MXPA03004882A

MXPA03004882A - Composiciones novedosas de catalizador de antimonio.

Info

Publication number: MXPA03004882A
Application number: MXPA03004882A
Authority: MX
Inventors: Bradley Allen Sleadd
Original assignee: Oration Union Carbide Chemical
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2005-02-14
Also published as: WO2002043861A1; KR100757700B1; AU4709601A; KR20030061411A; DE60031311T2; EP1341607B1; CN1461235A; JP2004514554A; CN1199731C; WO2002043861A8; EP1341607A1; DE60031311D1; AU2001247096B2

Abstract

Se describen composiciones novedosas de catalizador activo que comprenden un compuesto o mezcla de compuestos representado por la formula, SbFXmY4-m un complejo de dicho compuesto o mezcla de compuestos estando representado por la formula, R??SbFXmY4-m o una combinacion de dichos compuestos y complejos, en donde en cada formula, X es una porcion anionica, Y es un anion o aniones que resultan de la desprotonacion de un compuesto(s) que contiene hidrogeno activo, m es de 0 a 3 y R es uno o mas compuestos que contiene hidrogeno activo, actuando como moleculas de solvatacion. Las composiciones de catalizador son utiles para promover reacciones de alcoxilacion.

Description

COMPOSICIONES NOVEDOSAS DE CATALIZADOR DE ANTIMONIO CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a la preparación de composiciones de catalizador altamente activas y al uso de dichas composiciones de catalizador en reacciones químicas incluyendo la reacción de adición selectiva de un epóxido con un compuesto orgánico o inorgánico que contenga hidrógeno activo, por ejemplo, en la producción de alquilen glicol éteres a través de la alcoxilación de alcoholes inferiores con un óxido de alquileno, para producir productos alcoxilados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Se ha propuesto una variedad de compuestos como catalizadores para promover reacciones de adición de epóxidos y compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno activo. Por ejemplo, el uso de compuestos que son básicos por naturaleza y son solubles en el medio de reacción, tales como sales básicas solubles de los metales alcalinos del Grupo I de la Tabla Periódica, por ejemplo, sodio, potasio, rubidio y cesio, y los metales alcalinotérreos del Grupo II de la Tabla Periódica, por ejemplo, calcio, estroncio y bario, están bien documentadas en la literatura. Los hidróxidos y alcóxidos de metal alcalino han sido utilizados durante mucho tiempo en la producción comercial de glicol éteres. En general, estos catalizadores básicos proporcionan una formación de sub-producto aceptablemente baja, pero cuando se usan en cantidades suficientes para proporcionar una actividad aceptable, la selectividad, es decir, la cantidad de mono-alcoxilato producido según comparado con los di-, tri- alcoxilatos y los superiores producidos, es un poco deficiente y deseablemente puede ser incrementada para mejorar la economía del procedimiento. También en la técnica es bien conocido que los compuestos que tienen una fuerte naturaleza ácida, los cuales son solubles en la mezcla de reacción, pueden ser utilizados para catalizar la reacción de adición de epóxidos y compuestos hidroxilados tales como alcoholes. Por ejemplo, el ácido tríflico y varias sales de metal solubles de ácido tríflico se describen como catalizadores para la reacción de alcoxilación de alcanoles y epóxidos en la patente de E.U.A. No. 4,543,430 y la patente Australiana No. 538,363. Otros compuestos de ácido descritos en la técnica anterior como siendo útiles para catalizar reacciones de alcoxilación incluyen ciertos compuestos de ácido Lewis o de Friedel-Crafts. Por ejemplo, en la patente del Reino Unido 796,508 y las patentes de E.U.A. Nos. 3,359,331; 4,188,311; 4,983,778 y 5,057,628, se describen halogenuros de antimonio, en particular SbCI6 como siendo útiles catalizadores de alcoxilación. La patente de E.U.A. No. 5,210,323 describe el uso de SbBr5 y SbCI5 en complejo con ciertas bases de Lewis como catalizadores en reacciones de alcoxilación. En general, se reconoce que los compuestos de ácido descritos en la técnica anterior como útiles catalizadores de alcoxilación son altamente activos y proporcionan una excelente selectividad para producir una estrecha escala de productos de alcoxilación. Sin embargo, los problemas de corrosión e inestabilidad hacen que muchos de estos compuestos sean difíciles de utilizar comercialmente y como un grupo; los compuestos de ácido, cuando se usan como catalizadores de alcoxilación, tienden a promover reacciones laterales que conducen a niveles inaceptables de formación de sub-prod uctos indeseables. Por consiguiente, la industria continúa buscando catalizadores para la reacción de adición de epóxidos y compuestos orgánicos e inorgánicos, en especial alcoholes, que proporcionarán una combinación de alta actividad, buena selectividad y una formación mínima de subproductos.

COMPENDIO PE LA INVENCION De acuerdo con la presente invención, los solicitantes han descubierto que se pueden obtener composiciones novedosas de catalizador activo útiles en una amplia variedad de reacciones químicas, cuando se hacen reaccionar ciertos compuestos de antimonio que contienen flúor (y/o sus sales de hidrógeno, metal y amonio) con compuestos que contienen hidrógeno activo. Las composiciones novedosas de catalizador activo resultantes comprenden un compuesto o mezcla de compuestos representados por la fórmula empírica: SbFXmY4- en donde m es de 0 a 3, un complejo de dicho compuesto o mezcla de dichos compuestos siendo representado por la fórmula empírica: R-SbFXmY4- en donde m es de 0 a 3, o una combinación de los mismos. En cada fórmula, X es una porción aniónica e Y es un anión o aniones que resultan de la desprotonación de un compuesto(s) que contiene hidrógeno activo, Cuando el catalizador es un complejo o una mezcla de complejos, R es uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo neutros que actúan como moléculas de solvatacion y pueden incluir el compuesto(s) capaz de ser desprotonado para proporcionar el anión Y. Las composiciones novedosas de catalizador activo son útiles generalmente en promover reacciones químicas y son únicamente efectivas para catalizar la reacción de adición de un epóxido y un compuesto orgánico e inorgánico que contenga un hidrógeno activo, en particular alcanoles, sobre una amplia escala de temperaturas de reacción y concentraciones de catalizador para obtener productos de alcoxilación a una alta velocidad con una excelente selectividad y una formación de sub-productos no deseados notablemente baja comparado con los catalizadores previamente conocidos.

DESCRIPCION DE LA INVENCION Las composiciones novedosas de catalizador activo de la presente invención comprenden un compuesto o mezcla de compuestos representados por la fórmula empírica: en donde m es de 0 a 3, un complejo de dicho compuesto o mezcla de dichos compuestos en complejo siendo representada por la fórmula empírica: R-SbFXmY4.m en donde m es de 0 a 3, o una combinación de dichos complejos y complejos. En cada fórmula, X es una porción amónica e Y es un anión o aniones que resultan de la desprotonación de un compuesto(s) que contiene hidrógeno activo. Cuando el catalizador es un complejo o una mezcla de complejos, R es uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo neutros que actúan como moléculas de solvatación y pueden incluir el compuesto(s) capaz de ser desprotonado para proporcionar el anión Y. Los ejemplos de X incluyen flúor, cloro, bromo, yodo, sulfonatos incluyendo tosilato, nosilato, mesilato, metan sulfonato y similares, cianuros o mezclas de los mismos. Las composiciones novedosas de catalizador de la presente invención se preparan poniendo en contacto por lo menos un compuestos precursor de antimonio conteniendo por lo menos un flúor, representado por la fórmula: Sb(V)FX4 y de aquí en adelante denominados como precursores de catalizador neutros, en donde Sb(V) es antimonio en un estado de oxidación +5, X es una porción aniónica típicamente seleccionada del grupo que comprende flúor, cloro, bromo, yodo, un sulfonato tal como tosilato, nosilato, mesilato, metan sulfonato y similares, y un cianuro, o una mezcla de los mismos, o por lo menos una sal de los mismos representado por la fórmula: Mn + [Sb(V)FX6]nn- y de aquí en adelante denominados como precursores de catalizador iónico, en donde M + se selecciona del grupo de hidrógeno, amonio, metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición, o mezclas de dichos compuestos precursores y sal, en donde n es 1-4, con por lo menos un compuesto conteniendo hidrógeno activo, aquí representado por HY, bajo condiciones apropiadas de tiempo y temperatura para ocasionar la desprotonación del compuesto que contienen hidrógeno activo y el reemplazo de por lo menos uno, y hasta todos, de X en el compuesto(s) precursor, a través de la formación de HX, con un anión Y resultando de dicha desprotonación. Los compuestos de precursor de catalizador neutros particularmente útiles son pentaf luoruro de antimonio y pentahalogenuros de antimonio conteniendo una mezcla de flúor y cloro. Cuando se utilizan precursores de catalizador iónico, las condiciones apropiadas de tiempo y temperatura para ocasionar la disociación de Mn + (X")n pueden preceder a la desprotonación del compuesto que contiene hidrógeno activo para facilitar la preparación de la composición de catalizador activo. Los compuestos de precursor de catalizador iónico particularmente útiles con hexafluoroantimonato de hidrógeno y hexahidrato do hexafluoroantimonato de hidrógeno. Los compuestos que contienen hidrógeno activo útiles para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención incluyen todos los compuestos que sean capaces de experimentar la desprotonación a través de precursores de catalizador a temperaturas de aproximadamente 20°C a aproximadamente 200°C a tiempos que típicamente varían de pocos segundos a varios días para producir un anión capaz de reemplazar por lo menos uno de X. Además, los compuestos que contienen hidrógeno activo útiles para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención también pueden actuar como una molécula o moléculas de solvatación para 1) el compuesto de precursor de catalizador o complejo, y/o 2) la composición de catalizador activo de la presente invención. Los compuestos que contienen hidrógeno activo adecuados útiles en la preparación de las composiciones de catalizador activo de la presente invención incluyen, por ejemplo, agua, alcoholes primarios, secundarios y terciario y tioles, ácidos carboxílicos, fenoles y tiofenoles substituidos o no substituidos, compuestos bifuncionales tales como catecoles, dioles, polioles y los compuestos que contienen nitrógeno análogo incluyendo aminas primarias y secundarias, aril aminas substituidas o no substituidas, aminas multifuncionales tales como etilenodiamina, dietilenotetraamina, y fenilenodiamina. Otros compuestos que contienen hidrógeno que pueden ser utilizados Incluyen compuestos bifuncionales que contienen tanto nitrógeno como oxigeno o azufre y oxigeno o nitrógeno y azufre, por ejemplo, 2-aminoetanol y 2-amlnotlol y otras etanolaminas. Los compuestos que contienen hidrógeno que son multifuncionales y contienen funcionalidades neutras que pueden interactuar benéficamente con el sitio de catalizador activo, también pueden ser utilizados, por ejemplo, 2-alcoxietanoles, 2-(2-alcoxietoxi)etanoles, orfo-alcoxifenoles, 2-(2-fer-aminoetoxi)etanoles, y orfo-íe -aminofenoles. A manera de ilustración, la cual no pretende ser limitante, los alcoholes adecuados que pueden ser útiles en la preparación de las composiciones de catalizador activo de la presente invención incluyen alcoholes de cadena recta o ramificada, primarios y secundarios, que contienen hasta 30 átomos de carbono, alcoholes cicloalifáticos, glicoles, glicoles polietilénicos, glicoles polipropilónicos y alcoholes polihídricos tales como pentaeritritol y g I i cero I . Las composiciones de catalizador particularmente útiles pueden ser obtenidas utilizando alcoholes de cadena recta y ramificada, primarios y secundarios, conteniendo hasta 30 átomos de carbono. Además, el compuesto que contiene hidrógeno activo puede ser igual o diferente del compuesto que contiene hidrógeno activo, el cual se hace reaccionar con un epóxido en las reacciones de alcoxilación que son promovidas por las composiciones de catalizador de la presente invención. Las composiciones de catalizador de la presente invención se preparan poniendo en contacto el compuesto precursor o complejo con el compuesto que contiene hidrógeno activo y calentando la mezcla resultante a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para formar la composición de catalizador activo de la presente invención. Para precursores de catalizador neutro, esta transformación puede ser efectuada en períodos cortos, es decir, de instantáneamente a varios minutos, a temperatura ambiente. El tiempo y la temperatura requeridos para efectuar esta transformación para los precursores de catalizador aniónico pueden ser mayores que los requerimientos de tiempo y la temperatura para los precursores de catalizador neutro debido a la energía adicional necesaria para disociar Mn+(X")n antes de la desprotonación del reactivo que contiene hidrógeno activo. Debido a la variedad de compuestos de precursor y complejos y compuestos que contienen hidrógeno activo, los cuales pueden reaccionar para producir los catalizadores de la presente invención, la temperatura a la cual y el tiempo durante el cual la formación del catalizador ocurrirá variará considerablemente dentro de las escalas previamente establecidas. Sin embargo, aquellos expertos en la técnica fácilmente serán capaces de optimizar la condición de reacción apropiada para cada combinación de constituyentes, observando la cantidad de HX liberado durante la reacción. Ya que las composiciones de catalizador de la presente invención pueden ser utilizadas en concentraciones muy bajas para promover efectivamente reacciones químicas, se pueden utilizar bajas concentraciones de precursores de catalizador en la preparación de las composiciones de catalizador dando como resultado muy poca producción de HX. De esta manera, por ejemplo, en una reacción de alcoxilación, la composición de catalizador activo ventajosamente puede ser formada in situ sin la necesidad de remover HX, ya que la cantidad de HX que se libera durante la formación de la composición de catalizador activo de la presente invención, no es suficiente para ser catalíticamente activo en la reacción de alcoxilación y no promueve la formación de subproductos no deseados. Ciertos compuestos de precursor de catalizador neutro tales como pentafluoruro de antimonio, son tetraméricos en su forma pura y muy viscosos. También son extremadamente activos y ventajosamente se disuelven en un solvente inerte adecuado, que permite que el tetrámero se disocie a monómeros antes de la introducción a los compuestos que contienen hidrógeno activo. Los hidrocarburos pentafluorados, tales como perfluoroalcanos, perfluorodecalina y perf luorobenceno, son particulamente útiles como solventes, ya que rompen el tetrámero a sus monómeros, no experimentan intercambio de halógeno con estos precursores de catalizador y proporcionan una escala de puntos de ebullición que son tratables para la separación y la remoción a partir de los compuestos que contienen hidrógeno activo. Para evitar una reacción excesiva y la generación de calor después del contacto inicial con ciertos compuestos, tales como pentafluoruro de antimonio, el compuesto que contiene hidrógeno activo debe ser enfriado a una temperatura por abajo de la temperatura ambiente y tan baja como -100°C, si es práctico. Después del contacto inicial, la mezcla del compuesto de precursor de catalizador, compuesto que contiene hidrógeno activo y solvente inerte puede ser calentada a temperatura ambiente bajo vacío con el fin de remover y recuperar el solvente inerte. La mezcla resultante del compuesto de precursor de catalizador y el compuesto que contiene hidrógeno activo entonces puede ser calentada por arriba de la temperatura ambiente para continuar la formación de una composición de catalizador activo de la presente invención. Se cree que los precursores de catalizador iónico son monoméricos en virtud de la estabilización por Mn + (X')n. Por esta razón, pueden ser agregados directamente a los compuestos que contiene hidrógeno activo a temperatura ambiente. Entonces se requiere de energía adicional para la disociación de Mn+(X")n para dar una especie intermediaria que se asemeja a los precursores de catalizador neutro, los cuales después reaccionan con la especie que contiene hidrógeno activo para formar las composiciones de catalizador activo de la presente invención. La composición de catalizador activo de la presente invención puede ser usada en al alcoxilación de una amplia variedad de compuestos que contienen hidrógeno activo, incluyendo todos aquellos listados anteriormente para la preparación de las composiciones de catalizador activo de la presente invención. Dichos compuestos pueden incluir alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, aminas y agua. A manera de ilustración, la cual no pretende ser limitante, los alcoholes adecuados que pueden ser alcoxilados utilizando el procedimiento de la presente invención incluyen alcoholes de cadena recta y ramificada, primarios y secundarios, conteniendo hasta 30 átomos de carbono, alcoholes cicloalifáticos, glicoles, glicoles polietilénicos, glicoles polipropilónicos y alcoholes polihldricos, tales como pentaeritritol y glicerol. La alcoxilación de alcoholes primarios y secundarios que contienen de 1 a 15 átomos de carbono, representan una modalidad del procedimiento de alcoxilación de la presente invención. Se han demostrado resultados particularmente útiles en la etoxilación de un alcanol primario inferior tal como butanol para preparar alquil éteres mono-primarios de glicol etilénico, etoxilación de un alcohol secundario inferior tal como 4-metilpentan-2-ol para preparar alquil éteres mono-secundarios de glicol etilénico, etoxilación de agua para preparar glicoles etilónicos, y la propoxilación de un alcohol primario inferior, tal como butanol, para prepara alquil éteres mono-primarios de glicol propilénico. La etoxilación de alcoholes secundarios utilizando la composición de catalizador activo de la presente invención es particularmente importante ya que da como resultado una conversión de epóxido mucho más alta y una selectividad superior para el etoxilato de un mol que la tecnología actualmente practicada. Numerosos epóxidos, incluyendo óxidos de alquileno, por ejemplo, óxidos de olefinas alifáticas internas y terminales, y óxidos de epiclorohidrina, pueden ser utilizados como un material de partida en el procedimiento de alcoxilación de la presente invención. Ejemplos de epóxidos adecuados incluyen, sin limitación, óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno, glicidol, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclopenteno y óxido de estireno. Con los catalizadores de antimonio de la presente invención, se pueden lograr resultados particularmente útiles en las reacciones de alcoxilación que utilizan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas del óxido de etileno y óxido de propileno. Debido a su alta actividad, la cantidad de la composición de catalizador activo usada para promover reacciones químicas tales como reacciones de alcoxilación, puede ser pequeña con relación a concentraciones de catalizador descritas en la técnica anterior, y variará dependiendo de un número de factores que incluyen la especie de catalizador particular, la temperatura y otras condiciones de procedimiento, la relación de reactivos y el equilibrio deseado de actividad, selectividad y formación de impurezas, buscados por el operador experto en la técnica. Típicamente, en reacciones de alcoxilación, la reacción de la composición de catalizador activo presente puede estar en la escala de 0.01 a 50,000 ppm de antimonio, basándose en el peso del compuesto que contiene hidrógeno activo que se está alcoxilando, y más típicamente en la escala de 0.1 a 500 ppm de antimonio. Se han obtenido excelentes resultados en reacciones de alcoxilación utilizando concentraciones de la composición de catalizador activo de menos de 100 ppm de antimonio. La temperatura a la cual el procedimiento de la presente invención puede ser realizado también variarán dependiendo de una variedad de factores tales como consideraciones del equipo, otras condiciones del procedimiento, tales como la concentración del catalizador y la presión del reactor y la actividad y selectividad deseadas activadas por el operador del procedimiento. Las operaciones aceptables del procedimiento pueden ser conducidas a una temperatura de reactor en la escala de 60 a 240°C, más típicamente en la escala de 100 a 200°C. La única característica de las composiciones de catalizador activo de la presente invención es que la producción de sub-prod uctos no deseados es baja a bajas temperaturas, por ejemplo, 120°C o menos y en realidad se puede reducir a medida que la temperatura de reacción se eleva a una temperatura de 180°C o más. Las composiciones de catalizador activo de la presente invención pueden ser preparadas antes de la adición a un reactor químico o se pueden formar in situ en dicho reactor. Por ejemplo, en una reacción de alcoxilación, la composición de catalizador activo puede ser formada in situ agregando una solución de un compuesto de precursor de catalizador al compuesto que contiene hidrógeno activo que será alcoxilado en el reactor antes o después de la adición de un compuesto epóxido y calentar los contenidos del reactor por arriba de temperatura ambiente. Típicamente, se prepararán soluciones de abastecimiento de precursor de catalizado, de manera que la concentración efectiva de antimonio, después de la formación de la composición de catalizador activo de la presente invención, es cuantificable. Por ejemplo, en una modalidad preferida de la invención, la etoxilación de butanol, 2200 ppm de SbF5 o 3700 ppm de HSbF6»6H20 en butanol proporciona soluciones de abastecimiento de precursor con una concentración efectiva de antimonio de aproximadamente 1200-1300 ppm. Estas soluciones de abastecimiento después son mezcladas con el compuesto que contiene hidrógeno activo en una relación en peso de compuesto a solución de abastecimiento de 100:1, proporcionando una concentración efectiva de antimonio de aproximadamente 12-13 ppm. Las soluciones de abastecimiento de precursor son típicamente introducidas cuando el compuesto que contiene hidrógeno ha alcanzado una temperatura suficiente para promover la formación de la composición de catalizador activo. En una modalidad de un procedimiento comercial para la etoxilación de alcoholes utilizando las composiciones de catalizador activo de la presente invención, el alcohol puede ser continuamente alimentado a un precalentador/interenfriador junto con 5-40% en peso de óxido de etileno. Esta corriente podría se precalentada antes de la adición de una corriente continua medida de la solución de precursor de catalizador; la velocidad de flujo de la solución de precursor de catalizador puede ser controlada de manera que la alimentación total del reactor puede contener una concentración efectiva de antimonio de 5-100 ppm, dependiendo de la velocidad deseada, la selectividad y formación de sub-productos. La introducción de la corriente del precursor de catalizador al alcohol/óxido de etileno a la temperatura precaliente justo antes de la introducción al reactor, promueve la formación inmediata de la especie catalítica activa. Se proporciona más calor a través de la naturaleza exotérmica de la misma reacción de etoxilación. La preparación de las composiciones de catalizador activo de la presente invención y su uso en reacciones de alcoxilación se ilustra más a través de los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 Se prepararon cinco composiciones de catalizador activo de la presente invención como sigue; CATALIZADOR A Se introdujeron 100 mi de BuOH a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos bajo una purga de nitrógeno y se enfrió a -78°C. Después se agregaron 2.17 g de SbF5, disuelto en 10 mi de perf luorohexano, a través de una jeringa mediante un septo. La solución resultante después se dejó calentar a temperatura ambiente y permaneció así durante una hora bajo una presión de 30 mm de Hg con el fin de remover y recuperar el solvente halogenado. Después se removieron el vacío y la purga de nitrógeno y la solución se decantó en una botella de vidrio proporcionando 0.1M de una solución de abastecimiento de precursor de catalizador. Para preparar una composición de catalizador activo de la presente invención, se mezcló 1 gramo de la solución de abastecimiento anterior con 9 gramos de butanol y a la mezcla se le agregaron 891 gramos de butanol, el cual habla sido calentado a 180°C, por lo que se formó instantáneamente una composición de catalizador activo de la presente invención teniendo una concentración de 13 ppm de antimonio.

CATALIZADOR B Se repitió el procedimiento para preparar el CATALIZADOR A, excepto que el gramo de la solución de abastecimiento se mezcló con 9 gramos de butanol y la mezcla se agregó a 891 gramos de butanol, el cual habla sido calentado a 140°C. Se formó instantáneamente una composición de catalizador activo teniendo una concentración de 13 ppm de antimonio.

CATALIZADOR C Se repitió el procedimiento para preparar el CATALIZADOR A, excepto que el gramo de la solución de abastecimiento se mezcló con 9 gramos de butanol y la mezcla se agregó a 891 gramos de butanol, el cual habia sido calentado a 100°C. Se formó instantáneamente una composición de catalizador activo teniendo una concentración de 13 ppm.

CATALIZADOR D Se introdujeron 100 mi de BuOH a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos bajo una purga de nitrógeno. Mientras el matraz se mantenía a temperatura ambiente, se agregaron 3.5 g de HSbFe»6H20 mediante una jeringa a través de un septo. La solución después se decantó en una botella de vidrio proporcionando 0.1M de una solución de abastecimiento. Para preparar la composición de catalizador activo de la presente invención, 1 gramo de la solución de abastecimiento se mezcló con 9 gramos de butanol y la mezcla se agregó a 891 gramos de butanol, el cual había sido calentado a 180°C, por lo que se formó instantáneamente una composición de catalizador activo de la presente invención teniendo una concentración de 13 ppm de antimonio.

CATALIZADOR E Se repitió el procedimiento para preparar el CATALIZADOR D, excepto que el gramo de la solución de abastecimiento se mezcló con 9 gramos de butanol y a la mezcla se le agregaron 891 gramos de butanol, el cual había sido calentado a 140°C. Se formó instantáneamente una composición de catalizador activo teniendo una concentración de 13 ppm de antimonio.

EJEMPLO 2 A un reactor de autoclave de 2 litros, equipado con un impulsor mecánico, bobina de enfriamiento, transductor de presión, termopares de fase de vapor y líquida, y varios puertos de gas y muestreo, se cargaron 891 gramos de butanol. Una vez cargado, el butanol se desgasificó con 3.515 kg/cm2 manométncos de N2, tres veces, y 0.703 kg/cm2 manométricos de N2 se dejaron en el reactor. Los contenidos del reactor después se llevaron a una temperatura de 180°C.

Se utilizó un dispositivo de inyección de catalizador liquido para introducir la solución de abastecimiento de precursor de catalizador al reactor. Este dispositivo se cargó con 1 g de la solución de abastecimiento de precursor de catalizador usada para preparar el CATALIZADOR A, junto con 9 g de butanol. Los contenidos del dispositivo de inyección después se introdujeron a los contenidos del reactor, el cual habla sido calentado a una temperatura de 180°C dando como resultado la inmediata formación de catalizador activo teniendo una concentración de 13 ppm de antimonio. Después se cargaron 90 gramos de óxido de etileno al reactor mediante un inyector de óxido, el cual se presurizó con 28.12 kg/cm2 manométricos de N2 para forzar al óxido de etileno hacia el reactor. La temperatura de reacción se mantuvo a 180°C. El tiempo de operación de la reacción fue seis veces el tiempo de vida media de la reacción, el cual, en este ejemplo, se determinó como de 4.92 minutos. La vida media de la reacción se determinó midiendo el tiempo que toma a la presión, en el reactor, caer a la mitad de la presión más alta lograda después de la adición del óxido de etileno y el catalizador al reactor. Para detener la reacción, los calentadores del reactor se apagan y se inicia un flujo completo de agua hacia las bobinas de enfriamiento, llevando a la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Una vez que el reactor se enfrió, los contenidos fueron drenados a una jarra de 1.892 litros tarada y se removió una muestra para análisis de GC. Se obtuvieron 183.92 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y de sub-prod uctos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 3 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que la cantidad de la solución de catalizador agregada al reactor, produjo una concentración de catalizador en el reactor de 6 ppm. Se obtuvieron 182.84 gramos del producto de gllcol éter. Los resultados de selectividad y de sub-productos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 4 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que los contenidos del reactor se calentaron a 140°C y la reacción se operó a una temperatura de 140°C. Se obtuvieron 180.59 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y sub-productos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 5 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que los contenidos del reactor se calentaron a 100°C y la reacción se operó a una temperatura de 100°C. Se obtuvieron 186.96 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y sub-productos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 6 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que el dispositivo de inyección de catalizador líquido se cargó con 1 gramo de la solución de abastecimiento de precursor usada para preparar el CATALIZADOR D, junto con 9 gramos de butanol. La cantidad de la solución de precursor de catalizador agregada al reactor produjo una concentración de catalizador en el reactor de 13 ppm. Se obtuvieron 173.59 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y sub-productos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 7 Se repitió el Ejemplo 6, excepto que los contenidos del reactor se calentaron a 140°C y la reacción se operó a una temperatura de 140°C. Se obtuvieron 183.16 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y sub-productos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 8 Se repitió el Ejemplo 7 utilizando ácido tríflico (HOTf) como el catalizador a una concentración de 16 ppm en el reactor. Se obtuvieron 216.78 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y sub-productos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 9 Se repitió el Ejemplo 8, excepto que la reacción se realizó a una temperatura de 100°C. Se obtuvieron 216.40 gramos del producto de glicol éter. Los resultados de selectividad y subproductos se basan en los resultados del análisis de GC de los contenidos del reactor y se reportan en el Cuadro 1, CUADRO 1 (1) Relación un mol de aducto a dos moles de aducto. (2) Subproductos como % en peso de productos.

Los datos en el Cuadro 1 claramente muestran que las composiciones de catalizador de la presente invención, representadas por los Ejemplos 2 a 7, exhiben una actividad igual o mejor y una selectividad muy superior con una formación de subproductos no deseados significativamente menor a temperaturas de reacción más altas, cuando se compara con ácido tríflico, un catalizador de alcoxilación de ácido prótico fuerte conocido, representado en los Ejemplos 8 y 9.

EJEMPLO 10 A un autoclave de 2 litros, equipado con un impulsor mecánico, bobina de enfriamiento, transductor de presión, termopares de fase de vapor y líquida, y varios puertos de gas y de muestreo, se cargaron 891 gramos de agua. Una vez cargada, el agua fue desgasificada con 3.515 kg/cm2 manométricos tres veces y 0.703 kg/cm2 manométricos de N2 dejado en el reactor. Los contenidos del reactor después fueron llevados a una temperatura de 120°C. El dispositivo de inyección de catalizador usado en el Ejemplo 2 se cargó con 10 g de 1x10~2M de HSbFe acuoso. Los contenidos del dispositivo se introdujeron a los contenidos del reactor, el cual había sido calentado a 120°C para proporcionar una composición de catalizador activo teniendo una concentración de 13 ppm de antimonio. Después se cargaron 90 gramos de óxido de etileno al reactor mediante el inyector de óxido, el cual se presurizó con 28.12 kg/cm2 manométricos de N2 para forzar al óxido de etileno hacia el reactor. La temperatura de reacción se mantuvo a 120°C. El tiempo de operación de la reacción fue seis veces el tiempo de vida media de la reacción, el cual, en este ejemplo, se determinó en 3.09 minutos. Al apagarse, los calentadores se apagaron y todo el flujo de agua hacia las bobinas de enfriamiento se inició para llevar a la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Una vez que el reactor se enfrió, los contenidos se drenaron a una jarra de 1.892 litros tarada y se removió una muestra para el análisis de GC. La conversión a productos de glicol etilénico fue de 100% basándose en óxido de etileno. Se obtuvieron 981 gramos de productos de glicol. La selectividad del producto medida como la relación de glicol etilónico a glicol dietilénico se determinó para ser de 11.8 y el producto no presentó sub-productos no deseados, detectables.

EJEMPLO 11 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que el butanol se substituyó por 4-metilpentan-2-ol en el dispositivo de inyector de catalizador y el reactor. Se agregaron 74 gramos de óxido de etileno al reactor. El tiempo de operación de la reacción fue de seis veces el tiempo de vida media de la reacción, el cual en este ejemplo es de 16.83 minutos. Se produjeron 154.99 gramos del producto de glicol éter. La selectividad medida como la relación de glicol éter monoetilénico a glicol éter dietilénico se determinó como de 3.1.

EJEMPLO 12 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que se utilizaron 119 gramos de óxido de propileno en lugar de óxido de etileno y se agregaron al reactor con 891 gramos de butanol antes del calentamiento. El tiempo de operación de la reacción fue de 67 minutos. Se obtuvieron 186.19 gramos del producto de glicol éter. La selectividad del producto obtenido, medida como la relación del glicol éter monopropilénico a glicol éter dipropilénico se determinó como de 15.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Una composición de catalizador activo que comprende un compuesto o mezcla de compuestos representado por la fórmula:

SbFXmY4 un complejo de dicho compuesto o mezcla de compuestos complejo estando representado por la fórmula:

R'SbFXrfl Y4_ o una combinación de dichos compuestos y complejos, en donde en cada fórmula, X es una porción aniónica, Y es un anión o aniones que resultan de la desprotonación de un compuesto(s) que contiene hidrógeno activo, m es de 0 a 3 y R es uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo neutro actuando como moléculas de solvatación; la composición siendo preparada a una temperatura de por lo menos aproximadamente 100°C. 2.- La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X se selecciona del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, yodo, sulfonatos y cianuros o sus mezclas. 3.- La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde X es flúor o una mezcla de flúor y cloro. 4.- La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Y es un anión que resulta de la desprotonaclón de un alcohol de cadena recta o ramificada, primario o secundario, conteniendo hasta 30 átomos de carbono o sus mezclas. 5. - Un procedimiento para prepara una composición de catalizador activo, el cual comprende poner en contacto por lo menos un compuesto de precursor de antimonio neutro conteniendo por lo menos un flúor, representado por la fórmula:

Sb(V)FX4 en donde Sb(V) es antimonio en el estado de oxidación +5 y X es una porción aniónica, o una sal del mismo representada por la fórmula:

Mn + [Sb(V)FXB]nn- en donde Mn+ se selecciona del grupo de hidrógeno, amonio, metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición y n es 1 a 4, o mezclas de dicho compuesto(s) de precursor de antimonio neutro y sus sales, con un compuesto que contiene hidrógeno activo, a una temperatura de por lo menos 100°C, suficiente para ocasionar la desprotonación del compuesto que contiene hidrógeno activo y el reemplazo de por lo menos un anión representado por X con un anión Y que resulta de dicha desprotonación. 6. - Una composición de catalizador activo preparada a través del procedimiento de la reivindicación 5, el catalizador comprendiendo un compuesto o una mezcla de compuestos representados por la fórmula:

SbFXmY4-m o un complejo de dicho compuesto o una mezcla de compuestos en complejo estando representada por la fórmula:

R'SbFXmY4-m o una combinación de dichos compuestos y complejos, en donde en cada fórmula, X es una porción aniónica, Y es un anión o aniones que resultan de la desprotonación de un compuesto(s) que contiene hidrógeno activo, m es de 0 a 3, R es uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo neutro, actuando como moléculas de solvatación. 7. - Un procedimiento para la alcoxilación de compuestos orgánicos que contienen un hidrógeno activo, dicho procedimiento comprende hacer reaccionar dicho compuesto orgánico con un epóxido en presencia de un catalizador que comprende la composición de catalizador activo de la reivindicación 1.

8. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el catalizador comprende la composición de catalizador activo de la reivindicación 3.

9. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la reacción se realiza a una temperatura de por lo menos 100°C.

10. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la composición de catalizador activo está presente en una concentración en la escala de 0.1 a 500 ppm de antimonio basándose en el peso de dicho compuesto orgánico.

11. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la composición de catalizador activo está presente en una concentración de menos de aproximadamente 100 ppm de antimonio.

12. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el compuesto orgánico es un alcanol de cadena recta o ramificada, primario o secundario, conteniendo hasta 30 átomos de carbono.

13.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el alcanol contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

14. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el epóxido es un óxido de alquileno.

15. - El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el óxido de alquileno es óxido de etileno.

16. - Un alquilen g I i col monoalquil éter preparado a través del procedimiento de la reivindicación 7 y que tiene una relación de selectividad del alquilen glicol monoalquil éter a dialquilen glicol monoalquil éter mayor que 10.0 y una concentración de sub-producto de menos de 0.42 % en peso.

17. - Un eti I T n glicol monoalquil éter preparado a través del procedimiento de la reivindicación 13 y teniendo una relación de selectividad de etilen glicol monoalquil éter a dietilen glicol monoalquil éter de más de 10.0 y una concentración de sub-producto de menos de 0.42% en peso.

18. - Un procedimiento para la alcoxilación de compuestos orgánicos conteniendo un hidrógeno activo, el cual comprende: (a) agregar una solución de por lo menos un compuesto de precursor de antimonio neutro conteniendo por lo menos un flúor representado por la fórmula: Sb(V)FX4 en donde Sb(V) es antimonio en el estado de oxidación +5 y X es una porción aniónica, o una sal del mismo representada por la fórmula: Mn + [Sb(V)FX5]nn" en donde Mn+ se selecciona del grupo de hidrógeno, amonio, metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición y n es de 1 a 4, o mezclas de dicho compuesto(s) de precursor de antimonio neutro y sus sales, a un reactor conteniendo un compuesto(s) que contiene hidrógeno activo, calentado a una temperatura de por lo menos 100°C, suficiente para ocasionar la desprotonación de dicho compuesto que contiene hidrógeno, (b) agregar un epóxido al reactor, (c) mantener los contenidos del reactor a una temperatura suficiente durante un tiempo suficiente para producir un producto de alcoxilato, y (d) recuperar por lo menos algo del producto de alcoxilato.

19.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el epóxido se combina con el compuesto que contiene hidrógeno que será etoxilado antes de la adición del precursor de catalizador al reactor.