で表される化合物を反応させる
方法。 Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ2 −ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
端水酸基と一般式（４）で表される化合物を反応させる
方法。 Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ2 −ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
【００２８】一般式（４）で表される有機珪素化合物と
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO (CH3O)2Si(NCO)2
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO (CH3O)2Si(NCO)2
【００２９】（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（５）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（５） （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級また
は２級）から選ばれた活性水素含有基。）
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（５）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（５） （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級また
は２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【００３０】（ＩＶ）ポリオキシアルキレン系重合体の
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗ
がメルカプト基である一般式（５）で表される珪素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗ
がメルカプト基である一般式（５）で表される珪素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３１】本発明におけるシリル基含有ポリオキシア
ルキレン系重合体の分子量は５００〜５００００が好ま
しく、より好ましくは３０００〜３００００が好まし
い。
ルキレン系重合体の分子量は５００〜５００００が好ま
しく、より好ましくは３０００〜３００００が好まし
い。
【００３２】本発明の反応性シリル基の硬化反応にあた
っては硬化を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。
硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタ
ン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オ
クチル酸錫及びジブチルチンジラウレートのごときカル
ボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ートのごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒及び塩基
性触媒を使用しうる。
っては硬化を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。
硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタ
ン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オ
クチル酸錫及びジブチルチンジラウレートのごときカル
ボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ートのごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒及び塩基
性触媒を使用しうる。
【００３３】本発明の組成物には更に必要であれば、補
強剤、充填剤、揺変剤などを含ませてもよい。補強剤と
してはカーボンブラックなどが、充填剤としては炭酸カ
ルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、顔料には酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料が、揺変剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水
添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、脂肪酸アマイド、微粉末シリカなどが挙げられる。
強剤、充填剤、揺変剤などを含ませてもよい。補強剤と
してはカーボンブラックなどが、充填剤としては炭酸カ
ルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、顔料には酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料が、揺変剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水
添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、脂肪酸アマイド、微粉末シリカなどが挙げられる。
【００３４】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の十分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の十分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説
明するがこれらに限定されることはない。
明するがこれらに限定されることはない。
【００３６】［原料］ポリオキシアルキレン系重合体
Ａ：ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキサイドの
重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。こ
れにアリルクロライドを加えて両末端の水酸基をアリル
基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオ
キシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシ
シリルプロピル基に変換し、平均分子量が１７０００の
ポリオキシアルキレン系重合体Ａを得た。
Ａ：ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキサイドの
重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。こ
れにアリルクロライドを加えて両末端の水酸基をアリル
基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオ
キシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシ
シリルプロピル基に変換し、平均分子量が１７０００の
ポリオキシアルキレン系重合体Ａを得た。
【００３７】可塑剤Ｂ：ｎ−ブタノールを開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた平均分子量１５００、Ｍｗ
／Ｍｎが１．１７のポリエーテルモノオール。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた平均分子量１５００、Ｍｗ
／Ｍｎが１．１７のポリエーテルモノオール。
【００３８】可塑剤Ｃ：アリルアルコールを開始剤とし
て亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて、プロピレン
オキサイドを付加して得られた平均分子量３０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．２８のポリエーテルモノオール。
て亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて、プロピレン
オキサイドを付加して得られた平均分子量３０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．２８のポリエーテルモノオール。
【００３９】可塑剤Ｄ：ｎ−ブタノールを開始剤として
ＫＯＨ触媒にて、プロピレンオキサイドを付加して得ら
れた平均分子量３５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８のポリエ
ーテルモノオール。
ＫＯＨ触媒にて、プロピレンオキサイドを付加して得ら
れた平均分子量３５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８のポリエ
ーテルモノオール。
【００４０】可塑剤Ｅ：ｎ−ブタノールを開始剤として
ＫＯＨ触媒にて、プロピレンオキサイドを付加して得ら
れた分子量３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０のポリエーテ
ルモノオール。
ＫＯＨ触媒にて、プロピレンオキサイドを付加して得ら
れた分子量３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０のポリエーテ
ルモノオール。
【００４１】可塑剤Ｆ：ｎ−ブタノールを開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた平均分子量６０００、Ｍｗ
／Ｍｎが１．３５のポリエーテルモノオール。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にて、プロピレンオ
キサイドを付加して得られた平均分子量６０００、Ｍｗ
／Ｍｎが１．３５のポリエーテルモノオール。
【００４２】［実施例１〜２及び比較例１〜３］表１の
配合により硬化性組成物を製造し、その作業性、揺変
性、硬化遅延ならびに、２０℃で１４日さらに３０℃で
１４日硬化養生させて得られる硬化物の耐汚染性を調べ
た。揺変性はＭＩＬ−Ｓ−７５０２Ｂに基づく垂下性に
よって評価した。硬化遅延は初期ならびに５０℃で３０
日後の組成物のタックフリータイムを比較し○×にて評
価した。耐汚染性は硬化物を屋外に１カ月曝露した後、
目視により評価した。評価結果は表２に示す。
配合により硬化性組成物を製造し、その作業性、揺変
性、硬化遅延ならびに、２０℃で１４日さらに３０℃で
１４日硬化養生させて得られる硬化物の耐汚染性を調べ
た。揺変性はＭＩＬ−Ｓ−７５０２Ｂに基づく垂下性に
よって評価した。硬化遅延は初期ならびに５０℃で３０
日後の組成物のタックフリータイムを比較し○×にて評
価した。耐汚染性は硬化物を屋外に１カ月曝露した後、
目視により評価した。評価結果は表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】以上示したように、特定の分子量を有し
かつＭｗ／Ｍｎの小さなポリエーテルモノオールを可塑
剤として用いることにより、末端の水酸基を封止するこ
となく優れた耐汚染性を有し、硬化遅延が少なく作業
性、揺変性に優れた硬化性組成物を安価に提供しうるこ
とが本発明によって明らかになった。
かつＭｗ／Ｍｎの小さなポリエーテルモノオールを可塑
剤として用いることにより、末端の水酸基を封止するこ
となく優れた耐汚染性を有し、硬化遅延が少なく作業
性、揺変性に優れた硬化性組成物を安価に提供しうるこ
とが本発明によって明らかになった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 Ｍ1 a[ Ｍ2 x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd ・・・（１） ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】反応性シリル基としては、一般式（２）で
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（２） 式中Ｒ1 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（２） 式中Ｒ1 は１価の炭化水素基（炭素数２０以下）あるい
はハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好
ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル
基である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの
低級アルキル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】（Ｉ）ポリオキシアルキレン系重合体の末
端不飽和基と一般式（３）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（３） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ）
端不飽和基と一般式（３）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（３） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】（ＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体末
端水酸基と一般式（４）で表される化合物を反応させる
方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 −ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
端水酸基と一般式（４）で表される化合物を反応させる
方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 −ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ2 は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】一般式（４）で表される有機珪素化合物と
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO （ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２
しては下記の化合物が示しうる。 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-NCO （ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（５）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ１ ３−ａ−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（５） （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級また
は２級）から選ばれた活性水素含有基。）
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（５）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ１ ３−ａ−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（５） （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級また
は２級）から選ばれた活性水素含有基。）
Claims (2)
- 【請求項１】分子内に少なくとも１個の反応性シリル基
を含有するシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体
とその１００重量部に対し、可塑剤として分子量が１０
００以上４０００未満であり、かつ重量平均分子量／数
平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎとする）が１．５以下で
あるポリエーテルモノオールを１〜１５０重量部含有す
ることを特徴とする、硬化性の組成物。 - 【請求項２】ポリエーテルモノオールが複合金属シアン
化物錯体を触媒として１価活性水素含有化合物に炭素数
３以上のモノエポキサイドを反応させることによって得
られる化合物である、請求項１の硬化性の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04172011A JP3132902B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 硬化性の組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04172011A JP3132902B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 硬化性の組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339490A true JPH05339490A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3132902B2 JP3132902B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=15933879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04172011A Expired - Lifetime JP3132902B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 硬化性の組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132902B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918062A1 (en) * | 1997-04-21 | 1999-05-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Room temperature setting compositions |
| JP2009132920A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Evonik Goldschmidt Gmbh | 芳香族ヒドロキシ官能化された特定の添加剤を用いたｄｍｃ触媒によるポリエーテルアルコールの製造方法 |
| US7868084B2 (en) * | 2003-04-11 | 2011-01-11 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2011046235A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Kaneka Corporation | Curable composition |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP04172011A patent/JP3132902B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0918062A1 (en) * | 1997-04-21 | 1999-05-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Room temperature setting compositions |
| EP0918062A4 (en) * | 1997-04-21 | 2001-05-02 | Asahi Glass Co Ltd | COMPOSITIONS CURING AT ROOM TEMPERATURE |
| US6780934B2 (en) | 1997-04-21 | 2004-08-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Room temperature-setting composition |
| US7868084B2 (en) * | 2003-04-11 | 2011-01-11 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP2009132920A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Evonik Goldschmidt Gmbh | 芳香族ヒドロキシ官能化された特定の添加剤を用いたｄｍｃ触媒によるポリエーテルアルコールの製造方法 |
| WO2011046235A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US20120207998A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-08-16 | Kaneka Texas Corporation | Curable composition |
| CN102834461A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-12-19 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
| JP2015206048A (ja) * | 2009-10-16 | 2015-11-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| US9217060B2 (en) | 2009-10-16 | 2015-12-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP2017141458A (ja) * | 2009-10-16 | 2017-08-17 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3132902B2 (ja) | 2001-02-05 |
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