JP2009132920A

JP2009132920A - 芳香族ヒドロキシ官能化された特定の添加剤を用いたｄｍｃ触媒によるポリエーテルアルコールの製造方法

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Publication number: JP2009132920A
Application number: JP2008302122A
Authority: JP
Inventors: Wilfried Knott; ノットヴィルフリート; Frank Schubert; フランク，シューベルト
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: US20090137752A1; CN101445600A; DE102007057146A1; JP5308134B2; EP2065425A1

Abstract

【課題】触媒により、反応器のタイプとは無関係に、モル質量分布を所望の使用分野の必要性に応じて制御しかつ再現可能な形式で利用することを可能とし、かつ、既知方法に従って製造されたポリエーテルとは異なる多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリエーテルを製造することさえも可能にする、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】一置換または複数置換されていてもよく、かつ、芳香族系に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の芳香族構造を有する化合物からなる、任意選択により混合された１種以上のＯＨ添加剤が、重合前または重合中に反応混合物に添加されることを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ヒドロキシ官能化された特定の添加剤を用いた複合金属シアン化物触媒（double metal cyanide catalysts）によるヒドロキシル化合物とエポキシドモノマーとのアルコキシル化におけるモル質量分布の制御方法に関する。

しばしば簡潔にポリエーテルとして知られるポリエーテルアルコールは、かなり以前から知られており、工業的に大量に製造され、とりわけポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンを製造するための出発化合物としてまたは界面活性剤を製造するための化合物として使われる。

アルコキシル化生成物（ポリエーテル）の製造方法のほとんどは、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシドなどの塩基性触媒を利用する。ＫＯＨの使用は、特に普及し何年も前から知られている。典型的には、ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールまたはグリセリンなどの通常低分子量のヒドロキシ官能性出発物を、アルカリ触媒の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドまたは異なるアルキレンオキシドの混合物と反応させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルにする。このいわゆるリビング重合での強アルカリ性の反応条件は種々の副反応を促進する。連鎖出発物としてそれ自体が機能するアリルアルコールへのプロピレンオキシドの転移および連鎖停止反応によって、比較的広いモル質量分布を有するポリエーテルおよび不飽和副生成物が生成する。特に、出発アルコールとしてアリルアルコールを用いると、アルカリ触媒下で実施されるアルコキシル化反応によりプロペニルポリエーテルも生成する。このプロペニルポリエーテルは、ヒドロシリル化の後にさらに処理を進めてＳｉＣ支持シリコーンポリエーテル共重合体とした際の非反応性の副生成物であり、さらに（中に存在するビニルエーテル結合の易加水分解性およびプロピオンアルデヒドの放出の結果として）生成物の嗅覚上の欠点の望ましくない供給源であることが見出されている。これは、例えば、ＥＰ−Ａ−１４３１３３１に記載されている。

塩基性触媒によるアルコキシル化の欠点の１つは、疑いなく、得られた反応生成物から活性塩基を中和工程により除去する必要があることである。その場合、中和時に生成する水を蒸留して取り除き、ろ過により生成した塩を取り除くことが必ず必要である。

塩基触媒による反応に加え、アルコキシル化のための酸触媒も知られている。例えば、ＤＥ１０２００４００７５６１には、ＨＢＦ_４並びに例えば、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３およびＳｎＣｌ_４などのルイス酸をアルコキシル化技術に使用することが記載されている。

酸触媒によりポリエーテルを合成する際の欠点は、例えばプロピレンオキシドなどの非対称オキシランの開環における不十分な位置選択性であり、それによって、明確な制御手段がない方式で得られるいくつかの第二級および第一級ＯＨ末端を有するポリオキシアルキレン鎖となることが見出されている。塩基触媒によるアルコキシル化反応の場合のように、中和、蒸留、およびろ過の一連の処理はここでも不可欠である。エチレンオキシドがモノマーとして酸触媒によるポリエーテル合成に使用される場合、望ましくない副生成物としてジオキサンが生成することが予想される。

しかしながら、ポリエーテルアルコールを製造するのに用いられる触媒は、しばしば複合金属シアン化化合物（multimetal cyanide compounds）または複合金属シアン化物触媒であり、一般にＤＭＣ触媒とも称される。ＤＭＣ触媒の使用により、不飽和副生成物の含有量が最小限に抑えられ、通例の塩基性触媒と比較して空間−時間収率（space-time yield）が有意に高い反応も進行する。アルコキシル化触媒としての複合金属シアン化物錯体の製造および使用は、１９６０年代以来知られており、例えば、ＵＳ３，４２７，２５６、ＵＳ３，４２７，３３４、ＵＳ３，４２７，３３５、ＵＳ３，２７８，４５７、ＵＳ３，２７８，４５８、ＵＳ３，２７８，４５９に詳述されている。後年に更に開発され、例えば、ＵＳ５，４７０，８１３およびＵＳ５，４８２，９０８に記載されている、より効果の高いタイプのＤＭＣ触媒には、特に亜鉛−コバルト−ヘキサシアノ錯体がある。その非常に優れた高い活性のため、ポリエーテルオールを製造するのに低い触媒濃度しか必要ではなく、そのため、慣用のアルカリ触媒に必要な処理段階（触媒の中和、沈殿、濾別からなる）をアルコキシル化プロセスの最終段階で省くことができる。ＤＭＣ触媒を用いて製造されたアルコキシル化生成物は、アルカリ触媒による生成物と比較してモル質量分布が非常に狭いことにより傑出している。例えば、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルが極わずかな割合の不飽和副生成物しか含有しないという事は、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の高い選択性に起因している。

アルカリおよび酸触媒と直接比較してＤＭＣ触媒で実施されるアルコキシル化反応は、記載した技術的特徴をもって大変有利であるため、体積の大きい、単純な、通常はＰＯ単位のみからなるポリエーテルオールを製造するための連続的プロセスの開発に繋がった。例えば、ＷＯ９８／０３５７１は、ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法を記載しており、ここでは、連続攪拌槽にまず出発物およびＤＭＣ触媒からなる混合物を供給し、触媒を活性化し、この活性化された混合物に更に出発物、アルキレンオキシド、およびＤＭＣ触媒を連続的に添加し、目的の反応器充填レベルに達した際、連続的にポリエーテルアルコールを取り出す。

ＪＰ０６−１６８０６に、ＤＭＣ触媒を用いて、任意選択により連続攪拌槽中または管型反応器中でポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法が記載されており、ここでは、活性化された出発物質混合物がまず入口で供給され、管型反応器の様々な箇所でアルキレンオキシドが計量供給される。

ＤＤ２０３７２５でも、ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法が記載されており、ここでは、活性化された出発物質混合物がまず管型反応器の入口で供給され、管型反応器の様々な箇所でアルキレンオキシドが計量供給される。

ＷＯ０１／６２８２６、ＷＯ０１／６２８２４、およびＷＯ０１／６２８２５では、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルアルコールの連続的製造方法のための特定の反応器が記載されている。

ここに記載した工業的方法のための特許文献は、ＤＭＣ方法により得られるポリエーテルオールの単分散性を特に考慮している。例えば、ＰＵ発泡系に利用されるポリオールの場合（ＤＥ１０００８６３０、ＵＳ５，６８９，０１２）のように狭いモル質量分布が望ましいことが多い。

しかしながら、全ての使用分野で、狭いモル質量分布は高品質と同義ではない。影響を受けやすい用途では、多分散性が狭すぎるとむしろ不利になることがあり、このためＤＭＣに基づくポリエーテル／ポリエーテルアルコールの利用可能性は制限される。例えば、文献ＥＰ−Ａ−１０６６３３４は、これに関連して、アルカリアルコキシル化方法により得られるポリエーテルアルコールをＤＭＣ触媒を用いて製造されるポリエーテルオールに簡単に代えることができないことを指摘している。ＤＭＣ触媒によって得られ、かつ、その狭い分子量分布を特徴とするポリエーテルオールの有用性は、例えば界面活性物質（ＰＵ−気泡安定剤）としてポリウレタン発泡系に関与するシリコーンポリエーテル共重合体中の共重合体成分としてそれを用いることを意図する場合、特に制限される。

この工業的に有用な物質類は、発泡されるＰＵ系において少量添加するだけでＰＵ系の形態学的特性、従って、得られる発泡部材のその後の使用特性をかなりの程度制御する点で優れている。

ＵＳ５，８５６，３６９およびＵＳ５，８７７，２６８に記載されているように、一方では、ＤＭＣ触媒によって製造されたポリエーテルオールの高い化学的純度および低い多分散性は望ましいことであるが、他方では、ＤＭＣ触媒作用は、慣用のアルカリ触媒によるポリエーテルと比較して非常に異なる種類の構造のポリエーテル鎖を生じさせるので、ＤＭＣに基づくポリエーテルオールは界面活性ポリエーテルシロキサンの前駆体として制限が多く適さない。ＰＵ気泡安定剤の分野で記載される、通常はアリルアルコール開始によるポリエーテルオールの利用可能性は、いくつかの場合では、ランダムに混合された配列中のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドモノマー単位からなり、かつ、ポリマー鎖中にポリエチレングリコールブロックが形成するのを防止するためにエチレンオキシド分画が６０モル％を超えてはならない、比較的小規模のポリエーテルオール群に限られる。さらに、界面活性作用のあるポリエーテルシロキサンが、モル質量が異なる少なくとも２種のＤＭＣに基づくＥＯ／ＰＯ−ポリエーテルオールのブレンドのみを用いて製造されるという事から、現在までの従来技術によるＤＭＣ技術によって予め定められる非常に狭いモル質量分布がＰＵ気泡安定剤の分野で決して有利ではないことが実証される

慣用のアルカリ触媒作用により製造されたポリエーテルオールに代わりのＤＭＣ触媒作用によって合成されたものでは、ＰＵで実証された確立されたシリコーンポリエーテル共重合体中での共重合体成分として限定された程度でしか使用可能でない異なる種類のアルコキシル化生成物が得られる。

従来技術では、複合金属シアン化物触媒を用いた触媒作用を使用するアルコキシル化方法が参照される。本明細書では、例えば、ＥＰ−Ａ−１０１７７３８、ＵＳ５，７７７，１７７、ＥＰ−Ａ−０９８１４０７、ＷＯ２００６／００２８０７、およびＥＰ−Ａ−１４７４４６４を参照する。

特許文献には、触媒活性が向上するよう、かつ、通常はアルカリ触媒作用による慣用方法によってこれまで得られていないような、最小の多分散性を有する非常に高純度の生成物が得られるよう、後の生成物組成にとって非常に重要な段階であるアルコキシル化方法の開始段階で介入することによってＤＭＣ触媒の作用形式に影響を及ぼす方法がある。ＥＰ−Ａ−０２２２４５３では、アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合に関して最適であるようにＤＭＣ触媒を改良するために、硫酸亜鉛などの助触媒が添加されている。ＥＰ−Ａ−０９８１４０７によれば、不活性ガスで出発物／ＤＭＣ−触媒混合物を真空ストリッピングすることにより、触媒の活性を向上させること、アルキレンオキシド添加前の初期化(initialization)段階を短くすること、および多分散性が特に低いポリエーテルを製造することが可能である。ＵＳ６，７１３，５９９は、生成物の多分散性を減少させ、特に分子の均一なポリエーテルを得ることによって質を向上させる目的で、立体障害がありプロトン化作用のある（protonating）アルコール、フェノール、およびカルボン酸を添加物としてＤＭＣ触媒に製造プロセスの開始段階で添加することを記載している。

さらに、ＷＯ２００５／０９０４４０は、立体障害のあるフェノールを添加することにより、ＤＭＣ触媒によるアルキル化反応の作動期間（ignition period）の減少が生じる方法を特許請求している。ＷＯ２００５／０９０４４０の教示は触媒機構を妨げないようであり、それゆえ生成物は多分散性を意味する狭くかつ均一な平均分子量分布をなお有する。

ZHANGら（AIChE Annual Meeting, Conference Proceedings Nov. 7-12, 2004, 353B）が確信的に実証しているように、ＤＭＣ触媒でのアルコキシル化のキネティクス（kinetics）は、逆混合反応器（ループ等）を使用した際でも、狭い分子量分布の得られるプロセスをより高い多分散性の方向に進ませることができないような特有の性質のものである。

従って、解決されるべき技術的課題は、触媒機構への介入による化学的方法により、反応器のタイプ（攪拌反応器、ループ反応器、排出器(ejector)、管型反応器、または例えば反応器電池）および方法原理（バッチ式または連続プロセス）とは無関係に、モル質量分布を所望の使用分野の必要性に応じて制御しかつ再現可能な形式で利用することを可能とし、かつ、既知方法に従って製造されたポリエーテルとは異なる多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するポリエーテルを製造することさえも可能にする、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルの製造方法を見出すことであると定める。本発明による方法は、好ましくは、それ自体が直接に界面活性化合物としてあるいは界面活性剤の製造の前駆体として好適であるポリエーテルの製造を目的とする。

驚くべきことに、活性水素を有する特定の化合物をＯＨ官能性出発物およびＤＭＣ触媒からなる出発混合物に添加剤として使用することにより、課題が解決されることを見出した。

ＯＨ添加剤の使用により、同じ比較可能な反応条件を考慮してＳｉ−Ｈ添加剤を用いずに生成されたポリエーテルと比較した場合、生成されたポリエーテルの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは広範となる。

ＷＯ２００５／０９０４４０の教示とは対照的に、多分散性が非常に指向された方法で制御可能であるとの効果は全く驚きであり、予想外である。ＷＯ２００５／０９０４４０の教示ゆえに、効果は全く期待されていなかった。

本発明のさらなる目的は、１以上の活性水素原子を有する特別な化合物を、ＯＨ添加剤が低い濃度レベルでも多分散性の変化がもたらされるＤＭＣ触媒の方法において、ＯＨ添加剤として使用することである。ＯＨ添加剤は、（生成された）ポリエーテルアルコールの全質量に基づき、０．０１から５重量パーセント、好ましくは０．０５から４重量パーセント、より好ましくは０．１から３重量パーセント、さらに最も好ましくは０．２から３重量パーセントの濃度レベルで用いる。

反応混合物中、触媒濃度は、好ましくは＞０から１．０００ｐｐｍｗ（質量ｐｐｍ）、好ましくは＞０から５００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．１から１００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１から５０ｐｐｍである。この濃度は、（生成された）ポリエーテルポリオールの全質量に基づく。反応温度は、６０から２５０℃、好ましくは９０から１６０℃、より好ましくは１００から１３０℃の温度である。アルコキシル化が行われる圧力は、好ましくは０．０２ｂａｒから１００ｂａｒ、好ましくは０．０５から２０ｂａｒの絶対値である。ＤＭＣ触媒とＯＨ添加剤との質量比は、１〜５から１〜１０００、好ましくは１〜１０から１〜５００、さらにより好ましくは１〜２０から１〜２００である。

ＯＨ添加剤の添加によって、得られる最終生成物のモル質量分布の有意な広範化および有意に高い多分散性がもたらされる。

本発明方法を用いた生成されたポリエーテルアルコールの多分散性は、同じ反応条件を用いてＯＨ添加剤なしで行ったアルコキシル化方法と比較して、好ましくは少なくとも１０パーセント高く、より好ましくは少なくとも２０パーセント高く、最も好ましくは少なくとも３０パーセント高い。この結果は、例えば重合の温度や触媒濃度／アルキル化時間などの反応条件にほとんど依存しない。

絶対値では、多分散性は、同じ反応条件を用い、ＯＨ添加剤を用いた際、好ましくは少なくとも０．１高く、より好ましくは少なくとも０．２高く、最も好ましくは少なくとも０．４高い。多分散性の変化の絶対値は、例えば、当業者には既知であるように、触媒の濃度、反応時間／期間、ＯＨ添加剤の濃度、出発アルコール、および得られた生成ポリエーテルアルコール鎖長に依る。

１．２以上の多分散性および８．０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有する、例えば、アリルアルコール、ヘキサノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジポリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびグリセロールなどの出発化合物に基づく本発明方法を用いたポリエーテルオールが特に好ましい。比較のため、同じ反応条件を用いるがＯＨ添加剤なしで製造したポリエーテルアルコールは、１．０５から１．１５の多分散性を示す。

さらに、本発明の方法および１．４以上の多分散性を有する上記の出発物質を用いることにより製造した８．０００より高い平均モル質量を有するより高分子のポリエーテルアルコールも好ましい。比較のため、同じ反応条件を用いるがＯＨ添加剤なしで製造されたポリエーテルアルコールは、ほぼ１．１の多分散性を示し、非常に特別な場合に最大１．３を示す。

上記のパーセント値および絶対値は、典型的なＧＰＣ測定に基づく：カラムの組み合わせＳＤＶ１０００／１００００オングストローム（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリエチレングリコール基準に対する分析。

モル質量分布の広範化、換言すれば多分散性の増加の有意性は、高い再現性およびモル質量の均一性を示す添加剤を添加しない実験比較、ゆえに改良されていないＤＭＣ触媒作用の比較から即座に明らかになる。

多分散性の広範化は、添加される添加剤の濃度、その構造、および妥当な場合には添加剤を混合した場合の混合比に依存するが、各々の場合において再現可能である。

従って、複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた重合による多分散性が増加したポリエーテルアルコールの製造方法が提供され、該方法においては、一置換または複数置換されていてもよく、かつ、芳香族系に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の芳香族構造を有する化合物からなる、任意選択により混合された１種以上の添加剤が重合前または重合中に添加される。

本発明による教示の別の実施形態は、特許請求の範囲から明らかとなる。

本発明による方法の別の目的は、高い反応速度並びに触媒の不活性化および除去という複合金属シアン化物系で知られている利点を維持することである。

下記において単に添加剤とも称する本発明により使用されるＯＨ添加剤は、一置換または複数置換されていてもよく、かつ、芳香族系に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の芳香族構造を有する化合物からなる。

それは、特に次式を有するものである
Ａ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、Ａは芳香族構造要素であり、−ＯＨはＡと直接結合したヒドロキシル基を表す）。

芳香族環は、ヘテロ芳香族性または炭素芳香族性であり、例えば、フェニル、ピリジル、ピリル、ピリミジル、ナフチル、アントラシルであり、更に置換されていることが好ましい。芳香核は、ヒドロキシル官能基の近傍で、少なくとも１つの基（アルキル基、アリール基、またはイオウ、窒素、または酸素などのヘテロ原子を含むことができる）によって置換されていることが好ましい。このクラスの化合物から特に好ましいものとして、置換された、場合によっては複数置換されたアルキル基またはアリール基、特にｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、エチル基、またはフェニル基を含有するものが挙げられる。

任意選択により混合された１種以上の特定された構造の添加剤を使用することができる。

単独でまたは互いに混合して使用することができるこのような本発明による添加剤の非限定的な列記には、以下のものが含まれる：
・１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＡＳ番号４０６０１−７６−１）、または合成α−トコフェロール（ＣＡＳ番号１０１９１−４１−０）などの混合されたトコフェロール（ビタミンＥ、合成、または天然混合物として）。
・テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）；
・オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）；
・３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ９〜Ｃ１１直鎖または分岐鎖アルキルエステル；
・３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ７〜Ｃ９分岐鎖アルキルエステル（ＣＡＳ番号１２５６４３−６１−０）；
・３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖アルキルエステル（ＣＡＳ番号１７１０９０−９３−０）；
・２，２’−チオジエチレン−ビス［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号４１４８４−３５−９）；
・１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＣＡＳ番号２７６７６−６２−６）；
・１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＣＡＳ番号１７０９−７０−２）；
・Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＣＡＳ番号２３１２８−７４−７）；
・１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＣＡＳ番号３２６８７−７８−８）；
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号９９１−８４−４）；
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＣＡＳ番号１２８−３９−２）；
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＣＡＳ番号１２８−３７−０）；
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（ＣＡＳ番号４８９−０１−０）；
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ番号２０７２２６−３２−２）；
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアセトフェノン（ＣＡＳ番号１４０３５−３−３−−７）；
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−クレゾール（ＣＡＳ番号８７−９−７−−８）；
・２，６−ジフェニルフェノール（ＣＡＳ番号２４３２−１１−３）；
・２，４，６−トリフェニルフェノール；
・１，３，５−トリフェニル−２，４−ジヒドロキシベンゼン；
立体障害が比較的緩やかな（sterically relatively undemanding）置換フェノール、例えば、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＡＳ番号４０６０１−７６−１）；２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号１１９−４７−１）；４，４’−ブチリデンビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号８５−６０−９）；２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＣＡＳ番号３３１４５−１０−７）；および、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＣＡＳ番号１８４３−０３−４）；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン（ＣＡＳ番号７９−７４−３）；２，２’−メチレンビス（４−メチル）−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール（ＣＡＳ番号７７−６２−３）；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号９６−６９−５）；２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号９０−６６−４）；および、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号３６４４３−６８−２）、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＣＡＳ番号１１０６７５−２６−８）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＣＡＳ番号３５９５８−３０−６）；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＣＡＳ番号１１０５５３−２７−０）。

プロトン性水素を有する特定の本発明による添加剤が、連鎖成長のキネティクスが改変され、かつ、添加剤の濃度および種類に応じて異なる程度の多分散性を利用することが可能になるように複合金属シアン化物触媒の作用機構に影響を及ぼすことができるということは、特に予想外である。ＵＳ６，７１３，５９９Ｂ１における所見とは正反対に、特定の置換されたフェノール、好ましくはポリフェノールをＤＭＣ触媒によるアルコキシル化に使用すると、最終生成物の多分散性の減少ではなく、有意な増加が起こる。

特定の添加剤は、生成物の質に悪影響を及ぼすことなく最終物ポリエーテル中に残存できるような低い濃度で、反応混合物に添加される。前述の塩基触媒作用下でのアルコキシル化とは対照的に、ＤＭＣ触媒作用下でのアリルアルコールに基づく系では、プロペニルポリエーテルへの転移が起こらない。驚くべきことに、当業者が決して予測できないように、本発明に従って特許請求の範囲に記載されるフェノール性添加物を添加した触媒系は、プロペニル基を有する望ましくない副生成物を生成しない。

従って、本発明による方法は、望ましい多分散性の増加が再現可能に確立できるという追加の利益を有するＤＭＣ触媒作用の全ての利点からの利益を依然として得られる。

添加剤は、アルキレンオキシドの計量添加開始前のアルコキシル化開始の際に１回で添加することが好ましいが、代わりに、アルキレンオキシドを連続的に添加する間に数回に分けて連続的に添加することもできる（例えば、反応物質の供給流に溶解／分散される）。本発明のコンテクストで使用できるエポキシドモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドと同様、既知である別の一官能性および多官能性エポキシド化合物全て（グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルを含む）を単独でも混合物でも、ランダムでもブロック式の順序でも使用することができる。

反応を開始するためには、懸濁媒中で任意選択によりスラリーにしたＤＭＣ触媒を含有する反応混合物を反応器中にまず供給し、これに少なくとも１種類のアルキレンオキシドを計量供給するとき有利になり得る。アルキレンオキシドと出発混合物中の反応基（特にＯＨ−基）とのモル比は、好ましくは約０．１〜５：１、より好ましくは約０．２〜２：１である。アルキレンオキシドの添加前に、存在する反応阻害物質を反応混合物から例えば蒸留により除去するとき有利になり得る。用いる懸濁媒は、ポリエーテルまたは不活性溶媒のいずれか、有利にはアルキレンオキシドが添加される出発化合物、または両方の混合物であってもよい。

反応の開始は、例えば圧力をモニタリングすることによって検出することができる。反応器中の圧力の急な低下は、気体状のアルキレンオキシドの場合、アルキレンオキシドが導入され、従って反応が開始し、開始段階の終わりに達していることを示す。

開始段階の後、すなわち反応の初期化後、目的とするモル質量に応じて、出発化合物とアルキレンオキシドを同時にあるいはアルキレンオキシドだけを計量供給する。あるいは、異なるアルキレンオキシドの任意の望ましい混合物を添加することもできる。反応は、例えば粘度を低下させるために、不活性溶媒中で行うことができる。使用される出発化合物に基づいて、特に、使用される出発化合物のＯＨ基の数に基づいて計量供給されるアルキレンオキシドのモル比は、０〜１０^６：１であることが好ましい。

使用されるアルキレンオキシドは、一般式（ＩＩａ）を有する化合物とすることでき、

式中、Ｒ^２またはＲ^３およびＲ^５またはＲ^６は、同時にあるいは独立して、Ｈ、または飽和または任意選択により一不飽和または多不飽和であり、任意選択により１価または多価であり、さらに置換されていてもよい炭化水素基であり、ここで、Ｒ^５基またはＲ^６基は、各々、１価の炭化水素基である。炭化水素基は、フラグメントＹを介して脂環式に（cycloaliphatically）架橋されていてもよく；Ｙは、０、１個、または２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが０である場合、Ｒ^２またはＲ^３は、独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖基または分岐鎖基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基である。式（ＩＩａ）中の２つの基Ｒ^２またはＲ^３の少なくとも１つは水素であることが好ましい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド（ここで、Ｒ^２−Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基であり、従ってＹは−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）、ビニルシクロへキセンオキシド、またはこれらの混合物をアルキレンオキシドとして使用することが特に好ましい。式（ＩＩａ）による炭化水素基Ｒ^２およびＲ^３は更に置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよい。このようなアルキレンオキシドには、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールが含まれる。

同様に、一般式（ＩＩｂ）で表されるグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物

（式中、少なくとも１つのグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ^４を介して、炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖アルキル基、芳香族基、または脂環式基に結合している）を使用することができる。このクラスの化合物には、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、またはｏ−クレジルグリシジルエーテルが含まれる。好ましく使用されるグリシジルエステルは、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、またはネオデカン酸グリシジルである。１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテル、または１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシド化合物も同様に使用可能である。

アルコキシル化反応に用いる出発物は、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有する式（ＩＶ）に従った全ての化合物（ＨはアルコールのＯＨ基に属する）を使用することができる。
Ｒ^１−Ｈ（ＩＶ）

本発明のコクテクストにおいて、出発化合物とは、アルキレンオキシドの添加によって得られる、製造するポリエーテル分子の発端（出発）となる物質を意味すると理解する。本発明による方法に使用される出発化合物は、アルコール、ポリエーテルオール、フェノール、またはカルボン酸からなる群から選択されることが好ましい。用いる出発化合物は、好ましくは、１価または多価のポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ^１−Ｈ（ＨはアルコールのＯＨ基に属する）である。

用いるＯＨ官能性出発化合物は、好ましくは、モル質量が１８〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、１〜８個、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基を有する化合物である。具体例には、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、または天然物質に基づくヒドロキシル基を有する化合物が含まれる。

有利には、予めＤＭＣ触媒によるアルコキシル化により製造された、１〜８個のヒドロキシル基および１００〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量ポリエーテルオールを出発化合物として使用する。

脂肪族および脂環式ＯＨ−基を有する化合物に加えて、好適な化合物は１〜２０個のフェノールＯＨ官能基を有する任意の化合物である。これには、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アリールフェノール、ビスフェノールＡ、およびノボラックが含まれる。

使用される式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表されるエポキシドおよびエポキシドの開環形式に従って本発明による方法を用い、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表されるポリエーテルアルコールを含む組成物およびこれらの混合物を製造することができる。
Ｒ^１−［（ＣＲ^６Ｒ^２−ＣＲ^５Ｒ^３−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＲ^５Ｒ^３−ＣＲ^６Ｒ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩａ）
および
Ｒ^１−［（ＣＨＲ^２−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−ＣＨＲ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩｂ）
式中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基または有機出発化合物の基のいずれかを表し、この場合、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、
ｍは、１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、
ｎは、１〜１２，０００であり、好ましくは１〜８００であり、より好ましくは４〜４００であり、特に好ましくは２０〜２００であり、
Ｒ^２基、Ｒ^３基、Ｒ^４基、Ｒ^５基、およびＲ^６基の定義は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の定義に対応する。

特に、本発明による方法を用いて、構造およびモル質量分布に関して制御されかつ再現可能な形式で製造することができるということ点で優れている式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のポリエーテルを含む組成物を合成することができる。これらのポリエーテルは、例えば、ポリウレタンを製造するための原料として好適であり、界面活性特性を有する製品（例えば、構成を改変した（organically modified）シロキサン化合物が挙げられるが、これに限定されない）の製造に特に好適である。これらの界面活性剤には、ＰＵ気泡安定剤、同様に乳化剤、分散剤、脱泡剤、増粘剤、および例えば離型剤としてのシリコーンポリエーテル共重合体が含まれるが、これらに限定されない。

本発明による方法は、アルコール、ポリオール、フェノール、またはポリエーテルオールなどのＯＨ官能性化合物のアルコキシル化を特定の置換された立体障害のある（ポリ）フェノールの存在下でＤＭＣ触媒を用いて行い、従ってどの点に関してもＵＳ６，７１３，５９９に記載されている方法とは基本的に異なり、これまで不可避であったＤＭＣ触媒作用と多分散性の低いポリエーテルの関連的な生成とのカップリングを初めてなくした。従って、ＤＭＣ技術の利点を更に利用し、モル質量制御の柔軟性を増大し、最終的にそのように製造されたＤＭＣに基づく生成物の用途範囲を影響を受けやすい界面活性用途分野に広げることを可能にする機器が利用可能である。

使用されるアルキレンオキシドおよびグリシジル化合物の種類、これらのエポキシド化合物の混合物の組成、並びにＤＭＣ触媒によるアルコキシル化プロセス中のそれらの添加の順序は、ポリエーテルアルコールの所望の使用目的に依る。

本発明に従って特許請求の範囲に記載される反応用の反応器は、原則的に、反応および存在するその反応の発熱性を制御し得る全ての好適なタイプの反応器とすることができる。

反応は、プロセス技術で知られている様式で、連続的に、半連続的に、またはバッチ式に実施することができ、存在する製造技術装置に柔軟に合せることができる。

慣用の攪拌槽反応器に加え、気相および例えばＥＰ−Ａ−０４１９４１９に記載されているような外部熱交換器またはＷＯ０１／６２８２６に記載されているような内部熱交換管を備えるジェットループ反応器（jet loop reactor）も使用することができる。さらに、気相のないループ反応器を使用することができる。

反応物の計量添加時に、化学反応に関与する物質、すなわち、アルキレンオキシドまたはグリシジル化合物、出発物、ＤＭＣ触媒、妥当な場合には懸濁媒、および本発明による添加剤の十分な分散が必要である。

アルキレンオキシドの添加およびアルキレンオキシドの変換を完了するために連続して行われる任意の反応の後、生成物を処理することができる。ここで必要な処理は、原則的に、未反応のアルキレンオキシドおよび任意の別の揮発性構成成分を一般には真空蒸留、水蒸気またはガスストリッピング、または別の脱臭方法により除去するだけである。揮発性副次成分は、バッチ式でも連続的でも除去することができる。ＤＭＣ触媒に基づく本発明による方法では、慣用の塩基触媒によるアルコキシル化とは対照的に、通常、ろ過なしで行うことができる。

必要な場合、ＤＭＣ触媒を最終物ポリエーテルアルコールから除去することが可能である。しかしながら、ほとんどの使用分野では、それはポリエーテルアルコール中に残存し得る。例えば、ＷＯ０１／３８４２１に記載されているようにＤＭＣ触媒を除いて再使用することは、好ましくはないが原則的に可能である。しかし、この方法は、通常、ポリエーテルアルコールの工業的規模の生産には複雑すぎる。

生成したポリエーテルアルコールを熱酸化分解に対して安定化させることが通例である。これは、一般に、安定剤、通常は立体障害の大きいフェノールおよび／またはアミンの添加によって行われる。アミン系安定剤を使用しないことが好ましい。本発明による方法は、芳香族ヒドロキシ基官能性を有する使用可能な化合物がそれ自体既知のフェノール系酸化防止剤であるという特有の利点を有する。これらは、反応後も系中に残存し、従って、発明の効果を付与するだけでなく、フェノール性酸化防止剤としても機能する。従って、固有にフェノール性酸化防止剤を含み、ゆえに酸化分解反応に対して予め安定化されているとみなすことができる系が提供される。従って、得られるポリエーテルアルコールは、酸化分解に対して予め安定化されており、熱酸化負荷をかけたときに分析により標準ポリマーと区別され得る。

アルキレンオキシド化合物、一般的用語で言うとエポキシド化合物は、好ましくは６０〜２５０℃の温度で、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で添加される。アルコキシル化が行われる圧力は、好ましくは０．０２バール〜１００バール、好ましくは０．０５〜２０バール（絶対圧）である。減圧下でアルコキシル化を行うゆえに、非常に高い信頼性をもって反応を行うことができる。妥当な場合に、アルコキシル化を不活性ガス（例えば、窒素）の存在下および高圧でも行うことができる。

方法の工程は、同一温度または異なる温度で実施することができる。反応開始時に反応器に供給される出発物質、ＤＭＣ触媒、および任意選択により添加剤の混合物を、アルキレンオキシドの計量添加を開始する前にＷＯ９８／５２６８９の教示に従ってストリッピングにより前処理することができる。この場合に、不活性ガスを反応供給口を通して反応混合物に添加し、反応器系に付けられた真空設備を用いて減圧にすることにより比較的揮発性の成分を反応混合物から除去する。この簡単な方法で、反応混合物から、触媒を阻害し得る物質、例えば低級アルコールまたは水などを除去することができる。反応物質の添加または副反応によっても阻害化合物が反応混合物中に入り得るため、不活性ガスを添加し、同時に揮発性成分を除去することは特に反応の開始時に有利なものとなり得る。

用いるＤＭＣ触媒は、全ての既知ＤＭＣ触媒であってもよく、好ましくは亜鉛およびコバルトを有するもの、より好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）を有するものである。ＵＳ５，１５８，９２２、米国特許出願公開第２００３／０１１９６６３、ＷＯ０１／８０９９４、または前述の文献に記載されているＤＭＣ触媒が使用されることが好ましい。触媒は非晶質であっても結晶性であってもよい。

反応混合物中、触媒濃度は、好ましくは約＞０〜１．０００ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）、好ましくは約＞０〜５００ｗｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１００ｗｐｐｍ、および最も好ましくは約１〜５０ｗｐｐｍである。この濃度は、ポリエーテルポリオールの総質量に基づく。

触媒を反応器に計測供給するのは１回だけであることが好ましい。触媒量は、本方法に十分な触媒活性があるように製造しなければならない。触媒は、固体としてまたは触媒懸濁液の形態で測定することができる。懸濁液を使用する場合、特に出発ポリエーテルが懸濁媒として好適である。しかし、懸濁液を用いることなく行われることが好ましい。

付随の実施例は、あくまでも例示であって、決して本発明の対象を制限するものではない。

ＧＰＣ測定のパーセント値および絶対値は、典型的なＧＰＣ測定に基づく：カラムの組み合わせＳＤＶ１０００／１００００オングストローム（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリエチレングリコール基準に対する分析。

実施例１ａ：
まず、３リットルのオートクレーブにポリプロピレングリコール（重量平均モル質量Ｍ_ｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）２１５．７ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＤＭＣ触媒０．０２９５ｇ、およびテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）−メタン（ＣＡＳ［６６８３−１９−８］）５．９ｇ（ＤＭＣ触媒の２００倍の質量に相当する）を窒素下で供給し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。存在する任意の揮発性成分を除去するため、反応器を３０ミリバールの内圧まで排気する。ＤＭＣ触媒の活性化のため、プロピレンオキシド２０．０ｇ部を添加する。反応が開始し、内圧の低下が起こった後、更にプロピレンオキシド９６４ｇを、連続的に、冷却しながら、７５分以内で、１３０℃および最大１．５バールの反応器内圧にて計測供給する。１３０℃で３０分間の連続反応に続いて、脱気段階とする。ここで、残存するプロピレンオキシドなどの揮発性成分を減圧下１３０℃での蒸留により除去する。最終物ポリエーテルを９０℃未満に冷却し、反応器から取り出す。

得られた長鎖高粘度ポリプロピレングリコールは、ＯＨ数１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）２１７，０００ｍＰａｓ、およびＧＰＣによる高い多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ４．２（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

実施例１ｂ：
実施例１ａと同様に実施される実験において、添加剤テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ［６６８３−１９−８］）の量を１．８０ｇに減少する（ＤＭＣ触媒の６１倍の質量に相当する）。

得られた長鎖中粘度ポリプロピレングリコールは、ＯＨ数９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）４９，０００ｍＰａｓ、およびＧＰＣによる多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ２．７（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

実施例１ｃ
実施例１ａと同様に実施される別の実験において、添加剤テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ［６６８３−１９−８］）の量を０．６０ｇに減少する（ＤＭＣ触媒の２０倍の質量に相当する）。

得られた長鎖ポリプロピレングリコールは、ＯＨ数９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）１０，９００ｍＰａｓ、およびＧＰＣによる多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．７（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

添加剤を使用したさらなる実験結果を表１の一覧に示す。

添加剤を添加しない１ａ〜ｃ）に対する比較実験（本発明ではない）
実施例１ｄ：
実施例１ａと同様に実施される別の対照実験において、現在までの従来技術に従い、アルコキシル化の開始時にポリプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物に添加剤を添加しない。

得られた長鎖低粘度ポリプロピレングリコールは、ＯＨ数が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）７，１００ｍＰａｓ、およびＧＰＣによる多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．４（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

添加剤を添加した本発明の方法によるエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物に基づくポリエーテルの製造
実施例２ａ：
まず、３リットルのオートクレーブにポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（重量平均モル質量Ｍ_ｗ＝４００ｇ／ｍｏｌ）１８０．０ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＤＭＣ触媒０．０８５ｇ、およびテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ[６６８３−１９−８]）４．２５ｇ（ＤＭＣ触媒の５０倍の質量に相当する）を窒素下で供給し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。存在する任意の揮発性成分を除去するため、反応器を３０ミリバールの内圧まで排気する。ＤＭＣ触媒の活性化のため、プロピレンオキシド３６．０ｇ部を添加した。反応が開始し、内圧の低下が起こった後、エチレンオキシド３９６ｇとプロピレンオキシド１２６９ｇを混合物として、冷却しながら、連続的に、９０分以内で、１３０℃および最大１．５バールの反応器内圧にて計量供給する。１３０℃での３０分間の連続的反応の後、脱気段階とする。ここで、残存するプロピレンオキシドなどの揮発分を減圧下１３０℃で蒸留により除去する。最終物ポリエーテルを６０℃未満に冷却し、反応器から取り出す。

得られたアリルポリエーテルは、ＯＨ数１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＧＰＣによる高い多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ２．１（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

実施例２ｂ：
実施例２ａと同様に実施される実験において、アルコキシル化の開始時に、添加剤Ｃ_１４／Ｃ_１５−脂肪アルコール−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＣＡＳ［１７１０９０−９３−０］）２．８ｇをポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル／ＤＭＣ触媒混合物に添加する。

得られたアリルポリエーテルは、ＯＨ−数１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＧＰＣによる多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

実施例２ｃ：
実施例２ａと同様に実施される実験において、添加剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＣＡＳ［１２８−３７−０］）２．８ｇ（ＤＭＣ触媒の３３倍の質量に相当する）を、ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル／ＤＭＣ触媒混合物にアルコキシル化の開始時に添加する。

得られたアリルポリエーテルは、ＯＨ数１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＧＰＣによる多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ１．３（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

添加剤を添加しない２ａ〜ｃ）に対する比較実験（本発明ではない）

実施例２ｄ：
実施例２ａと同様の実験において、添加剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＣＡＳ［１２８−３７−０］）５，６ｇ（ＤＭＣ触媒の６６倍の過剰質量に相当する）をアルコキシル化の出発時にポリプロピレングリコールモノアリルエーテル／ＤＭＣ触媒混合物に添加する。

得られたアリルポリエーテルは、１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、ＧＰＣにより１．５の多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する（ポリプロピレングリコール基準に対して）。

実施例２ｅ：
実施例２ａと同様の実験において、添加剤であるテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）２．１ｇ（ＤＭＣ触媒の２５倍の過剰質量に相当する）をアルコキシル化の出発時にポリプロピレングリコールモノアリルエーテル／ＤＭＣ触媒混合物に添加する。

得られたアリルポリエーテルは、１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、ＧＰＣにより１．６の多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する（ポリプロピレングリコール基準に対して）。

実施例２ｆ：
実施例２ａと同様の実験において、添加剤であるテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）１．０ｇ（ＤＭＣ触媒の１２倍の過剰質量に相当する）をアルコキシル化の出発時にポリプロピレングリコールモノアリルエーテル／ＤＭＣ触媒混合物に添加する。

得られたアリルポリエーテルは、１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有し、ＧＰＣにより１．４の多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する（ポリプロピレングリコール基準に対して）。

実施例２ｇ：
実施例２ａと同様に実施される別の対照実験において、今までの従来技術に従ってポリプロピレングリコールモノアリルエーテル／ＤＭＣ触媒混合物にアルコキシル化の開始時に添加剤を添加しない。

得られたアリルポリエーテルは、ＯＨ数１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＧＰＣによる低い多分散性Ｍｗ／Ｍｎ１．０５（ポリプロピレングリコール基準に対して）を有する。

Claims

複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた重合による多分散性が増加したポリエーテルアルコールの製造方法であって、一置換または複数置換されていてもよく、かつ、芳香族系に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する１種以上の芳香族構造を有する化合物からなる、任意選択により混合された１種以上のＯＨ添加剤が、重合前または重合中に反応混合物に添加されることを特徴とする方法。
前記生成されたポリエーテルアルコールの多分散性Ｍｗ／Ｍｎが、前記ＯＨ添加剤なしで、その他は同じ反応条件の下で生成されたポリエーテルと比較して高いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記ＤＭＣ触媒と前記ＯＨ添加剤との質量比が、１〜５から１〜１０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
前記生成されたポリエーテルアルコールの多分散性が、前記ＯＨ添加剤なしで行った方法と比較して、少なくとも１０パーセント高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記多分散性Ｍｗ／Ｍｎの絶対値が、前記ＯＨ添加剤なしで行った方法と比較して、少なくとも０．１高いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記添加剤が、式（Ｉ）
Ａ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、Ａは芳香族構造要素であり、−ＯＨはＡと直接結合しているヒドロキシル基を表す）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
前記芳香族系は、好ましくは、ヒドロキシル官能基の近傍で、アルキル、アリール、またはイオウ、窒素、または酸素などのヘテロ原子を含むことができる少なくとも１つの基により置換されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
前記ヒドロキシル基の近傍の前記芳香族系に存在する基が、置換された、場合によっては複数置換されたアルキル基またはアリール基、特にｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、エチル基、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
前記芳香族系は、ヘテロ芳香族性または炭素芳香族性であり、好ましくはフェニル基、ピリジル基、ピリル基、ピリミジル基、ナフチル基、アントラシル基であり、前記基は更に置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
Ｒ^１−［（ＣＲ^６Ｒ^２−ＣＲ^５Ｒ^３−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＲ^５Ｒ^３−ＣＲ^６Ｒ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩａ）
Ｒ^１−［（ＣＨＲ^２−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−ＣＨＲ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩｂ）
（式中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基または少なくとも１つの炭素原子を有する基のいずれかであり、ｍは、１〜８であり、ｎは１〜１２，０００であり、Ｒ^２またはＲ^３およびＲ^５またはＲ^６は、共にあるいは独立して、Ｈ、あるいは飽和または任意選択により一不飽和または多不飽和であり、任意選択により１価または多価であり、さらに置換されていてもよい炭化水素基であり；ここで、前記Ｒ^５基およびＲ^６基は、各々、１価の炭化水素基である）で表されるポリエーテルアルコールが、置換されたフェノールおよび／またはポリフェノールを添加剤として添加することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜９いずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
式（ＩＩａ）のアルキレンオキシド

または一般式（ＩＩｂ）

（式中、少なくとも１つのグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ^４を介して、炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖アルキル基、芳香族基、または脂環式基に結合している）で表されるグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物を出発化合物Ｒ^１−Ｈ（ＩＶ）（式中、Ｒ^１はヒドロキシル基または少なくとも１つの炭素原子を有する基である）に重合させることによる、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
Ｒ^１−［（ＣＲ^６Ｒ^２−ＣＲ^５Ｒ^３−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＲ^５Ｒ^３−ＣＲ^６Ｒ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩａ）
Ｒ^１−［（ＣＨＲ^２−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−ＣＨＲ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩｂ）
（式中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基または少なくとも１つの炭素原子を有する基のいずれかであり、ｍは１〜８であり、ｎは０〜１２，０００であり、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、共にあるいは独立して、Ｈあるいは飽和または任意選択により一不飽和または多不飽和であり、任意選択により１価または多価であり、さらに置換されていてもよい炭化水素基であり；ここで、前記Ｒ^５基およびＲ^６基は、各々、１価の炭化水素基であり、前記炭化水素基がフラグメントＹを介して脂環式に架橋されていてもよく、Ｙは０、１または２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよい）で表されるポリエーテルアルコールおよびこれらの混合物の請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
式（ＩＩａ）のＲ^２またはＲ^３の２つの基の少なくとも１つが水素であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表されるポリエーテルオールの製造方法。
用いる式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、またはビニルシクロへキセンオキシドまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
８．０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有し、かつ、アリルアルコール、ヘキサノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびグリセロールなどの出発アルコールに基づく前記ポリエーテルアルコールが、１．２以上の多分散性を有することを特徴する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
８．０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有する前記ポリエーテルアルコールが、１．４以上の多分散性を有することを特徴する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造され、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
Ｒ^１−［（ＣＲ^６Ｒ^２−ＣＲ^５Ｒ^３−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＲ^５Ｒ^３−ＣＲ^６Ｒ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩａ）
Ｒ^１−［（ＣＨＲ^２−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−ＣＨＲ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩｂ）
（式中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基または有機出発化合物の基のいずれかを表し、少なくとも１つの炭素原子を有する基であり、ｍは１〜８であり、ｎは１〜１２，０００であり、Ｒ^２基、Ｒ^３基、Ｒ^４基、Ｒ^５基およびＲ^６基の定義は、それぞれ、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の定義に対応する）で表される多分散性が増加したポリエーテルアルコール（ここで、前記ポリエーテルアルコールの多分散性は、Ｓｉ−Ｈ添加剤を用いずに同じ反応条件を用いて製造されたポリエーテルアルコールと比較して高い）およびこれらの混合物を含む組成物。
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）
Ｒ^１−［（ＣＲ^６Ｒ^２−ＣＲ^５Ｒ^３−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＲ^５Ｒ^３−ＣＲ^６Ｒ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩａ）
Ｒ^１−［（ＣＨＲ^２−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
またはＲ^１−［（ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^４）−ＣＨＲ^２−Ｏ）_ｎＨ］_ｍ
（ＩＩＩｂ）
（式中、ｍは１〜６であり、ｎは１〜８００である）で表される請求項１６に記載のポリエーテルアルコールおよびこれらの混合物を含む組成物。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表されるポリエーテルアルコールを使用したポリウレタンの製造。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表されるポリエーテルアルコールを使用したポリエーテルシロキサンの製造。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）で表されるポリエーテルアルコールを使用した界面活性物質または界面活性剤の製造。