MX2008004747A

MX2008004747A - Procedimiento de elevada productividad para etoxilatos de alqui-fenol.

Info

Publication number: MX2008004747A
Application number: MX2008004747A
Authority: MX
Inventors: Kenneth G Mcdaniel; Jack R Ii Reese
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2009-03-02
Also published as: KR20080093375A; CA2628978A1; CN101289372A; SG147363A1; US7473677B2; JP2008291226A; RU2008113838A; CN101289372B; EP1983016A1; US20080255394A1; BRPI0801758A2

Abstract

La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de un etoxilato de alquilfenol que supone cargar una porción de producto proveniente de una preparación previa (un "residuo"), o un etoxilato, a un reactor, cargando, opcionalmente, de aproximadamente 0,2% en peso hasta una cantidad igual o mayor que el peso del "residuo", de un iniciador alquilfenol al reactor, cargando óxido de etileno para activar un catalizador cianuro metálico doble ("DMC"), añadiendo el iniciador alquilfenol simultáneamente con óxido de etileno para una parte del proceso y continuando la adición de óxido de etileno después de completada la adición simultánea de iniciador alquilfenol y óxido de etileno. El procedimiento de la presente invención proporciona mejoras significativas en el tiempo del ciclo y seguridad de la producción de etoxilatos que pueden encontrar utilización en productos tensioactivos o como productos tensioactivos.

Description

Procedimiento de elevada productividad para etoxilatos de alqui-fenol Campo de la invención La presente invención se refiere en general a procesos de producción de poliéteres y, más específicamente a procesos de elevada productividad para la producción de etoxilatos de alquil-fenol útiles en agentes tensioactivos o como agentes tensioactivos.

Antecedentes de la invención Los etoxilatos de diversos alcoholes grasos y de alquilfenoles se utilizan ampliamente en la industria de jabones y detergentes. La mayoría de estos etoxilatos se producen por procesos catalizados por hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Aunque estos procedimientos están bien establecidos y han sido optimizados para reducir los costes de producción, existen ciertas limitaciones inherentes a la utilización de estos procesos catalizados por bases, que incluyen la necesidad de tiempos de ciclo relativamente largos y concentraciones elevadas de óxido de etileno ("EO") durante la reacción de etoxilación. Son procesos semi-continuos en los que el fenol de partida y la base se cargan en una vasija de reacción y se calienta el sistema a una temperatura superior a 100°C para que se separe el agua y desplazar el equilibrio desde la base hidróxido de potasio a la base fenóxido de potasio. Se establece una atmósfera inerte en el reactor con nitrógeno de manera que la fase gaseosa se mantiene en un intervalo de seguridad después de la adición de óxido de etileno. Los reactores operan a presiones de óxido de etileno relativamente altas, en el intervalo de 20 a 60 psia (1 ,460 a 4,38 kg/cm2) al completarse la adición de óxido de etileno. Los actuales procedimientos son en realidad procesos semicontinuos en los que se añade el alcohol de partida o el fenol y el catalizador y el óxido de etileno se añade en incrementos en un proceso controlado por la capacidad para eliminar el calor de reacción y la capacidad de mantener el óxido de etileno en un intervalo de operación segura. Una vez completada la adición del óxido de etileno, el proceso continúa hasta que se consume el óxido de etileno y entonces se neutraliza el catalizador con un ácido orgánico para dar una sal soluble de potasio o sodio que permanece en el producto. El tiempo global del ciclo es la suma de varias etapas que pueden resumirse como: carga del iniciador, eliminación de agua, adición de óxido de etileno, digestión de óxido de etileno, destilación para arrastre de cualquier óxido residual y neutralización de ácido. Con el actual procedimiento de KOH, el período de tiempo durante el cual no se añade el óxido constituye una proporción relativamente grande del tiempo total del reactor. Por ejemplo, el iniciador se carga al reactor junto con un producto de 6,6 EO nonilfenol, lo que supone aproximadamente un 35% del material total añadido al reactor. Se añade subsiguientemente el hidróxido de potasio, normalmente como una solución acuosa, seguido de destilación para separar el agua y para desplazar el equilibrio de manera que el potasio esté presente como sal fenóxido de potasio del iniciador. Estas etapas del proceso tienen las desventajas de ocupar una fracción significativa del tiempo del procedimiento, de consumir energía y de producir una corriente de desechos. Una vez completa la adición de óxido, se requiere que el óxido de etileno residual caiga a niveles muy bajos, de manera que el KOH menos reactivo necesite un tiempo más largo y es probable que el producto deba ser sometido a arrastre de destilación para eliminar el óxido de etileno residual. Aunque la co-adición del iniciador y del óxido está descrita por Pazos en la Patente estadounidense No. 5.777.177, y dentro de un procedimiento continuo descrito por Pazos y Shih (Patente estadounidense No. 5.689.012, estas referencias no señalan la utilización de tales procesos para la producción de agentes tensioactivos y tampoco describen el valor de la etapa de adición de óxido en que no se añade iniciador alguno. Otros procedimientos en que se añaden óxido e iniciador simultáneamente incluyen los descritos, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 7.012164; Solicitud de Patente estadounidense publicada No. 2003/073873; Kokai JP 06-16806; y WO 03/025045. En la técnica de patentes se incluye un gran número de descripciones de producción de etoxilatos por procedimientos semi-continuos. Por ejemplo, Clement y col., en la Patente estadounidense No. 6.642.423, señalan reacciones de etoxilación con un catalizador de cianuro metálico doble ("DMC") por alimentación de un primer bloque de óxido de etileno seguido de otros bloques de óxido de propileno u óxidos mixtos. La Patente estadounidense No. 6.821.308, registrada para Combs y col. describe monoéteres polioxialquilénicos oleófilos que tienen afinidad por agua reducida. Combs y col. señalan la alcoxilación de alcoholes con catalizador DMC y dan como ejemplo óxido de propileno, pero no óxido de etileno. Eleveld y col. , en la Solicitud de Patente estadounidense publicada No. 2005/0014979, señalan el uso de catalizador DMC para preparar alcoholes etoxilados con DMC. La solicitud de Patente estadounidense publicada No. 2005/0215452, a nombre de Ruland y col., señala las mezclas de alcoxilatos de alcanol de C-?? y procedimientos para su preparación. El Ejemplo 1 de Ruland y col. describe la utilización de catalizador de DMC para la etoxilación de un 2-propilheptanol con 5 moles de óxido de etileno. La Solicitud de Patente estadounidense publicada número 2005/0272626, a nombre de Wulff y col., señala procedimientos para la preparación de alcoxilatos de la fórmula RO(A)n(B)mH, en la presencia de compuestos de cianuro metálico doble. Estos alcoxilatos se dicen útiles como emulsionantes, reguladores de espuma, agentes humectantes para superficies duras y en formulaciones de detergentes y de agentes tensioactivos. Los alcoxilatos de Wulff y col. se asegura que proporcionan una mayor eficacia limpiadora con olores reducidos. Grosch y col., en WO 00/14045, describe la preparación de etoxilatos de alcoholes grasos utilizando catalizadores DMC sobre soporte junto con propoxilación. La Patente internacional WO 01/04178, a nombre de Walker y col., da varios ejemplos de etoxilación. Sherman y col., en WO 05/113640 describen fluidos de corte de metales que contienen copolímeros de óxido de alquileno que tienen baja toxicidad pulmonar. La Patente internacional WO 06/002807, a nombre de Ostrowski y col. describe la producción de etoxilatps en un reactor continuo equipado con más de una estación y utilizando un óxido o una mezcla de óxidos en el segundo reactor que es diferente del primer reactor.

Persiste, pues, la necesidad de mejorar los procedimientos de producción de agentes tensioactivos. Los nuevos procedimientos de etoxilatos deberán proporcionar preferiblemente "productos de introducción" para evitar los costes de reformulación de una amplia gama de detergentes o proporcionar otras mejoras significativas que compensen los costes de reformulación.

Compendio de la invención Según esto, la presente invención proporciona un procedimiento semi-continuo modificado para producir etoxilatos de alquil-fenol útiles en agentes tensioactivos o como agentes tensioactivos. El procedimiento de la invención supone cargar una porción del producto desde una preparación previa (un "residuo") o un etoxilato a un reactor, opcionalmente, cargando de aproximadamente 0,2% en peso hasta una cantidad igual o mayor que la cantidad del residuo de un iniciador alquilfenólico al reactor, cargando óxido de etileno para activar un catalizador de cianuro metálico doble ("DMC"), adición del iniciador alquilfenol simultáneamente con óxido de etileno a una parte del proceso y continuando la adición de óxido de etileno despuces del completado de la adición simultánea del iniciador alquilfenol y óxido de etileno. El procedimiento de la presente invención puede proporcionar mejoras significativas en tiempo de ciclo y seguridad. Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención quedarán d manifiesto con la descripción detallada de la invención que se da a continuación.

Descripción detallada de la invención La presente invención se describirá ahora con propósito ilustrativo y no limitativo. Excepto en los ejemplos de operación, o donde se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades, porcentajes, índices de OH, funcionalidades, etc. en la memoria descriptiva han de entenderse modificados en todos los casos con el término "aproximadamente". Los pesos equivalentes y los pesos moleculares dados aquí en daltons (Da) son pesos equivalentes de media de número y pesos moleculares de media de número, respectivamente, a menos que se indique de otra manera. La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de un etoxilato de alquilfenol que supone la carga de una porción del producto desde una preparación previa (un "residuo") o un etoxilato a un reactor, opcionalmente, cargando al reactor desde 0,2% a una cantidad igual o mayor de la cantidad de residuo del iniciador alquilfenol, cargando óxido de etileno para activar un catalizador cianuro metálico doble ("DMC"), añadiendo simultáneamente el iniciador alquilfenol con óxido de etileno a una parte del proceso y continuando la adición de óxido de etileno después de completada la adición simultánea del iniciador alquilfenol y adición de óxido de etileno. Este procedimiento de la presente invención combina la adición continua de iniciador ("CAOS") de óxido de etileno e iniciador alquilfenol con la adición de un remate de óxido de etileno al que no se añade iniciador o se añade muy poco. En el procedimiento de la presente invención, permanece un pequeño "residuo" de una preparación previa de polialcohol en el reactor y la iniciación de adición de óxido de etileno y adición de iniciador alquilfenol tiene lugar casi simultáneamente, eliminando con ello un largo período de tiempo no-productivo observado en los procedimientos practicados en la actualidad. Como la catálisis con cianuro metálico doble ("DMC") es más eficaz que la catálisis con bases, el tiempo para reducir la concentración de óxido de etileno a un nivel muy bajo se acorta y puede evitarse por completo la necesidad de arrastre por destilación para alcanzar los niveles objetivo. Si la capacidad del intercambiador de calor del reactor se incrementa, se puede llevar a cabo incluso un mayor aumento de la productividad del proceso de la invención. Los iniciadores o agentes de iniciación preferidos (los términos pueden ser utilizados aquí intercambiablemente) en los procesos de la invención incluyen alquilfenoles con grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y más preferiblemente de 3 a 13 átomos de carbono. El grupo alquilo del alquilfenol útil en el procedimiento de la presente invención puede tener un número de átomos de carbono en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores expresados. El alquilfenol puede estar opcionalmente ramificado. Iniciadores particularmente adecuados preferidos son nonilfenoles, octilfenoles y dodecilfenoles Los procesos de la presente invención pueden emplear cualquier catalizador cianuro metálico doble ("DMC"). Los catalizadores de complejo de cianuro de metal doble son complejos no-estequiométricos de agente complejante orgánico de bajo peso molecular y opcionalmente otros agentes complejantes con una sal cianuro metálico doble, por ejemplo hexacianocobaltato de zinc. Los catalizadores DMC adecuados son conocidos por los especialistas en esta área. Entre los catalizadores DMC ilustrativos se incluyen los adecuados para la preparación de polioxialquilen poliéter polialcoholes de baja insaturación, tales como los descritos en las Patentes estadounidenses números 3.427.256; 3.427.334; 3.427.335; 3.829.505; 4.472.560; 4.477.589; y 5.158.922, incorporándose aquí el contenido completo de cada una como referencia. Los catalizadores DMC más preferidos en el procedimiento de la presente invención son los capaces de preparar poliéter polialcoholes de insaturación "ultra-baja". Estos catalizadores están descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 5.470.813 y 5.482.908, 5,545.601 , 6.689.710 y 6.764.978, el contenido completo de las cuales se incorpora aquí como referencia. Los catalizadores particularmente preferidos en el procedimiento de la presente invención son los catalizadores de hexa-cianocobaltato de zinc preparados por los procesos descritos en la Patente estadounidense No. 5.482.908. La concentración de catalizador DMC se elige de manera que asegure un buen control de la reacción de etoxilación bajo condiciones de reacción dadas. La concentración de catalizador es, preferiblemente, de 5 ppm a 1.000 ppm, más preferiblemente en el intervalo de 10 ppm a 500 ppm, y lo más preferiblemente en el intervalo de 20 ppm a 100 ppm, basado en el peso final de etoxilato. La etoxilación en el procedimiento de la presente invención puede tener lugar en la presencia de catalizador DMC en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores expresados. Los etoxilatos de alquilfenol producidos por el procedimiento de la presente invención tienen preferiblemente un peso molecular de media de número de 150 Da a 20.000 Da, más preferiblemente de 250 Da a 12.000 Da, lo más preferiblemente de 350 Da a 750 Da. Los etoxilatos de alquilfenol producidos por el procedimiento de la invención pueden tener un peso molecular de media de número que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores expresados. Los etoxilatos de alquilfenol producidos por los procesos de la presente invención pueden encontrar aplicación preferiblemente en agentes tensioactivos o como agentes tensioactivos. Los autores de la presente invención han encontrado que el tiempo del ciclo para producir compuestos tensioactivos puede mejorarse substancialmente por el procedimiento con catalizador de cianuro metálico doble ("DMC") de la presente invención. En este procedimiento, se deja que permanezca una cantidad suficiente del producto ("residuo") en el reactor de manera que sea operable el intercambiador de calor. La cantidad requerida variará con la configuración del reactor y si el intercambiador de calor es interno o externo. El catalizador se añade al reactor. (Opcionalmente, el catalizador se puede añadir como incrementos basándose en la cantidad de óxido de etileno o iniciador que ha sido añadido). Hay dos opciones en este punto: 1. se carga una pequeña cantidad de iniciador y se inicia entonces la reacción por adición de óxido de etileno para activar el sistema (los catalizadores DMC requieren por lo general un período de activación; mientras que el hídróxido de potasio y otros catalizadores básicos no requieren período de activación); o 2. se comienza la adición de óxido de etileno antes de la adición de cualquier iniciador. Después de la iniciación o activación, hay una co-alimentación de óxido de etileno e iniciador alquilfenol. La relación molar de óxido de etileno/iniciador alquilfenol durante la alimentación simultánea de EO y alcohol es más pequeña que la relación deseada para el producto final y una vez que se ha completado la adición de iniciador alquilfenol, se añade el resto de óxido de etileno (adición no-CAOS). La secuencia de la invención es la siguiente: Adición Adición Iniciación - de EO e iniciador -> de EO ->->Diqestión La cantidad relativa de adición no-CAOS es importante para obtener una distribución del producto dada, es decir polidispersividad. La cantidad de EO dividida por el peso final de producto producido da el porcentaje de adición no-CAOS. El procedimiento de la invención ofrece una serie de ventajas sobre los procesos catalizados por hidróxido de potasio o sodio actualmente utilizados. La etapa de adición del iniciador alquilfenol y las etapas de arrastre del agua por destilación pueden ser eliminadas, lo que da por resultado ahorro de tiempo y energía que por otra parte se necesitaría para calentar el iniciador a la temperatura de destilación. Otras ventajas incluyen la operación del reactor a presiones de EO más bajas. Los catalizadores de DMC son más reactivos que los catalizadores básicos y por eso la presión de óxido de etileno es relativamente baja incluso con concentraciones de catalizador de DMC de menos de 100 ppm. Debido a que la presión es tan baja al completar la adición de óxido y el sistema utiliza este catalizador de alta reactividad, el tiempo de digestión es más corto que el visto con los catalizadores básicos. La combinación de estas mejoras proporciona una mejora significativa en el tiempo del ciclo. La menor presión de óxido de etileno hace también inherentemente más seguros a estos procesos que a los procesos actuales catalizados por base con presión más alta. Aunque el tiempo del ciclo es importante, como se puede reflejar en los costes del procedimiento, es importante también que el producto producido por el nuevo procedimiento tenga propiedades que sean similares a los de los productos actuales. Con los procedimientos de la presente invención, el producto se puede producir con características similares a los comerciales de los procedimientos catalizados por base, es decir, teniendo similares las polidispersividades y el contenido de monómeros sin reaccionar. La etapa final de adición de EO en la que no se añade iniciador es un factor en la producción de tales productos similares debido a que reduce la cantidad de alcohol sin reaccionar y estrecha la distribución de pesos moleculares del producto. La cantidad óptima de EO añadida en esta etapa dependerá del producto que se produzca, pero es de esperar que la cantidad de óxido añadida en esta etapa sea superior a un cuatro por ciento (este porcentaje se define como el peso de EO, añadido como rematado, dividido por el peso del producto total producido). El procedimiento de la invención está diseñado para conseguir la ventaja de una de las propiedades únicas de los catalizadores DMC y es que los catalizadores de DMC muestran una afinidad preferente para catalizar la reacción de óxidos con componentes de menor peso molecular con preferencia a componentes de pesos moleculares más altos. Esta propiedad permite tanto la reducción del iniciador sin reaccionar como el estrechamiento de la distribución de pesos moleculares. La distribución de pesos moleculares se hace más estrecha debido a que los poliéteres en la región de peso molecular más bajo reaccionan con cierta selectividad en comparación con los poliéteres de peso molecular más alto. Si se adaptase un procedimiento similar al uso de catalizadores básicos, no tendría lugar en la misma medida el estrechamiento de la distribución de pesos moleculares ni sería igual de extensa la reducción del alcohol sin reaccionar.

EJEMPLOS La presente invención se ilustra además, pero sin que quede limitada por ellos, con los ejemplos dados a continuación. Todas las cantidades se dan en "partes" y "porcentajes" en peso, a menos que se indique de otra manera. Se utilizó un reactor a presión, de dos galones (7,57 litros) de capacidad, equipado con sistema múltiple de alimentación, control de proceso, medios de calentamiento/enfriamiento, aliviaderos de seguridad y medios para hacer el vacío. El catalizador utilizado en los Ejemplos era un catalizador cianuro metálico doble ("DMC") producido según la Patente estadounidense No. 5.482.908. A continuación se da una breve descripción del proceso global utilizado en los Ejemplos: 1. se carga una porción de producto ("un residuo") o etoxilato en el reactor o se deja en el reactor parte del producto de la preparación previa (aquí también "un residuo"); 2. se carga, opcionalmente el iniciador en una cantidad que varía de aproximadamente 0,2% en peso a una cantidad igual o mayor que la cantidad de residuo del iniciador de alquilfenol al reactor (puede ayudar a reducir la polidispersividad del producto en algunos pesos moleculares). 3. se carga óxido de etileno y catalizador activado (comenzando por parte del producto (residuo) en el reactor que tiene catalizador activado, se puede observar casi instantáneamente la activación); 4. para una parte del proceso, se carga iniciador alquilfenol simultáneamente con óxido de etileno; y 5. se continúa la adición de óxido de etileno después de completada la adición de iniciador alquilfenol (no-CAOS) Ejemplo C-1 El control consistió en una muestra de 9,5 moles de etoxilato de nonilfenol disponible comercialmente de Huntsman Corporation.

Ejemplo 2 Se cargó en un reactor etoxilato 9,5 moles EO de nonilfenol (550 g)y catalizador DMC (0,136). La mezcla se calentó a 130°C y se depuró por destilación. Se cargó óxido de etileno (56 g) al reactor y después de comenzada la activación, se introdujo la alimentación de óxido de etileno (2485 g) a una velocidad de alimentación de 497 g de EO por hora junto con nonilfenol (1380 g) a una velocidad de 473 g/hora. Una vez completadas las adiciones de nonilfenol ("NP") y óxido de etileno ("EO"), se dejó en digestión a 130°C durante 30 minutos. El producto se enfrió y se descargó desde el reactor.

Ejemplos 3 a 7 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 excepto en que los factores de carga y las velocidades de alimentación son los que se dan a continuación. Tabla 1 * los primeros 177,1 g se añadieron a 352 g/hr La Tabla II a continuación muestra los etoxilatos de nonilfenol (Aductos de 9,5 EO) en los que se ha utilizado INICIADOR A. Como se puede apreciar en la Tabla II, los etoxilatos de nonilfenol catalizados por KOH tienen distribuciones de pesos moleculares más estrechas que los correspondientes etoxilatos de alcohol alifático. La polidispersividad para nonilfenol 9,5 EO es de aproximadamente 1 ,0; mientras que un producto de C13 9 EO tiene una polidispersividad de 1 ,127. Esta diferencia es atribuible a la acidez del hidrógeno fenólico que está preferentemente etoxilado con KOH para formar aducto de 1 EO de distribución estrecha. Las diferencias relativas en las velocidades de etoxilación con KOH entre el aducto de nonilfenol una mol de EO y las de otros homólogos de nonilfenol son menos que las correspondientes diferencias entre el alcohol y homólogos de EO alcohol. Esta pequeña diferencia produce una distribución más estrecha. La producción semicontinua de un nonilfenol 9,5 EO da una polidispersividad de 1.033 (1 ,045 si se incluyen los PEG que se forman durante el proceso, los PEG se forman probablemente del agua en el EO) frente a 1 ,076 para el producto basado en KOH. Tabla II Ej. No. Cantidad tipo Polidispersividad Indice de OH Comentarios No-CAOS (%) C-1 1 .076 2 23 1 ,076 3 15,8 1 ,154 96 4 15,8 1 ,139 91 ,8 5 7,5" 1.201 90,2 7 23 1 ,137 bimodal ** - se añadió una cantidad mayor de óxido de etileno para la activación del catalizador Los Ejemplos anteriores de la presente invención se han dado con propósitos ilustrativos y no limitativos. A los especialistas en esta área les quedará claro que los modos de realización aquí descritos se pueden modificar o revisar por varias vías sin separarse del espíritu y marco de la invención. El alcance de la invención ha de medirse por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la producción de un etoxilato de alquilfenol que comprende: carga de una porción del producto que proviene de una preparación previa (un "residuo") o un etoxilato, a un. reactor; opcionalmente, carga de aproximadamente 0,2% en peso hasta una cantidad igual o mayor que la cantidad de residuo, de un iniciador alquilfenol, al reactor; carga de óxido de etileno para activar un catalizador de cianuro metálico doble ("DMC"); adición del iniciador alquilfenol simultáneamente con óxido de etileno para una parte del proceso; y continuar la adición de óxido de etileno después de completada la adición simultánea de iniciador de alquilfenol y adición de óxido de etileno.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde el grupo alquilo del iniciador alquilfenol contiene de 1 a 20 átomos de carbono.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde el grupo alquilo del iniciador alquilfenol contiene de 3 a 13 átomos de carbono.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde el iniciador alquilfenol se selecciona entre nonilfenoles, octilfenoles y dodecilfenoles. t 18
5. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde el etoxilato de alquilfenol tiene un peso molecular de media de número de aproximadamente 150 Da a aproximadamente 20.000 Da. 5
6. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde el etoxilato de alquilfenol tiene un peso molecular de media de número de aproximadamente 250 Da a aproximadamente 12.000 Da.
7. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde el etoxilato de alquilfenol 10 tiene un peso molecular de media de número de aproximadamente 350 Da a aproximadamente 750 Da.