JP2008291226A - アルキルフェノールエトキシレートの高生産方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広範囲の洗剤を改質するための費用を避けるための「ドロップイン（drop-in）生成物」及び新しいエトキシレート方法を提供する。
【解決手段】先の製造からの生成物の一部（「ヒール」）またはエトキシレートを反応器に充填する工程と、必要に応じて、約０．２重量％からヒール量と等しいかまたはそれを超える量までのアルキルフェノールスターターを反応器に充填する工程と、エチレンオキシドを充填して二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を活性化する工程と、アルキルフェノールスターターをエチレンオキシドと同時に、方法の一部の間、添加する工程と、アルキルフェノールスターターおよびエチレンオキシドの同時添加の完了に続いて、エチレンオキシドの添加を続ける工程とを含む、アルキルフェノールエトキシレートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、ポリエーテルの製造方法、より詳細には、界面活性剤中で、または界面活性剤として有用なアルキルフェノールエトキシレートを製造するための高生産方法に関する。

種々の脂肪アルコールおよびアルキルフェノールのエトキシレートは、石鹸および洗剤産業において広く使用されている。これらのエトキシレートの大部分は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム触媒方法によって製造されている。このような方法は、よく確立され、および製造コストを低減するために最適化されているけれども、このような塩基触媒方法を使用することには、比較的長いサイクル時間およびエトキシル化反応の間に高いエチレンオキシド（「ＥＯ」）濃度が必要であることを含む特定の固有の制約が存在する。これらは半回分法であって、該方法では、出発フェノールおよび塩基を反応容器に充填し、次いで、水を除去して水酸化カリウム塩基からカリウムフェノキシド塩基へと平衡を移動させるために、系を１００℃超に加熱する。エチレンオキシドの添加後に気相が安全な範囲内に維持されるように反応器を窒素で不活性化する。反応器は、エチレンオキシド添加の完了時にて２０〜６０ｐｓｉａの範囲内の比較的高いエチレンオキシド圧にて操作する。

現在の方法は、真の半回分法であって、該方法では、反応熱を除去する能力および安全な操作範囲内にエチレンオキシドを維持する能力により制御された方法において、出発アルコールまたはフェノールおよび触媒を添加し、次いで、エチレンオキシドを増加的に添加する。エチレンオキシドの添加の完了後、該方法をエチレンオキシドが消費されるまで続け、次いで、触媒を有機酸で中和して、生成物中に残留する可溶性カリウムまたはナトリウム塩を与える。サイクル時間全体は、幾つかの工程の合計である。これらの工程は、以下のように要約することができる：スターター充填、水除去、エチレンオキシド添加、エチレンオキシド消化、任意の残留オキシドを除去するためのストリッピング、および酸中和。

現在のＫＯＨ方法に関して、オキシドが添加されない時間は、全反応器時間の相対的に大きな割合を構成する。例えば、スターターは反応器に充填され、そして９．５ＥＯのノニルフェノール生成物と共に、この量は反応器に添加される総材料の約３５％に達する。その後、水酸化カリウムを、通常、水溶液として添加し、続いて、カリウムがスターターのカリウムフェノキシド塩として存在するように、ストリッピングにより水を除去して平衡を移動させる。これらのプロセス工程は、プロセス時間のかなりの画分を占め、エネルギーを消費し、および廃棄物の流れを生じるという不利を有する。オキシド添加が完了した後、残留エチレンオキシドを非常に低いレベルまで低下させることが必要である。その結果、余り反応性でないＫＯＨは、より長い時間を必要とし、および生成物は、恐らくストリッピングして残留エチレンオキシドを除去しなければならない。

スターターおよびオキシドの共添加は、Pazos（米国特許第5,777,177号）に開示され、および連続方法における共添加はPazosおよびShih（米国特許第5,689,012号）に開示されているが、これらの参考文献は、界面活性剤の製造にそのような方法を使用することを教示しておらず、さらに、スターターを添加しないオキシド添加工程の価値を教示していない。オキシドおよびスターターを同時に添加する他の方法としては、例えば、米国特許第7,012,164号、米国公開特許出願第2003/073873号、特開平06-16806号公報、および国際公開WO 03/025045に記載されている方法が挙げられる。

半回分法によりエトキシレートを製造するための特許技術としては、多数の開示が挙げられる。例えば、Clementら（米国特許第6,642,423号）は、エチレンオキシドの最初のブロックを供給し、続いてプロピレンオキシドまたは混合オキシドの他のブロックを供給することによる、二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を用いるエトキシル化反応を教示する。

Combsらに付与された米国特許第6,821,308号は、低減された水親和性を有する親油性ポリオキシアルキレンモノエーテルを開示する。Combsらは、ＤＭＣ触媒を用いるアルコールのアルコキシル化を教示し、およびエチレンオキシドではなく、プロピレンオキシドを例示する。Eleveldら（米国公開特許出願第2005/0014979号）は、ＤＭＣを用いてエトキシル化アルコールを製造するためのＤＭＣ触媒の使用を教示する。

Rulandら（米国公開特許出願第2005/0215452号）は、Ｃ_１０−アルカノールアルコキシレート混合物およびそれらの製造方法を教示する。Rulandらの実施例１は、５モルのエチレンオキシドによって２−プロピルヘプタノールをエトキシレート化するためのＤＭＣ触媒の使用を開示する。

Wulffら（米国公開特許出願第2005/0272626号）は、二重金属シアン化物化合物の存在下、式RO(A)_n(B)_mHで示されるアルコキシレートを製造するための方法を教示する。そのようなアルコキシレートは、乳化剤、発泡調節剤、硬質面用のおよび洗剤における湿潤剤、並びに界面活性剤製剤として有用であると言われている。Wulffらのアルコキシレートは、臭気の減少と共に、より良好な洗浄効率を与えると言われている。

Groshら（国際公開WO 00/14045）は、プロポキシル化と共に支持されたＤＭＣ触媒を使用する脂肪アルコールのエトキシレートの製造を教示する。Walkerら（国際公開WO 01/04178）は、エトキシル化の幾つかの実施例を与える。Shermanら（国際公開WO 05/113640）は、低い肺毒性を有するアルキレンオキシドコポリマーを含有する金属切削液を開示する。Ostrowskiら（国際公開WO 06/002807）は、一より多くの段階を備える連続反応器において、および第一反応器とは異なる第二反応器においてオキシドまたはオキシド混合物を使用する、エトキシレートの製造を教示する。
米国特許第5,777,177号 米国特許第5,689,012号 米国特許第7,012,164号 米国公開特許出願第2003/073873号 特開平06-16806号公報 国際公開WO 03/025045 米国特許第6,642,423号 米国特許第6,821,308号 米国公開特許出願第2005/0014979号 米国公開特許出願第2005/0215452号 米国公開特許出願第2005/0272626号 国際公開WO 00/14045 国際公開WO 01/04178 国際公開WO 05/113640 国際公開WO 06/002807

このように、界面活性剤の改善された製造方法の必要性は残されている。新しいエトキシレート方法は、好ましくは、広範囲の洗剤を改質するための費用を避けるために「ドロップイン（drop-in）生成物」を提供すべきであり、または改質費用を相殺するであろう他の重要な改善を提供すべきである。

したがって、本発明は、界面活性剤中で、または界面活性剤として有用なアルキルフェノールエトキシレートを製造するための改善された半回分法を提供する。本発明の方法は、先の製造からの生成物の一部（「ヒール」）またはエトキシレートを反応器に充填する工程と、
必要に応じて、約０．２重量％からヒール量と等しいかまたはそれを超える量までのアルキルフェノールスターターを反応器に充填する工程と、
エチレンオキシドを充填して二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を活性化する工程と、
アルキルフェノールスターターをエチレンオキシドと同時に、方法の一部の間、添加する工程と、
アルキルフェノールスターターおよびエチレンオキシドの同時添加の完了に続いて、エチレンオキシドの添加を続ける工程と
を含む。
本発明の方法は、サイクル時間および安全性の顕著な改善を提供することができる。
本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。

本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。

本発明は、先の製造からの生成物の一部（「ヒール」）またはエトキシレートを反応器に充填する工程と、
必要に応じて、０．２重量％からヒール量と等しいかまたはそれを超える量までの範囲内の量でアルキルフェノールスターターを反応器に充填する工程と、
エチレンオキシドを充填して二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を活性化する工程と、
アルキルフェノールスターターをエチレンオキシドと同時に、方法の一部の間、添加する工程と、
アルキルフェノールスターターおよびエチレンオキシドの同時添加の完了に続いて、エチレンオキシドの添加を続ける工程と
を含む、アルキルフェノールエトキシレートの製造方法を提供する。

本発明の方法は、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールスターターのスターターの連続添加（「ＣＡＯＳ」）と、ほとんどまたは全くスターターを添加しないエチレンオキシドキャップの添加とを組み合わせる。本発明の方法においては、先のポリオール製造からの小さな「ヒール」を反応器中に残留させ、次いで、エチレンオキシド添加およびアルキルフェノールスターター添加をほとんど同時に開始させ、これにより現在実施されている方法で観察される非製造時間の大きな期間を排除する。二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒反応は、塩基触媒反応よりも効果的であるので、エチレンオキシド濃度を非常に低いレベルに低下させる時間は短くなり、標的レベルを達成するためのストリッピングの必要性を全く排除することができる。反応器の熱交換容量を高める場合、本発明の方法の生産性のより一層の増大が実現され得る。

本発明の方法における好ましい開始剤またはスターター（これらの用語は交互に使用することができる）は、１〜２０個の炭素原子、およびより好ましくは３〜１３個の炭素原子を有するアルキル基を含有するアルキルフェノールである。本発明の方法に有用なアルキルフェノールのアルキル基は、これらの値の任意の組合せの間（引用された値を含む）の範囲内の量の多数の炭素原子を有し得る。アルキルフェノールは、必要に応じて、分岐されていてもよい。特に好ましい開始剤は、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールである。

本発明の方法は、任意の二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を使用することができる。二重金属シアン化物錯体触媒は、低分子量有機錯化剤および必要に応じて他の錯化剤と、二重金属シアン化物塩（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）との非化学量論的錯体である。適当なＤＭＣ触媒は、当業者に知られている。典型的なＤＭＣ触媒としては、例えば、米国特許第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第3,829,505号、第4,472,560号、第4,477,589号、および第5,158,922号（各々の内容の全ては、参照により本明細書中に援用される）に開示されているような低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適当なものが挙げられる。本発明の方法においてより好ましいＤＭＣ触媒は、「超低」不飽和ポリエーテルポリオールを製造することができるものである。そのような触媒は、米国特許第5,470,813号および第5,482,908号、第5,545,601号、第6,689,710号および第6,764,978号（各々の内容の全ては、参照により本明細書中に援用される）に開示されている。そして、本発明の方法において特に好ましいものは、米国特許第5,482,908号に記載される方法により製造される亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒である。

ＤＭＣ触媒濃度は、所定の反応条件下、エトキシル化反応の良好な制御を確保するように選択される。触媒濃度は、最終エトキシレート重量に基づいて、好ましくは５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲内、および最も好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内である。本発明の方法におけるエトキシル化は、これらの値の任意の組合せの間（引用された値を含む）の範囲内の量のＤＭＣ触媒の存在下に生じる。

本発明の方法により製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、好ましくは１５０Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、より好ましくは２５０Ｄａ〜１２，０００Ｄａ、最も好ましくは３５０Ｄａ〜７５０Ｄａの数平均分子量を有する。本発明の方法により製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、これらの値の任意の組合せの間（引用された値を含む）の範囲内の数平均分子量を有し得る。本発明の方法により製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、好ましくは、界面活性剤中の、または界面活性剤としての使用が見出され得る。

本発明者は、界面活性剤を製造するためのサイクル時間が、本発明の二重金属シアン化物触媒（「ＤＭＣ」）方法によって顕著に改善され得ることを見出した。この方法において、十分量の生成物（「ヒール」）を、熱交換器が操作可能であるように反応器中に残留させることができる。必要とされる量は、反応器構造によって、および熱交換器が内部であるか、または外部であるか、によって異なる。触媒を反応器に添加する。（必要に応じて、触媒は、添加されているエチレンオキシドまたはスターターの量に基づいて徐々に添加することができる。）この点において、２つのオプションが存在する：
１．少量のスターターを充填し、次いで、エチレンオキシドを添加して系を活性化することにより反応を開始させる（ＤＭＣ触媒は、通常、活性化期間を必要とする。一方、水酸化カリウムおよび他の塩基触媒は、活性化期間を必要としない。）、または
２．任意のスターターの添加前に、エチレンオキシドの添加を開始する。

開始または活性化の後、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールスターターを共供給する。エチレンオキシドおよびアルコールの同時供給の間のエチレンオキシド／アルキルフェノールスターターのモル比は、最終生成物について所望される比率よりも小さい。アルキルフェノールスターターの添加を完了した後、エチレンオキシドの残りを添加する（非ＣＡＯＳ添加）。本発明の反応順序は以下の通りである：

非ＣＡＯＳ添加の相対量は、所定の生成物分布（すなわち、多分散度）を得ることにおいて重要である。製造される生成物の最終重量で割ったＥＯ量は、非ＣＡＯＳ添加の百分率を与える。

本発明の方法は、現在使用される水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム触媒方法に比較して数多くの利点を提供する。アルキルフェノールスターター添加工程および水ストリッピング工程を排除することができ、かくして、そうでなければスターターをストリッピング温度に加熱するために必要とされる時間およびエネルギーの節約がもたらされる。他の改善としては、より低いＥＯ圧での反応器の操作が挙げられる。ＤＭＣ触媒は、塩基性触媒よりも反応性であり、かくしてＥＯ圧は、１００ｐｐｍ未満のＤＭＣ触媒濃度でさえ、比較的低くなる。圧力がオキシド添加の完了時にとても低く、および系がそのような高い反応性触媒を利用するので、消化時間は塩基触媒反応で見られるよりも短くなる。これらの改善の組合せは、サイクル時間における顕著な改善を与える。また、低いエチレンオキシド圧は、現在の高い圧力の塩基触媒方法よりも、本質的に方法をより安全にする。

サイクル時間はそれが方法の費用に反映され得ることから重要であるが、新規方法により製造される生成物が、現在の生成物の特性と同様の特性を有することも重要でもある。本発明の方法によって、商業的に使用される塩基触媒方法と同様の特質、すなわち、同様の多分散度および未反応モノマー含量を有する生成物を製造することができる。スターターを添加しない最終ＥＯ添加工程は、そのような同様の生成物の製造における要因である。なぜなら、それは未反応アルコールの量を減少させ、および生成物の分子量分布を狭めるからである。この工程において添加されるＥＯの最適量は、製造される生成物に依存するが、この工程において添加されるオキシドの量が４％（この百分率は、製造される全生成物の重量で割ったキャップとして添加されたＥＯの重量と定義される。）を超えることが期待される。

本発明の方法は、高分子量成分に優先して低分子量成分とオキシドとの反応を触媒するための選択的親和性をＤＭＣ触媒が示すというＤＭＣ触媒に特有の特性の１つを利用するように設計されている。この特性は、未反応スターターの低減および分子量分布の狭小化の両方を可能にする。低分子量領域におけるポリエーテルは、高分子量ポリエーテルと比較して、幾分選択的に反応するので、分子量分布はより狭くなる。同様の方法を、塩基触媒反応と共に使用するために適合させた場合、分子量分布の狭小化および未反応アルコールの低減は、同じ程度にはならないであろう。

本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「％」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。２ガロン圧力反応器に、複数の供給系、方法制御、熱／冷却機能、安全救済系および真空機能を備えさせた。実施例で使用した触媒は、米国特許第5,482,908号に従って製造した二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒であった。実施例に使用される方法全体の簡単な説明は、以下の通りである：
１．生成物の一部（「ヒール」）またはエトキシレートを反応器に充填するか、または先の製造からの幾らかの生成物（同様に本明細書における「ヒール」）を反応器中に残留させる工程、
２．必要に応じて、０．２重量％からヒール量と等しいかまたはそれを超える量までの範囲内の量でアルキルフェノールスターターを反応器に充填する工程（これは幾つかの分子量での生成物の多分散度を低減させることに役立ち得る）、
３．エチレンオキシドを充填し、および触媒を活性化する工程（活性化触媒を有する反応器中の幾つかの生成物（ヒール）によって出発することにより、ほぼ瞬時の活性化が観察され得る）、
４．方法の一部の間、アルキルフェノールスターターをエチレンオキシドと同時に充填する工程、および
５．アルキルフェノールスターターの添加の完了後、エチレンオキシドの添加を続ける工程（非ＣＡＯＳ）。

〔実施例Ｃ−１〕
コントロールは、Huntsman Corporationから市販のノニルフェノールの９．５モルのエトキシレートの試料であった。

〔実施例２〕
ノニルフェノールの９．５モルＥＯエトキシレート（５５０ｇ）およびＤＭＣ触媒（０．１３６ｇ）を、反応器に充填した。混合物を１３０℃に加熱し、そしてストリッピングした。エチレンオキシド（５６ｇ）を反応器に充填し、そして活性化が開始した後、エチレンオキシド供給物（２４８５ｇ）を１時間当たり４９７ｇのＥＯの供給速度で、４７３ｇ／時間の速度のノニルフェノール（１３８０ｇ）と共に供給した。ノニルフェノール（「ＮＰ」）およびエチレンオキシド（「ＥＯ」）添加の完了後、消化を１３０℃にて３０分間行った。反応物を冷却し、そして反応器から取り出した。

〔実施例３〜７〕
以下に示す充填因子および供給速度を用いた以外は、実施例２に記載の手順を繰り返した。

以下の表IIは、スターターＡを使用したノニルフェノールエトキシレート（９．５ＥＯ付加物）をまとめる。表IIを参照してよく理解できるように、ＫＯＨ触媒ノニルフェノールエトキシレートは、対応する脂肪族アルコールエトキシレートよりも狭い分子量分布を有する。ノニルフェノール９．５ＥＯについての多分散度は、約１．０８である。一方、Ｃ_１３の９ＥＯ生成物は、１．１２７の多分散度を有する。この違いは、優先的にＫＯＨによってアルコキシル化されて狭分布１ＥＯ付加物を形成するフェノール性水素の酸性度に起因している。ノニルフェノール１モルＥＯ付加物と他のノニルフェノール同族体の付加物との間のＫＯＨエトキシル化速度の相対的な違いは、アルコールとアルコールＥＯ同族体との間の対応する違いよりも小さい。この小さな違いは、より狭い分布を生じさせる。ノニルフェノール９．５ＥＯの半回分製造は、ＫＯＨベースの生成物について１．０７６の多分散度であるのに対して、１．０３３（該方法の間に形成されるＰＥＧが含まれる場合、１．０４５。該ＰＥＧは、ＥＯ中の水から形成される可能性がある。）の多分散度を与える。

本発明の上記の実施例は、本発明を制約する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。

Claims (7)

1. 先の製造からの生成物の一部（「ヒール」）またはエトキシレートを反応器に充填する工程と、
   必要に応じて、約０．２重量％からヒール量と等しいかまたはそれを超える量までのアルキルフェノールスターターを反応器に充填する工程と、
   エチレンオキシドを充填して二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を活性化する工程と、
   アルキルフェノールスターターをエチレンオキシドと同時に、方法の一部の間、添加する工程と、
   アルキルフェノールスターターおよびエチレンオキシドの同時添加の完了に続いて、エチレンオキシドの添加を続ける工程と
   を含む、アルキルフェノールエトキシレートの製造方法。
2. アルキルフェノールスターターのアルキル基が１〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
3. アルキルフェノールスターターのアルキル基が３〜１３個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
4. アルキルフェノールスターターが、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールから選択される、請求項１に記載の方法。
5. アルキルフェノールエトキシレートが、約１５０Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
6. アルキルフェノールエトキシレートが、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
7. アルキルフェノールエトキシレートが、約３５０Ｄａ〜約７５０Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。