CN102206335B - 一种烯丙基聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯丙基聚醚的制备方法，在双金属催化剂存在下，以烯丙醇为起始剂，加入一定量的环氧烷烃化合物，合成出小分子量烯丙基-环氧烷烃低聚物，然后再按一定比例连续加入烯丙醇/聚合稳定剂/环氧烷烃化合物，合成较高分子量的烯丙基聚醚。该方法具有最终产品中催化剂质量分数小、反应诱导期短、产品双键值高、外观好等优点。

Description

一种烯丙基聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯丙基聚醚的制备方法。

背景技术

烯丙基聚醚是烯丙醇与环氧烷烃化合物(主要是环氧乙烷、环氧丙烷)反应生成的嵌段/无规共聚物，是合成聚醚改性聚硅氧烷、硅改性聚醚的主要原料。聚醚改性聚硅氧烷具有水溶性、油溶性；既具有传统的硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑、柔软、铺展性和乳化稳定性等特殊性质，可作为聚氨酯匀泡剂、纺织助剂、油田破乳剂、化妆品助剂、涂料流平剂、清洁剂、消泡剂、乳化剂等。与含氢硅油等反应形成的共聚物广泛应用于聚氨酯匀泡剂、纺织助剂、油田破乳剂、乳化剂等。硅改性聚醚是一种新型密封剂、粘合剂原材料。

传统烯丙基聚醚是以烯丙醇作起始剂、氢氧化钾作催化剂，引发环氧烷烃化合物开环聚合制备的。该工艺有如下缺点：催化剂用量大，需进行后处理，聚合过程中双键损失量大，所得产品相对分子质量分布宽。

目前国内外多家单位采用二步法制备烯丙基聚醚。特开平5-125175、特开平5-125176报道使用相对分子量300的烯丙醇-环氧丙烷低聚物起始剂合成烯丙基聚醚，使用的双金属氰化物催化剂(DMC)质量分数高达200×10^-6，需进行精制除去残余的催化剂。UNION CARBIDE CHEMICAL & PLASTICS TECHNOLOGYCORPORATION(EP0496109A2)以分子量200的烯丙醇环氧丙烷低聚物为起始剂，在DMC催化剂质量分数50×10^-6下，先使环氧丙烷聚合合成分子量大于5000～10000的聚醚，然后通过分子偶联、氯丙烯封端等工艺加工成两端均为双键的聚醚。CN 1974630A公开一种中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法，它是以分子量为400～1000含有双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，以环氧化合物为原料，惰性气体气氛下鼓泡脱气，在100～160℃反应生成中、高分子量烯丙基聚醚单元醇，所用的催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂。CN101497560A采用烯丙醇与固体氢氧化钾反应，通入一定量的环氧乙烷和环氧丙烷混合物制备出烯丙基低聚物，然后将此烯丙基低聚物进行精制，以此精制过的烯丙基低聚物为起始剂加入双金属氰化物催化剂，连续加入环氧乙烷和环氧丙烷制备出烯丙基聚醚，所制备的烯丙基聚醚需经水洗、吸附等处理后方能使用。南京工业大学以分子量400的烯丙基聚醚为起始剂，加入一定量的DMC催化剂，连续通入环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物制备出烯丙基聚醚(宋军等，丙烯醇聚醚的合成及烷基醚化封端，南京工业大学学报(自然科学版，2010，32(2)：87-89，102)。

国内外对用DMC催化剂存在下直接采用烯丙醇合成较高分子量的烯丙基聚醚进行了研究。US2002/0091219A1使用烯丙醇类起始剂进行DMC催化开环聚合研究，但催化剂质量分数达1000×10^-6以上，必需过滤催化剂，费用大。本世纪初金陵石化有限公司研究院直接使用烯丙醇起始剂进行了环氧化物聚合研究，直接使用烯丙醇起始剂进行环氧化物聚合，在DMC催化剂质量分数30×10^-6下，合成3000分子量的聚醚，反应诱导期达3h(韩勇，改进型DMC催化剂制聚醚多元醇，精细石油化工进展2002，3(6)：19-21)。

虽然采用DMC催化剂、以烯丙醇为起始剂可以合成不同分子量的烯丙基聚醚，但采用常规间歇工艺合成分子量2000～6000聚醚时，由于DMC催化剂反应速度较快，环氧烷烃化合物开环造成的局部温升比使用普通KOH催化剂更加严重。局部温度过高会促进双键聚合。随着聚醚分子量增大，体系传质、传热效果逐渐恶化，而且随着烯丙基聚醚分子量增大，端双键自聚，聚醚粘度升高，甚至导致凝胶。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种稳定制备烯丙基聚醚的新工艺，以该方法制备的烯丙基聚醚双键值高，分子量分布窄。

具体合成方法为：采用双金属氰化物催化剂(DMC)，以烯丙醇和环氧烷烃化合物为原料制备出分子量为300～500小分子量烯丙基-环氧烷烃低聚物，再按计算量连续添加烯丙醇/聚合稳定剂/环氧烷烃化合物的混合物，制备出预先设计分子量的烯丙基聚醚。

通过调节进料中烯丙醇和环氧烷烃化合物的比例，可以合成出分子量800～6000的烯丙基聚醚。

适宜的DMC催化剂制备技术是本领域技术人员公知的。例如本发明使用的催化剂可按专利资料CN1486788A、CN1544149A、CN1544150A、CN1631540A、CN1640544A、CN1709938A、CN1740208A、CN1765507A等所述的方法制备，DMC催化剂可选用其中的一种或几种复配。

DMC催化剂的质量分数以合成的小分子量烯丙基-环氧烷烃低聚物计一般为200～2000×10^-6，最终产品中DMC催化剂质量分数一般为30～50×10^-6。在用DMC催化剂合成烯丙基聚醚过程中，加入适当聚合稳定剂能够阻止双键聚合，有效降低聚合过程中双键损失，提高聚醚官能度，但是加入稳定剂会降低催化剂活性，特别是影响催化剂诱导期，有些稳定剂甚至使催化剂失去活性。适合的稳定剂如1，1’，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(简称CA)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(简称300)、2，6-二叔丁基对甲基苯酚(简称264)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(简称168)、亚磷酸三(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶氮氧基)酯(简称GW544)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称1076)、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(简称1010)等，可以为其中一种或一种以上的复配物，优选1076\CA、264\CA复配物。

聚合稳定剂以最终产品计质量分数一般为0.01％～0.1％。

本发明与现有技术相比，以该方法制备的烯丙基聚醚双键值高，分子量分布窄，另外还具有如下优点：

(1)与使用碱催化剂制备分子量200～500的烯丙基聚醚，然后进一步使用DMC催化剂制备高分子量烯丙基聚醚的二步法工艺相比，本发明工艺简捷，而且避免了碱催化剂制备分子量200～500的烯丙基聚醚起始剂中残余碱导致DMC催化剂失活问题，工艺稳定。

(2)加入聚合稳定剂，聚合过程中双键损失率低，同时该稳定剂也是烯丙基聚醚的贮存稳定剂。

(3)本发明通过调节连续加入烯丙醇/环氧烷烃化合物的比例可合成不同分子量的烯丙基聚醚。

(4)本发明工艺制备的烯丙基聚醚中的DMC催化剂质量分数低，无需后处理即可使用。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明，以下实施例中烯丙基聚醚设计数均分子量均为4000。稳定剂H是质量比为10/1的稳定剂1076/CA复配物；稳定剂I是质量比为10/1的稳定剂264/CA复配物。实施例中选用的A，B，C三种催化剂分别以下述三种方法制备：

催化剂A结构式为：

Zn₃[Co(CN)₆]₂·1.34ZnCl₂·0.71C₄H₁₀O·0.96T5·0.080聚硅氧烷·3.80H₂O(其中T5为间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯。可参照CN1640544A实施例5的方法制备。

催化剂B结构式为：

Mn_0.75Zn₃[Co(CN)₆]₂·[Ni(CN)₄]_0.75·0.19MnCl₂·2.32ZnCl₂·2.56C₄H₁₀O·0.091PPG·9.22H₂O。可参照CN1709938A实施例4的方法制备。

催化剂C结构式为：

Zn₃[Co(CN)₆]₂·0.84ZnCl₂·1.22H₂O·0.94C₄H₁₀O·0.34C₅H₁₂O·0.4氮丙啶类化合物I(氮丙啶类化合物I是三-1-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦与己二酸和酒石酸发生加成反应得到的大分子氮丙啶化合物。可参照CN1486788A实施例1的方法制备。

实施例1

在3L高压反应釜中加入116g烯丙醇(纯度99.5％，使用前蒸馏)和0.864g催化剂A(以最终产品计催化剂质量分数为30×10^-6)，升温至90±1℃，连续缓慢加入180g环氧丙烷进行诱导反应；当釜内压力显著下降，催化剂已被激活时，继续连续加入304g的环氧丙烷，加料过程中维持压力小于0.15MPa，此时反应器中烯丙基聚醚设计分子量为300；取出550g烯丙基-环氧丙烷低聚物，向剩余的50g中连续加入25.13g烯丙醇/1.32g聚合稳定剂H/2324.87g环氧丙烷混合物，加料过程中维持压力低于0.15MPa，当加入的反应物料达到设计量时，停止加料。当釜内压力变化不明显时，继续反应30min，然后真空下减压脱除残余单体，降温，出料得产品。试验结果见表1。

实施例2

催化剂B代替催化剂A，其余同实施例1。

实施例3

催化剂C代替催化剂A，其余同实施例1。

实施例4

催化剂C代替催化剂A，聚合稳定剂I代替聚合稳定剂H，其他同实施例1。

实施例5

聚合稳定剂I用量为0.24g，其他同实施例4。

实施例6

聚合稳定剂I用量为2.4g，其他同实施例4。

实施例7

将50g实施例4中制备的分子量300的烯丙基聚醚加入3L高压反应釜中，常温抽真空1h，氮气置换升温至90±1℃，连续加入25.13g烯丙醇/1.32g聚合稳定剂H/2324.87g环氧丙烷混合物，加料过程中维持压力低于0.15MPa，当加入的反应物料达到设计量时，停止加料。当釜内压力变化不明显时，继续反应30min，然后真空下减压脱除残余单体，降温，出料得产品。

实施例8

在3L高压反应釜中加入116g烯丙醇(纯度99.5％，使用前蒸馏)和0.864g催化剂C(以最终产品计催化剂质量分数为30×10^-6)，升温至90±1℃，连续缓慢加入180g环氧丙烷进行诱导反应；当釜内压力显著下降，催化剂已被激活时，继续连续加入304g的环氧丙烷；加料过程中维持压力小于0.15MPa，此时反应器中烯丙基聚醚设计分子量为300。将此烯丙基聚醚压入50L高压反应釜中，升温至90±1℃，连续加入301.6g烯丙醇/15.84g聚合稳定剂I/27898.4g环氧丙烷混合物，加料过程中维持压力低于0.15MPa，当加入的反应物料达到设计量时，停止加料。当釜内压力变化不明显时，继续反应30min，然后真空下减压脱除残余单体，降温，出料得产品。实验结果见表1。

对比例1烯丙醇一次加入，不加稳定剂。

在3L高压反应釜中加入34.8g烯丙醇(纯度99.5％，使用前蒸馏)和0.072gDMC催化剂A(以最终产品计催化剂质量分数为30×10^-6)，升温至90±1℃，连续缓慢加入80g环氧丙烷进行诱导反应；当釜内压力显著下降，催化剂已被激活时，继续连续加入2285.2g环氧丙烷。加料过程中维持压力低于0.15MPa，当加入的反应物料达到设计量时，停止加料。当釜内压力变化不明显时，继续反应30min，然后真空下减压脱除残余单体，降温，出料得产品。实验结果见表1。

对比例2在诱导时直接加聚合稳定剂

3L高压反应釜中加入34.8g烯丙醇(纯度99.5％，使用前蒸馏)、0.072gDMC催化剂A(以最终产品计催化剂质量分数为30×10^-6)和1.32g聚合稳定剂H，体系升温至90±1℃。计量泵连续缓慢加入80g环氧丙烷进行诱导反应。诱导期大于480min。因诱导期过长，没有继续进行的必要，停止加入原计算量的2285.2g环氧丙烷。实验结果见表1。

对比例3连续补入烯丙醇/环氧丙烷混合物，不加稳定剂。

在3L高压反应釜中加入116g烯丙醇(纯度99.5％，使用前蒸馏)、0.864gDMC催化剂A(以最终产品计催化剂质量分数为30×10^-6)，升温至90±1℃，计量泵连续缓慢加入180g环氧丙烷进行诱导反应；当釜内压力显著下降，催化剂已被激活时，继续连续加入304g环氧丙烷，加料过程中维持压力低于0.15MPa，此时反应器中烯丙基聚醚设计分子量为300，取出550g烯丙基-环氧丙烷低聚物；向剩余的50g烯丙基聚醚中连续加入25.13g烯丙醇/2324.87g环氧丙烷混合物，加料过程中维持压力低于0.15MPa，当加入的反应物料达到设计量时，停止加料。当釜内压力变化不再明显时，继续反应30min，真空减压脱除残余单体，降温，出料得产品。实验结果见表1。

表1实验结果

由表1可以看出，按照本发明制备的烯丙基聚醚，反应诱导期短，产品双键值高、外观好。

Claims (5)

1.一种烯丙基聚醚的制备方法，采用双金属氰化物催化剂，以烯丙醇和环氧烷烃化合物为原料制备出分子量为300～500小分子量烯丙基-环氧烷烃低聚物，再连续添加烯丙醇/聚合稳定剂/环氧烷烃化合物的混合物，制备出设计分子量的烯丙基聚醚，所述聚合稳定剂是指1，1’，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸三(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶氮氧基)酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，选用其中一种或一种以上的复配物。

2.一种权利要求1所述的烯丙基聚醚的制备方法，其特征是聚合稳定剂是指β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/1，1’，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2，6-二叔丁基对甲基苯酚/1，1’，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷复配物。

3.一种权利要求1所述的烯丙基聚醚的制备方法，其特征是聚合稳定剂以最终产品计质量分数为0.01％～0.1％。

4.一种权利要求1所述的烯丙基聚醚的制备方法，双金属氰化物催化剂的质量分数以合成的小分子量烯丙基-环氧烷烃低聚物计为200～2000×10^-6，最终产品中催化剂质量分数为30～50×10^-6。

5.一种权利要求1所述的烯丙基聚醚的制备方法，其特征是通过调节进料中烯丙醇和环氧烷烃化合物的比例，可以合成出分子量800～6000的烯丙基聚醚。