CN101445599A - 用具有SiH基团的化合物作为添加剂,使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以具有SiH基团的化合物作为添加剂，使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法。具体地，涉及使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)通过聚合反应制备聚醚醇的方法，其特征在于，在聚合反应之前或聚合反应过程中，向反应混合物中添加一种或多种、任选地混合的添加剂，所述添加剂由具有一个或多个与一个硅原子结合的带一个负电荷的氢原子的化合物组成。

Description

用具有SiH基团的化合物作为添加剂，使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法
技术领域
本发明涉及用特定的氢化硅氧烷和硅烷作为添加剂，使用双金属氰化物催化剂，控制羟基化合物和环氧化物单体在烷氧基化中的摩尔质量分布的方法，其中所述添加剂具有至少一个直接与硅原子连接的带一个负电荷的氢原子。
背景技术
聚醚醇，通常也被简称并相同含义地使用作聚醚，被人们知晓已有一段时间并且在工业上大量制备，并且在其他应用中，通过与聚异氰酸酯反应，而用作制备聚氨酯或用于制备表面活性剂的起始化合物。用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐(alkali metal methoxide)。使用KOH特别普遍并且多年来已被人们所知。通常，在碱性催化剂的存在下，使通常的低分子量羟基官能的起始物质(例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物)反应，得到聚氧化亚烷基聚醚(polyoxyalkylene polyether)。在该所谓的活性聚合反应中的强碱性反应条件促进了各种副反应。氧化丙烯重排成为烯丙醇(其自身作为链起始物(starter)的作用)以及链终止反应形成具有相对广的摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是使用烯丙醇作为起始醇的时候，在碱性催化下进行的烷氧基化反应还生成了丙烯基聚醚。发现这些丙烯基聚醚在氢化硅烷化进一步加工以得到SiC负载型聚硅氧烷聚醚共聚物中是惰性的副产物，并且——由于其中存在的乙烯基醚键对水解的不稳定性以及丙醛的释放——又是产物的不期望的嗅觉缺陷的来源。这已在例如EP-A-1431331中描述。
毫无疑问，碱催化的烷氧基化作用的一个缺点是必须借助于中和步骤将生成的反应产物与活性碱分离。在此情况下，绝对需要通过蒸馏来除去中和作用中生成的水并通过过滤除去形成的盐。
除了碱催化反应以外，对于烷氧基化作用还已知有酸催化。例如，DE102004 007561描述了HBF4和路易斯(Lewis)酸例如BF3、AlCl3和SnCl4在烷氧基化技术中的应用。
已发现酸催化的聚醚合成的缺点是不对称环氧化物(oxirane)例如氧化丙烯的开环中的区域选择性不足，而由此形成的聚氧化亚烷基链中会产生某些二级和一级OH末端，但无任何明显的控制手段。与碱催化的烷氧基化反应的情况相同，中和、蒸馏和过滤的工序在这里也是必不可少的。当将氧化乙烯作为单体引入酸催化的聚醚合成中时，预期形成作为不期望的副产物的二噁烷。
然而，用于制备聚醚醇的催化剂也常常是多金属氰化物化合物或双金属氰化物催化剂，通常也被称为DMC催化剂。DMC催化剂的应用使得不饱和副产物的含量最小化，并且与通常的碱性催化剂相比反应还具有显著地更高的空时收率。作为烷氧基化催化剂的双金属氰化物络合物的制备及其应用从二十世纪六十年代以来就已为人们所知，并且在例如US3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US3,278,459中详述。在更有效的DMC催化剂类型当中，特定的锌-钴六氰基复合物在随后的几年中被进一步开发并在例如US 5,470,813和US5,482,908中描述。由于其格外高的活性，制备聚醚醇仅需要低的催化剂浓度，因此在烷氧基化过程的结尾可以省去常规碱性催化剂所需的加工步骤——其由催化剂的中和、沉淀和过滤组成。使用DMC催化剂制备的烷氧基化产物的显著特点在于具有比碱催化的产物窄得多的摩尔质量分布。DMC催化的烷氧基化的高选择性是导致例如氧化丙烯基聚醚仅包含极少部分的不饱和副产物这一事实的原因。
与碱催化和酸催化直接比较，使用DMC催化剂进行的烷氧基化反应在所述技术特性方面具有优势，使得用于制备大体积的通常仅由PO单元组成的简单聚醚醇的连续方法得以发展。例如，WO 98/03571描述了使用DMC催化剂连续地制备聚醚醇的方法，其中一开始将起始物和DMC催化剂的混合物加入连续搅拌釜，将催化剂活化，再向该活化的混合物中连续地添加起始物、氧化烯和DMC催化剂，并且，达到反应器的目标填充水平时，将聚醚醇连续地排出。
JP 06-16806描述了使用DMC催化剂连续地制备聚醚醇的方法，同样在连续搅拌釜反应器或管式反应器中进行，其中一开始在入口处装入活化的起始物质混合物并在管式反应器的不同位点计量加入氧化烯。
DD 203 725也描述了使用DMC催化剂连续地制备聚醚醇的方法，其中一开始在管式反应器中的入口处装入活化的起始物质混合物并在管式反应器的不同位点计量加入氧化烯。
WO 01/62826、WO 01/62824和WO 01/62825描述了用于使用DMC催化剂制备聚醚醇的连续方法的特定反应器。
本文所述的工业方法的专利文献特别适于通过DMC方法获得的聚醚醇的单分散度。例如，通常期望窄的摩尔质量分布，与用于PU发泡体系的多元醇的情况一样(DE 100 08630，US 5,689,012)。
然而，在所有的应用领域中，低的摩尔质量分布并不意味着高质量。在敏感的应用中，多分散度过低甚至是缺点，其限制了DMC基聚醚/聚醚醇的可用性。例如，关于这一点，文献EP-A-1066334指出通过碱性烷氧基化方法获得的聚醚醇无法简单地用使用DMC催化制备的聚醚醇代替。特别是当目的是用作包含在聚氨酯泡沫体系的聚硅氧烷聚醚共聚物的共聚物组份例如用作界面活性物质(PU泡沫稳定剂)时，通过DMC催化获得并以其窄的分子量分布为特征的聚醚醇的使用受到限制。
这种工业上重要的物质种类是引人关注的，这是由于即使在待发泡的PU体系中仅有少的用量，它仍然在很大程度上控制其形态学特征，以及由此所获得泡沫部件的随后的使用性质。
如US 5,856,369和US 5,877,268中的详细叙述，一方面期望通过DMC催化剂制备的聚醚醇的高化学纯度以及低多分散度，但另一方面DMC催化导致与常规的碱催化的聚醚相比不同类型的聚醚链的结构，使得DMC基聚醚醇仅在很高限制的情况下才适于用作界面活性聚醚硅氧烷的前体。在PU泡沫稳定剂领域中描述的通常的烯丙基醇起始的聚醚醇的可用性限于相对小的一类聚醚醇，在某些情况下，其由随机的混合顺序的氧化乙烯和氧化丙烯单体单元组成，且其中氧化乙烯组分必须不多于60摩尔％，以防止在聚合物链中形成聚乙二醇嵌段。此外，表面活性的聚醚硅氧烷仅通过使用至少两种不同摩尔质量的DMC基EO/PO聚醚醇的混合物制备这一事实证明根据现有技术的DMC技术预先确定的非常窄的摩尔质量分布在PU泡沫稳定剂领域中绝不是优点。
使用通过DMC催化合成的聚醚醇代替通过标准的碱催化制备的聚醚醇提供了不同种类的烷氧基化产物，这仅可有限程度地用作PU中已证明的确定的聚硅氧烷聚醚共聚物中的共聚物成分。
现有技术中涉及使用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法。此处可以参照的实例有EP-A-1017738、US 5,777,177、EP-A-0981407、WO2006/002807和EP-A-1474464。
在专利文献中，有很多通过在烷氧基化方法的起始阶段通过介入而影响DMC催化剂的作用模式的方法，所述阶段对于随后的产物组合物来说是至关重要的阶段，这种方式使得提高了催化剂活性并获得了具有最小化的多分散度的极高纯度产物，例如迄今为止通过常规(通常是碱催化)方法无法获得的产物。在EP-A-0222453中，添加助催化剂例如硫酸锌是用于改性DMC催化剂，由此使其对于氧化烯和二氧化碳的共聚是最适宜的。根据EP-A-0981407，可以通过使用惰性气体将起始物/DMC催化剂混合物真空气提以提高催化剂的活性、缩短氧化烯进料前的起始阶段并制备具有特别低的多分散度的聚醚。US 6,713,599描述了为了通过获得分子特别均一的聚醚来降低产物的多分散度并提高质量，在制备过程的起始阶段添加空间位阻的质子化醇、酚和羧酸作为DMC催化剂的添加剂。
正如ZHANG等人(AIChE Annual Meeting，Conference ProceedingsNov.7-12，2004，353B)有力地证明的那样，使用DMC催化剂的烷氧基化的动力学具有独特的性质，以至于即使在使用返混(环流等)反应器时，产生窄的分子量分布的方法也无法朝向较高的多分散度的方向。
发明内容
因此，待解决的问题是寻找DMC-催化的制备聚醚的方法，通过化学途径，通过介入催化机制并且不考虑反应器类型(搅拌反应器、环流反应器、喷射器、管式反应器或例如反应器组)和方法原理(间歇方式或连续方法)，所述方法使得可以根据期望的应用领域的需要以可控的并且可重复的方式获得摩尔质量分布，并且甚至制备与已知方法制备的聚醚相比具有不同的多分散度MW/MN的聚醚。本发明的方法优选用于制备其自身适于直接用作界面活性化合物或作为制备表面活性剂的前体的聚醚。
已出人意料地发现，在包含OH-官能化的起始物和DMC催化剂的起始物混合物中使用具有一个或多个直接与硅原子结合的氢原子的特定的硅化合物作为Si-H-添加剂可以解决上述问题。
考虑相比较一样的反应条件，与不使用Si-H-添加剂制备的聚醚相比，使用Si-H-添加剂使得制备的聚醚的多分散度Mw/Mn变宽。
本发明另一主题是在DMC催化过程中使用具有一个或多个直接与硅原子结合的氢原子的特定的硅化合物，这导致甚至在低浓度Si-H-添加剂的条件下，多分散度也发生变化。基于(制备的)聚醚醇的总质量，所述Si-H-添加剂的使用浓度水平为0.01-3重量％，优选0.01-1重量％。
在反应混合物中，催化剂的浓度优选为>0至1000ppmw(质量ppm)，优选>0至500ppmw，更优选0.1至100ppmw，最优选1至50ppmw。此浓度是基于(制备的)聚醚多元醇的总质量计算。反应温度为60至250℃，优选90至160℃，更优选在100至130℃的温度下。烷氧基化发生的压力优选为0.02巴至100巴，优选0.05至20巴(绝对压强)。
添加Si-H-添加剂导致摩尔质量分布显著变宽以及所得的最终产物的多分散度显著升高。
摩尔质量分布的加宽，或换言之，多分散度的提高的显著性可以直接地由不添加添加剂(因此为未修饰的DMC催化)的实验的对比看出，其显示出高度的可重复性和摩尔质量的均匀性。
使用相同的反应条件，与不使用Si-H-添加剂进行的烷氧基化方法相比，使用本发明方法制备的聚醚醇的多分散度优选至少高出10％，更优选至少高出20％，最优选至少高出30％。这导致几乎不依赖于反应条件例如温度、聚合反应的催化剂浓度/烷氧基化时间。
使用相同的反应条件，使用Si-H-添加剂，以绝对数字表示，多分散度优选为至少高出0.1，优选至少0.2，最优选高出0.4。如本领域技术人员已知的，多分散度的变化的绝对值依赖于催化剂浓度、反应时间/期间、Si-H-添加剂的浓度、起始醇和制备的聚醚醇的最终链长度。
特别优选的是具有大于或等于1.2的多分散度和低于8,000g/mol的平均摩尔质量的聚醚醇，所述聚醚醇是使用本发明方法基于如下起始化合物制备的：烯丙基醇、己醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、异壬醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷以及甘油。使用相同反应条件但是没有使用Si-H-添加剂制备的用于对比的聚醚醇的多分散度为1.05-1.15。
进一步优选的是用本发明方法和上述起始物制备的具有大于8,000的平均分子量并且具有高于或等于1.4的多分散度的更高分子的聚醚醇。使用相同反应条件但是没有使用Si-H-添加剂制备的用于对比的聚醚醇的多分散度为接近1.1且在极特定的条件下会达到1.3。
上述的百分比值和绝对数值是基于常规GPC-测定：柱组合SDV
Figure A200810178310D0012090219QIETU
(长度65cm)、温度30℃、THF作为流动相、流速1ml/min、样品浓度10g/l、RI检测器、相对聚丙二醇标准品进行分析。
因此，本发明提供使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)通过聚合反应来制备具有提高的多分散度的聚醚醇的方法，其中，在聚合反应之前或聚合反应过程中添加一种或多种、任选地混合的Si-H-添加剂(以下也仅简称为添加剂)，所述Si-H-添加剂由在一个硅原子上具有一个或多个(带一个负电荷的)氢原子的化合物组成。
氢-硅共价键显示出氢的负极化作用。因此该氢具有带一个负电荷的性质并且可以以活性的方式反应，例如与与其他H-酸性化合物反应(同时放出氢)。
仍然不清楚本发明的方法中Si-H的氢的带一个负电荷的性质在多大程度上起作用。
提高的多分散度应理解为是指MW/MN值的差异，所述差异通过将(普通)标准DMC催化情况下的值与另外应用了本发明的添加剂的情况下的值比较而获得。根据所使用的起始物，即便是所述值的微小增加也可能是显著的并且有利地影响聚合产物的所期望的性质。
本发明教导的其他实施方案可由权利要求明显地看出。
本发明方法的另一个目的是保持双金属氰化物体系已知的高反应速率和无需使催化剂失活并除去催化剂的优点。多分散度的扩大取决于所添加的添加剂的浓度、其结构、以及如果合适，在催化剂混合物的情况下的混合比；然而，在每种情况下，这是可重复的。
具体实施方式
本发明中用作添加剂的优选的硅烷是通式(I)的化合物
R”’a Hb Si             (I)
其中
R”’是一个或多个相同或不同的基团，所述基团选自直链或枝化的、饱和、单不饱和或多不饱和的具有1至40个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或具有1至20个碳原子的卤代烷基，
a是1至3的整数，
b是1至3的整数，
条件是a和b的和等于4，且分子中存在至少一个与硅原子结合的氢原子。
式(I)的本发明的硅烷添加剂的非排他性的列表包括：单甲基硅烷、二甲基硅烷和三甲基硅烷、单乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、单丙基硅烷、二丙基硅烷、三丙基硅烷、单苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、苯基甲基硅烷和苯基乙基硅烷、苯基二甲基硅烷和苯基二乙基硅烷、单甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷和单乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和例如三(三甲基甲硅烷基)硅烷，其中所述式(I)的本发明的硅烷添加剂可以单独使用或以互相之间的混合物形式使用或与式(II)的氢化硅氧烷组合使用。
除了式(I)中列出的硅烷以外，同样地在本发明中优选用作添加剂的氢化硅氧烷是通式(II)的聚有机硅氧烷
Figure A200810178310D00141
其中
R是一个或多个相同或不同的基团，所述基团选自直链或枝化的、饱和、单不饱和或多不饱和的具有1至40个碳原子，特别是1至20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或具有1至20个碳原子的卤代烷基，或硅氧基和三有机硅氧基，
其中
R’和R”各自独立地为H或R，
x是0至600的整数，优选0至200的整数，
y是0至100的整数，优选0至50的整数，特别是<40的整数，
条件是在分子中存在至少一个与硅原子结合的氢原子。
特别出人意料的是，本发明的具有带一个负电荷的氢的添加剂能够影响双金属氰化物催化剂的作用机制，由此容许改变链增长的动力学，并且根据添加剂的浓度和类型能够获得不同级别的多分散度。与US 6,713,599B1中的描述完全相反，在DMC-催化的烷氧基化中应用具有带一个负电荷的氢的特定的氢取代的硅化合物使得最终产物的多分散度显著增加，而在所述文献中添加酸性OH-官能物质的目的是使聚醚的多分散度降低并达到了所述目的。
具体的添加剂以低浓度添加至反应混合物中，以使得其可以保留在最终的聚醚中并对产物的质量没有不利影响。
与已经描述的在碱性催化下的烷氧基化相反，DMC催化下的烯丙醇基体系未重排为丙烯基聚醚。对于本领域技术人员而言，出人意料并且无法预料的是添加有本发明主张的氢化硅氧烷或硅烷添加剂的催化剂体系也不产生任何不期望的具有丙烯基的副产物。
因此，本发明的方法仍然具有DMC催化的全部优点，并且还具有可以可重复地获得期望的多分散度的增加的优点。
优选地，在开始计量加入氧化烯之前，在烷氧基化的初期一次性添加所述添加剂，但是作为选择也可以在连续添加氧化烯的过程中连续地(例如溶解/分散在反应物的原料流中)以及分为几份添加。除氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯外，可用于本发明的环氧化物单体还可以是所有已知的其它单官能或多官能环氧化物化合物，包括缩水甘油醚和酯，单独使用或作为混合物使用，并且具有无规或嵌段的序列。
可以使用上述结构的一种或多种，任选混合的添加剂。
为了使反应开始，初始将包含DMC催化剂(任选地在悬浮介质中匀浆化)的反应混合物加入反应器并向此体系中计量加入至少一种氧化烯是有利的。在此情况下，在起始混合物中，氧化烯与反应性基团特别是OH基团的摩尔比例优选为0.1至5:1，更优选为0.2至2:1。在添加氧化烯之前，例如通过蒸馏从反应混合物中除去存在的任何抑制反应的物质是有利的。使用的悬浮介质可以是聚醚或惰性溶剂，或优选地为向其加成氧化烯的起始化合物，或两者的混合物。
可以例如通过监测压力来检测反应的开始。在气相氧化烯的情况下，反应器中的压力骤降表明正在结合(incorporate)氧化烯，因此反应已经开始，并且起始阶段已结束。
在起始阶段之后，即在反应开始之后，根据目标的摩尔质量，同时计量加入起始化合物和氧化烯或者仅计量加入氧化烯。或者，还可以添加任何期望的不同氧化烯的混合物。例如为了降低粘度，反应可以在惰性溶剂中进行。以所用的起始化合物计，特别是以所用的起始化合物中OH基团的数目计，计量加入的氧化烯的摩尔比优选为0至106:1。
所用的氧化烯可以是具有通式(IIIa)的化合物。
Figure A200810178310D00151
其中R2或R3，以及R5或R6相同或者独立地为H或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的，任选地单价或多价的烃基，所述烃基还可以具有另外的取代基，其中R5或R6各自为单价的烃基。烃基可以通过片段Y环脂族地桥接；Y可以是具有0、1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y是0时，R2或R3独立地为具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的直链或枝化基团，更优选地为甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选地，式(IIIa)中的两个R2或R3中的至少一个为氢。特别优选使用的氧化烯有氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2，3-氧化丁烯、氧化异丁烯、1，2-氧化十二烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯(此处R2-R3为-CH2CH2CH2CH2-基团，因此Y为-CH2CH2-)或氧化乙烯基环己烯或它们的混合物。式(IIIa)的烃基R2和R3本身还可以具有另外的取代基并且具有官能团例如卤素、羟基或缩水甘油氧基丙基。所述氧化烯包括表氯醇和2，3-环氧-1-丙醇。
同样可以使用缩水甘油基化合物例如通式(IIIb)的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯
Figure A200810178310D00161
其中至少一个缩水甘油氧基丙基通过醚或酯官能团R4与具有1至24个碳原子的直链或枝化烷基、芳香基或环脂烃基结合。此类化合物包括例如烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚。优选使用的缩水甘油酯为例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯。同样可以使用多官能环氧化合物例如1，2-乙基二缩水甘油醚、1，4-丁基二缩水甘油醚或1，6-己基二缩水甘油醚。
用于烷氧基化反应的起始物可以是所有式(IV)的具有至少一个反应性羟基的化合物(H属于醇的OH基团)
R1-H                  (IV)。
在本发明的上下文中，起始化合物应理解为指形成所制备的聚醚分子的初始(起始)的物质，所述聚醚分子通过加成氧化烯获得。本发明的方法中使用的起始化合物优选选自醇、聚醚醇或酚或酸。所用的起始化合物优选为单羟基或多羟基聚醚醇或醇R1-H(H属于醇的OH基团)。
所用的OH-官能化的起始化合物优选为摩尔质量为18至2000g/mol，特别是100至2000g/mol，并且具有1至8个，优选1至4个羟基的化合物。其实例包括烯丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或具有羟基且基于天然物质的化合物。
有利地，使用低分子量聚醚醇作为起始化合物，所述低分子量聚醚醇具有1-8个羟基且摩尔质量为100至2000g/mol，自身先前通过DMC-催化的烷氧基化合成。
除了具有脂肪族和环脂肪族OH基团的化合物以外，合适的化合物为具有1-20个酚OH官能团的任何化合物。这些化合物包括例如酚、烷基酚和芳基酚、双酚A和酚醛清漆。
根据环氧化物和环氧化物开环的类型，本发明的方法可以用于制备式(Va)和(Vb)的聚醚醇及它们的混合物。
R1-[(CR6R2-CR5R3-O)nH]m或R1-[(CR5R3-CR6R2-O)nH]m
                                              (Va)
R1-[(CHR2-CH(CH2OR4)-O)nH]m或R1-[(CH(CH2OR4)-CHR2-O)nH]m
                                              (Vb)
其中R1为羟基或有机起始化合物的基团，并且在此情况下，为具有至少一个碳原子的基团，
m为1至8，优选为1至6，更优选为1至4，
n为0至12000，优选为1至800，更优选为4至400，并且特别优选为20至200，
并且R2、R3、R4、R5和R6基团的定义相应于式(IIIa)或(IIIb)中它们的定义。
具体而言，本发明的方法可以用于合成式(Va)或(Vb)的聚醚，所述聚醚的显著之处在于就结构和摩尔质量分布而言，其可以以可控的和可重复的方式制备。这些聚醚适合作为用于制备例如聚氨酯的基材，并且特别适于制备具有界面活性性质的产品，包括但不限于例如有机改性的硅氧烷化合物。这些表面活性剂包括但不限于作为PU泡沫稳定剂，及同样地乳化剂、分散剂、消泡剂、增稠剂和例如脱模剂的聚硅氧烷聚醚共聚物。
因此本发明的方法在各个方面从根本上不同于US 6,713,599 B1中所述的方法并且去除了迄今为止不可避免的MDC催化的偶联以及伴随的低多分散度聚醚的形成，其中在本发明的方法中，在式(I)和(II)的特定的氢取代的硅化合物的存在下，通过DMC催化进行OH-官能化合物例如醇、多元醇、酚或聚醚醇的烷氧基化。因此可获得一种装置，所述装置使得可以进一步利用DMC技术的优点，并且为了提高摩尔质量控制的灵活性，并因此最终为了将由此制备的DMC-基产物的应用范围拓宽至界面活性应用的敏感区域。
所用的氧化烯和缩水甘油基化合物的类型，这些环氧化合物的混合物的组合物以及在DMC-催化的烷氧基化方法的过程中它们添加的顺序取决于聚醚醇的期望的最终应用。
用于本发明主张的反应的反应器原则上可以是所有能够控制反应和出现的任何放热的适合的反应器类型。
以工艺技术中已知的方法，可以连续地、半连续地或间歇地进行反应，并可以灵活地根据现有的制备技术装置来调节。
除了常规的搅拌釜反应器以外，还可以使用具有气相和外部热交换器(例如EP-A-0 419 419中所述)或内部热交换器管(例如WO 01/62826中所述)的喷射式环流反应器。此外，可以使用无气相的环流反应器。
在反应物的计量加入中，需要参与化学反应的物质具有良好的分布，所述物质即氧化烯和/或缩水甘油基化合物、起始物、DMC催化剂和如果合适，悬浮介质以及本发明的添加剂。
在加成氧化烯以及任何用于完成氧化烯转化的后续反应之后，可以将产物进行加工。本文所需的加工原则上仅包括除去未用尽的氧化烯以及任何其他的挥发性成分，通常通过真空蒸馏、汽提或气提或其他脱臭方法进行。可以间歇地或连续地除去挥发性的次级成分(secondary components)。在本发明的基于DMC-催化的方法中，与常规的碱催化的烷氧基化相反，通常可以将过滤省略。
如果需要，可以将DMC-催化剂从最终的聚醚醇中除去。然而，对于大多数应用领域而言，其可以保留在聚醚醇中。理论上，尽管不是优选，但也可以除去DMC催化剂并将其重复使用，例如WO 01/38421中所述。然而，对于聚醚醇的工业规模制备而言此过程通常过于复杂。
氧化烯化合物，或通常所称的环氧化合物优选在60至250℃的温度下，优选在90至160℃的温度下，更优选在100至130℃的温度下添加。烷氧基化发生的压强优选为0.02巴至100巴，优选0.05至20巴(绝对压强)。由于在减压条件下进行烷氧基化，反应可以非常可靠地进行。如果合适，烷氧基化可以在惰性气体(例如氮气)的存在下，并且在升高的压力下进行。
所述方法的步骤可以在相同或不同的温度下进行。根据WO 98/52689的教导，在开始计量加入氧化烯之前，在反应起始时初始加入反应器的起始物质、DMC催化剂和任选的添加剂的混合物可以通过气提进行预处理。在此情况下，通过反应器进料将惰性气体添加至反应混合物，并且通过借助于与反应器体系连接的真空体系施加减压将相对而言易挥发的成分从反应混合物中除去。在此简单的方法中，可以从反应混合物中除去可以抑制催化剂的物质，例如低级醇或水。由于反应物的添加或副反应还可以使得抑制性化合物进入反应混合物中，因此特别是在启动时，添加惰性气体并同时除去相对而言易挥发的成分可能是有利的。
所用的DMC催化剂可以是所有已知的DMC催化剂，优选包含锌和钴的那些催化剂，更优选包含六氰合钴酸(III)锌的那些催化剂。优选使用US5,158,922、US 20030119663、WO 01/80994或上述文献中所述的DMC催化剂。所述催化剂可以是无定形的或结晶的。
在反应混合物中，催化剂浓度优选>0至1000ppmw(质量ppm)，优选>0至500ppmw，更优选0.1至100ppmw，最优选1至50ppmw。此浓度以聚醚多元醇的总质量计算。
优选将催化剂计量加入反应器仅一次。应该调节催化剂的量以使得对于所述方法有足够的催化剂活性。所述催化剂可以以固体的形式或以催化剂悬浮液的形式计量加入。当使用悬浮液时，起始物聚醚特别适于作为悬浮介质。然而，优选不用悬浮液。
实施例
所列举的实施例仅用于说明，但不以任何方式限制本发明的主旨。
百分比值和绝对数值是基于常规GPC-测定：柱组合
Figure A200810178310D0020090457QIETU
(长度65cm)、温度30℃、THF作为流动相、流速1ml/min、样品浓度10g/l、RI检测器、相对聚丙二醇标准品进行分析。
通过本发明的方法在添加添加剂下制备聚丙二醇
实施例1a：
首先在氮气下向3升的高压釜中加入215.7g聚丙二醇(重均分子量Mw＝2000g/mol)、0.03g六氰合钴酸(III)锌DMC催化剂和5.9g SiH含量为4.5eq/kg的七甲基氢化三硅氧烷(Rhodia)(CAS[1873-88-7])，并搅拌加热至130℃。将反应器抽真空至内压为30毫巴，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，添加一份40.0g的氧化丙烯。在反应开始并且内压降低之后，在60分钟之内连续地计量加入另外944g氧化丙烯，同时冷却至130℃和反应器内压最大值为1.5巴。在130℃下连续反应30分钟，然后进行脱气(degassing)步骤。这通过在减压条件下在130℃下蒸馏去除了挥发性成分例如残留的氧化丙烯。将最终得到的聚醚冷却至低于80℃并从反应器中放出。
生成的长链聚丙二醇的OH值为10.2mg KOH/g，粘度(25℃下)为10400mPas，并且根据GPC，其多分散度Mw/Mn为1.8(相对于聚丙二醇标准品)。
1a)的对比实验，未添加添加剂(非本发明)
实施例1b：
在与实施例1a近似进行的其它对比实验中，按照目前的现有技术，在烷氧基化起始时未向聚丙二醇/DMC催化剂混合物中添加添加剂。
生成的长链、低粘度聚丙二醇的OH值为9.8mg KOH/g，粘度(25℃下)为7100mPas，并且根据GPC，其多分散度Mw/Mn为1.4(相对于聚丙二醇标准品)。
Figure A200810178310D00211
通过本发明的方法在添加添加剂下制备混合的氧化乙烯/氧化丙烯-基聚醚
实施例2a：
首先在氮气下向3升的高压釜中加入180.0g聚丙二醇单烯丙基醚(重均分子量Mw＝400g/mol)，0.08g六氰合钴酸锌DMC催化剂和5.25g七甲基氢化三硅氧烷(CAS[1873-88-7])，并搅拌加热至130℃。将反应器抽真空至内压为30毫巴，以通过蒸馏除去任何存在的挥发性成分。为了活化DMC催化剂，添加一份36.0g氧化丙烯。在反应开始并且内压下降之后，在90分钟内连续地计量加入396g氧化乙烯和1269g氧化丙烯的混合物，同时冷却至130℃和反应器内压最大值为1.5巴。在130℃下连续地反应30分钟，然后进行脱气步骤。这通过在减压条件下在130℃下蒸馏去除了挥发性成分例如残留的氧化丙烯。将最终得到的聚醚冷却至低于60℃并从反应器中放出。
生成的烯丙基聚醚的OH值为13.5mg KOH/g，并且根据GPC，其多分散度Mw/Mn为1.5(相对于聚丙二醇标准品)。
实施例2b：
在与实施例2a近似进行的实验中，在烷氧基化反应起始时，向聚丙二醇单烯丙基醚/DMC催化剂的混合物中添加4.10g SiH含量为4.5eq/kg的七甲基氢化三硅氧烷(Rhodia)(CAS[1873-88-7])。
生成的烯丙基聚醚的OH值为13.4mg KOH/g，并且根据GPC，多分散度Mw/Mn为1.3(相对于聚丙二醇标准品)。
实施例2c：
在与实施例2a近似进行的实验中，在烷氧基化反应起始时，向聚丙二醇单烯丙基醚/DMC催化剂的混合物中添加5.0g SiH含量为2.75eq/kg的α，ω-二氢化聚二甲基硅氧烷添加剂。
生成的烯丙基聚醚的OH值为13.5mg KOH/g，并且根据GPC，其多分散度Mw/Mn为1.5(相对于聚丙二醇标准品)。
实施例2d：
在与实施例2a近似进行的实验中，在烷氧基化反应起始时，向聚丙二醇单烯丙基醚/DMC催化剂的混合物中添加6.2g SiH含量为2.5eq/kg的聚(甲基氢化)聚(二甲基硅氧烷)共聚物作为添加剂。
生成的烯丙基聚醚的OH值为13.4mg KOH/g，并且根据GPC，其多分散度Mw/Mn为1.5(相对于聚丙二醇标准品)。
2a-d)的对比实验，未添加添加剂(非本发明)
实施例2e：
在与实施例2a近似进行的其他对比实验中，根据目前的现有技术，在烷氧基化起始时，未向聚丙二醇单烯丙基醚/DMC催化剂的混合物中添加添加剂。
生成的烯丙基聚醚的OH值为13.4mg KOH/g，并且根据GPC，具有Mw/Mn为1.05(相对于聚丙二醇标准品)的低多分散度。
实验概述2显示，在实施例2a)、2c)和2d)中，通过使用添加剂的多分散度与对比实施例2e)相比高出0.45点或42.8％。
在实施例2b)中，多分散度比对比实施例2e)高出0.25点或23.8％。
Figure A200810178310D00241

Claims (17)

1.使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)通过聚合反应制备聚醚醇的方法，其特征在于，在聚合反应之前或聚合反应过程中，向起始反应混合物中添加一种或多种、任选地混合的添加剂作为Si-H-添加剂，所述添加剂选自具有一个或多个与一个硅原子结合的氢原子的化合物，而所述起始反应混合物包含OH-官能化起始化合物和DMC催化剂。
2.如权利要求1所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，所制备的聚醚醇的多分散度Mw/Mn与在相同反应条件下不使用Si-H-添加剂制备的聚醚醇相比更高。
3.如权利要求1或2所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，与不使用Si-H-添加剂的方法相比，所制备的聚醚醇的多分散度高出至少10％。
4.如权利要求1-3之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，与不使用Si-H-添加剂的方法相比，多分散度Mw/Mn的绝对数值高出至少0.1。
5.如权利要求1-4之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，所述Si-H-添加剂具有式(I)
R”’aHbSi       (I)
其中
R”’是一个或多个相同或不同的基团，所述基团选自直链或枝化的、饱和、单不饱和或多不饱和的具有1至40个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或具有1至20个碳原子的卤代烷基，
a是1至3的整数，
b是1至3的整数，
条件是a和b的和等于4，且分子中存在至少一个与硅原子结合的氢原子。
6.如权利要求2-5之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，所用的式(I)的硅-氢化合物为单甲基硅烷、二甲基硅烷和三甲基硅烷、单乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、单丙基硅烷、二丙基硅烷、三丙基硅烷、单苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、苯基甲基硅烷和苯基乙基硅烷、苯基二甲基硅烷和苯基二乙基硅烷、单甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷和单乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或三(三甲基甲硅烷基)硅烷。
7.如权利要求1-6之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，所用的Si-H-添加剂为通式(II)的氢化硅氧烷或聚有机硅氧烷
Figure A200810178310C00031
其中
R是一个或多个相同或不同的基团，所述基团选自直链或枝化的、饱和、单不饱和或多不饱和的具有1至40个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或具有1至20个碳原子的卤代烷基，或硅氧基和三有机基硅氧基，
其中
R’和R”各自独立地为H或R，
x是0至600的整数，
y是0至100的整数，
条件是在分子中存在至少一个与硅原子结合的氢原子。
8.如权利要求1至7之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，制备式(Va)或(Vb)的聚醚醇
R1-[(CR6R2-CR5R3-O)nH]m或R1-[(CR5R3-CR6R2-O)nH]m
                                           (Va)
R1-[(CHR2-CH(CH2OR4)-O)nH]m或R1-[(CH(CH2OR4)-CHR2-O)nH]m
                                               (Vb)
其中
R1为羟基或具有至少一个碳原子的基团，
m为1至8，
n为1至12000，并且
R2或R3，以及R5或R6相同或者独立地为H或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的，任选地单价或多价的烃基，所述烃基还可以具有另外的取代；其中R5和R6各自为单价的烃基。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，通过聚合式(IIIa)或(IIIb)的氧化烯，制备式(Va)或(Vb)的聚醚醇及它们的混合物，
R1-[(CR6R2-CR5R3-O)nH]m或R1-[(CR5R3-CR6R2-O)nH]m
                                           (Va)
R1-[(CHR2-CH(CH2OR4)-O)nH]m或R1-[(CH(CH2OR4)-CHR2-O)nH]m
                                               (Vb)
其中
R1为羟基或具有至少一个碳原子的基团，
m为1至8，n为1至12000，
Figure A200810178310C00041
其中
R2或R3，以及R5或R6相同或者独立地为H或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的、任选地单价或多价的烃基，所述烃基还可以具有另外的取代，其中所述R5和R6各自为单价的烃基并且所述烃基可以通过片段Y环脂族地桥接至起始化合物R1-H(IV)上，其中R1为羟基或具有至少一个碳原子的基团；其中Y可以是具有0、1或2个亚甲基单元的亚甲基桥或缩水甘油基化合物，例如通式(IIIb)的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯，
Figure A200810178310C00051
通式(IIIb)中至少一个缩水甘油氧丙基通过醚或酯官能团R4与具有1至24个碳原子的直链或枝化烷基、芳基或环脂肪基结合。
10.如权利要求1至6之一所述制备式(Va)或(Vb)的聚醚醇的方法，其特征在于，式(IIIa)中的两个R2和R3基团中的至少一个为氢。
11.制备如权利要求1至10之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于所用的式(IIa)或(IIb)的氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2，3-氧化丁烯、氧化异丁烯、1，2-氧化十二烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、2，3-环氧-1-丙醇或氧化乙烯基环己烯、或它们的混合物。
12.如权利要求1-11之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，所述聚醚醇具有大于或等于1.2的多分散度，所述聚醚醇的平均分子量低于8,000g/mol并且基于如下起始醇：烯丙醇、己醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、异壬醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和/或甘油。
13.如权利要求1-11之一所述的制备聚醚醇的方法，其特征在于，所述聚醚醇具有大于或等于1.4的多分散度，所述聚醚醇的平均分子量大于8,000g/mol。
14.包含通过如权利要求1至13之一的方法制备的、具有提高的多分散度的式(Va)或(Vb)的聚醚醇及它们的混合物的组合物，
R1-[(CR6R2-CR5R3-O)nH]m或R1-[(CR5R3-CR6R2-O)nH]m
                                          (Va)
R1-[(CHR2-CH(CH2OR4)-O)nH]m或R1-[(CH(CH2OR4)-CHR2-O)nH]m
                                                (Vb)
其中R1为羟基或有机起始化合物的基团，并且是具有至少一个碳原子的基团，m为1至8，n为1至12000，并且R2或R3，以及R5或R6相同或者独立地为H或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的，任选地单价或多价的烃基，所述烃基还可以具有另外的取代；其中R5和R6各自为单价的烃基并且所述烃基可以为环脂族的；
其中该聚醚醇的多分散度高于在相同反应条件下不使用Si-H-添加剂制备的聚醚醇的多分散度。
15.如权利要求14所述的式(Va)或(Vb)的聚醚醇及它们的混合物的组合物，
R1-[(CR6R2-CR5R3-O)nH]m或R1-[(CR5R3-CR6R2-O)nH]m
                                         (Va)
R1-[(CHR2-CH(CH2OR4)-O)nH]m或R1-[(CH(CH2OR4)-CHR2-O)nH]m
                                            (Vb)
其中m为1至6且n为1至800。
16.使用通过如权利要求1至13之一所述的方法获得的式(Va)和(Vb)的聚醚醇制备聚氨酯。
17使用通过如权利要求1至13之一所述的方法获得的式(Va)和(Vb)的聚醚醇制备聚醚硅氧烷。
18.使用通过如权利要求1至13之一所述的方法获得的式(Va)和(Vb)的聚醚醇制备表面活性物质或表面活性剂。
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