JPH07227540A - アルコキシル化用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレートの製造方法 - Google Patents
アルコキシル化用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレートの製造方法Info
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- JPH07227540A JPH07227540A JP6269434A JP26943494A JPH07227540A JP H07227540 A JPH07227540 A JP H07227540A JP 6269434 A JP6269434 A JP 6269434A JP 26943494 A JP26943494 A JP 26943494A JP H07227540 A JPH07227540 A JP H07227540A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】マグネシウムと、亜族方式による周期律表の第
２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれ
る金属の少なくとも一種以上とを含有し、ｐＫａが９〜
25の塩基性点と、ＮＨ3ガス吸着量が50μmol/gから 500
μmol/g である酸性点を同時に有する金属酸化物からな
るアルコキシル化用触媒、この触媒の製造方法及びこの
触媒を用いたアルコキシレートの製造方法。 【効果】 付加モル数分布が狭く、反応生成物中に未反
応原料、及び副生物の少ないアルコキシレートを製造す
ることができ、反応物から触媒の除去が容易となり、産
業上極めて大きな価値がある。
２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれ
る金属の少なくとも一種以上とを含有し、ｐＫａが９〜
25の塩基性点と、ＮＨ3ガス吸着量が50μmol/gから 500
μmol/g である酸性点を同時に有する金属酸化物からな
るアルコキシル化用触媒、この触媒の製造方法及びこの
触媒を用いたアルコキシレートの製造方法。 【効果】 付加モル数分布が狭く、反応生成物中に未反
応原料、及び副生物の少ないアルコキシレートを製造す
ることができ、反応物から触媒の除去が容易となり、産
業上極めて大きな価値がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシル化用触
媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレ
ートの製造方法に関する。更に詳しくは、特定の物性あ
るいは組成を有する金属酸化物からなるアルコキシル化
用触媒、該触媒の製造方法並びに該触媒を用いて行う副
反応が少なく、かつ付加モル数分布が非常に狭いアルコ
キシレートの製造方法に関する。
媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレ
ートの製造方法に関する。更に詳しくは、特定の物性あ
るいは組成を有する金属酸化物からなるアルコキシル化
用触媒、該触媒の製造方法並びに該触媒を用いて行う副
反応が少なく、かつ付加モル数分布が非常に狭いアルコ
キシレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】活性水
素原子含有化合物である高級アルコール、アルキルフェ
ノール、アルキル第１級又は２級アミン、脂肪酸等のア
ルキレンオキサイド付加物は、シャンプー、食器洗浄
剤、住居用洗剤等に配合される各種界面活性剤や、さら
に硫酸エステル化やカルボキシメチル化を行い対応する
アニオン活性剤を製造する中間体やその他工業用製品の
中間体として有用である。これらの活性水素原子含有化
合物とアルキレンオキサイドの付加反応は、通常、酸又
は塩基触媒の存在下で行われる。ここで酸触媒として
は、ホウ素、スズ、アンチモン、鉄、アルミニウム等の
ハロゲン化物、リン酸、硫酸等の鉱酸塩、酢酸、蓚酸、
炭酸等のカルボン酸の金属塩等が用いられ、塩基性触媒
としては、アルカリ金属の水酸化物やアルコキシド、ま
たジエチルアミン、トリエチルアミン等の低級アミン類
が一般に用いられている。
素原子含有化合物である高級アルコール、アルキルフェ
ノール、アルキル第１級又は２級アミン、脂肪酸等のア
ルキレンオキサイド付加物は、シャンプー、食器洗浄
剤、住居用洗剤等に配合される各種界面活性剤や、さら
に硫酸エステル化やカルボキシメチル化を行い対応する
アニオン活性剤を製造する中間体やその他工業用製品の
中間体として有用である。これらの活性水素原子含有化
合物とアルキレンオキサイドの付加反応は、通常、酸又
は塩基触媒の存在下で行われる。ここで酸触媒として
は、ホウ素、スズ、アンチモン、鉄、アルミニウム等の
ハロゲン化物、リン酸、硫酸等の鉱酸塩、酢酸、蓚酸、
炭酸等のカルボン酸の金属塩等が用いられ、塩基性触媒
としては、アルカリ金属の水酸化物やアルコキシド、ま
たジエチルアミン、トリエチルアミン等の低級アミン類
が一般に用いられている。
【０００３】しかし、これらの塩基性触媒を用いてアル
キレンオキサイド付加物を製造する場合は付加分布の広
いものしか得られず、原料である活性水素原子含有化合
物の残留による匂いの問題があり、またアルキレンオキ
サイドの高モル付加物の含有量が多いため、親水性が強
くなりすぎ界面活性剤としての性能の低下等の問題を有
する。また、上記のような通常の酸触媒では、反応生成
物中の原料の活性水素原子含有化合物の残留量は減少す
るが、ジオキサン、ポリアルキレングリコールなどの品
質上好ましくない副生物が多く生成し、また金属腐食性
に起因し、対応する設備が重装備となる問題を有する。
キレンオキサイド付加物を製造する場合は付加分布の広
いものしか得られず、原料である活性水素原子含有化合
物の残留による匂いの問題があり、またアルキレンオキ
サイドの高モル付加物の含有量が多いため、親水性が強
くなりすぎ界面活性剤としての性能の低下等の問題を有
する。また、上記のような通常の酸触媒では、反応生成
物中の原料の活性水素原子含有化合物の残留量は減少す
るが、ジオキサン、ポリアルキレングリコールなどの品
質上好ましくない副生物が多く生成し、また金属腐食性
に起因し、対応する設備が重装備となる問題を有する。
【０００４】活性水素原子含有化合物とエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイドとの付加反応物に関し、
ある種の触媒においては、そのアルキレンオキサイドの
付加分布が狭く(Narrow range)なることも開示されてい
る。例えば、バリウムの酸化物、水酸化物（特開昭５４
−７５１８７号公報）、ストロンチウムの酸化物、水酸
化物（特公昭６３−３２０５５号公報）、カルシウム化
合物（特開平２−１３４３３６号、同２−１３５１４４
号、同２−１３５１４５号、同２−１３５１４６号各公
報）、マグネシウムとアルミニウムを主成分とする焼成
ハイドロタルク石（特開平２−７１８４１号公報）、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｃ等を添加した酸化マグネシウム
（特開平１−１６４４３７号公報）等の触媒が提案され
ている。これらの触媒を用いて得られるアルキレンオキ
サイドの付加分布範囲が狭い反応生成物は、流動点、水
溶性、臭気等の物性、品質面での界面活性剤の利用上の
有効点も知られている（ＪＡＯＣＳ，第63巻， 619〜69
5, HAPPI 52-54，1986)。
イド又はプロピレンオキサイドとの付加反応物に関し、
ある種の触媒においては、そのアルキレンオキサイドの
付加分布が狭く(Narrow range)なることも開示されてい
る。例えば、バリウムの酸化物、水酸化物（特開昭５４
−７５１８７号公報）、ストロンチウムの酸化物、水酸
化物（特公昭６３−３２０５５号公報）、カルシウム化
合物（特開平２−１３４３３６号、同２−１３５１４４
号、同２−１３５１４５号、同２−１３５１４６号各公
報）、マグネシウムとアルミニウムを主成分とする焼成
ハイドロタルク石（特開平２−７１８４１号公報）、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｃ等を添加した酸化マグネシウム
（特開平１−１６４４３７号公報）等の触媒が提案され
ている。これらの触媒を用いて得られるアルキレンオキ
サイドの付加分布範囲が狭い反応生成物は、流動点、水
溶性、臭気等の物性、品質面での界面活性剤の利用上の
有効点も知られている（ＪＡＯＣＳ，第63巻， 619〜69
5, HAPPI 52-54，1986)。
【０００５】しかし、これらの触媒では分布が酸触媒と
同等で、未反応原料の少ないアルキレンオキサイド付加
物が得られるものの、酸触媒と類似の触媒特性を有する
ため、ポリアルキレングリコール等の副反応物が多く生
成する。また、工業的に重要な因子である触媒の除去
（濾過除去）が困難である欠点をも有する。本発明の目
的は、これらの従来の触媒の持つ課題を解決し、高品質
で、アルキレンオキサイド付加分布も狭く、かつ工業的
に使用できる触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用い
るアルコキシレートの製造方法を提供することにある。
同等で、未反応原料の少ないアルキレンオキサイド付加
物が得られるものの、酸触媒と類似の触媒特性を有する
ため、ポリアルキレングリコール等の副反応物が多く生
成する。また、工業的に重要な因子である触媒の除去
（濾過除去）が困難である欠点をも有する。本発明の目
的は、これらの従来の触媒の持つ課題を解決し、高品質
で、アルキレンオキサイド付加分布も狭く、かつ工業的
に使用できる触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用い
るアルコキシレートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、活性水素
原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、高品
質なアルコキシレートを製造するに適したアルコキシル
化用触媒について鋭意検討した結果、特定の塩基性点と
酸性点を併せもつ触媒、具体的には、マグネシウムを主
成分とする特定の金属酸化物を用いれば、従来公知の触
媒を用いては得ることの出来なかった、付加モル数分布
が狭く、未反応原料、副生物の極めて少ないアルコキシ
レートを高い反応速度で製造できると共に、反応物から
の触媒の除去が極めて容易であることを見出し、本発明
を完成した。
原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し、高品
質なアルコキシレートを製造するに適したアルコキシル
化用触媒について鋭意検討した結果、特定の塩基性点と
酸性点を併せもつ触媒、具体的には、マグネシウムを主
成分とする特定の金属酸化物を用いれば、従来公知の触
媒を用いては得ることの出来なかった、付加モル数分布
が狭く、未反応原料、副生物の極めて少ないアルコキシ
レートを高い反応速度で製造できると共に、反応物から
の触媒の除去が極めて容易であることを見出し、本発明
を完成した。
【０００７】即ち本発明は、ｐＫａが９〜25の塩基性点
と、ＮＨ3ガス吸着量が50μmol/gから 500μmol/g であ
る酸性点を同時に有する金属酸化物からなるアルコキシ
ル化用触媒、特に、マグネシウムと、亜族方式による周
期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族
から選ばれる金属の少なくとも一種以上とを含有する金
属酸化物からなるアルコキシル化用触媒を提供するもの
である。
と、ＮＨ3ガス吸着量が50μmol/gから 500μmol/g であ
る酸性点を同時に有する金属酸化物からなるアルコキシ
ル化用触媒、特に、マグネシウムと、亜族方式による周
期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族
から選ばれる金属の少なくとも一種以上とを含有する金
属酸化物からなるアルコキシル化用触媒を提供するもの
である。
【０００８】また、本発明は、マグネシウム化合物と、
亜族方式による周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、
５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる少なくとも一種の金属の
化合物を含む混合水溶液又は水分散液を沈澱剤により共
沈澱させ、得られる沈澱物を水洗・乾燥・焼成すること
を特徴とする、上記アルコキシル化用触媒の製造方法を
提供するものである。
亜族方式による周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、
５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる少なくとも一種の金属の
化合物を含む混合水溶液又は水分散液を沈澱剤により共
沈澱させ、得られる沈澱物を水洗・乾燥・焼成すること
を特徴とする、上記アルコキシル化用触媒の製造方法を
提供するものである。
【０００９】更に、本発明は、活性水素原子含有化合物
にアルキレンオキサイドを付加し、アルコキシレートを
製造するに際し、上記触媒を用いることを特徴とするア
ルコキシレートの製造方法を提供するものである。
にアルキレンオキサイドを付加し、アルコキシレートを
製造するに際し、上記触媒を用いることを特徴とするア
ルコキシレートの製造方法を提供するものである。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の触媒の第１の特徴は、活性水素原子含有化合物を
活性化させるための塩基性とアルキレンオキサイドを活
性化させるための酸性を同時に有することにあり、この
両者は適度にバランス化されていることで、反応活性も
高く、アルキレンオキサイドの付加モル数分布も狭く、
かつ副反応物も少ない特徴が得られる。塩基強度が低す
ぎると活性は低く、逆に高すぎるとアルキレンオキサイ
ドの付加モル数の分布は広くなる。この課題を解決する
最適な塩基強度はｐＫａ値で９〜25であり、好ましくは
９〜18、特に好ましくは 9.3〜15.0の範囲である。ま
た、酸性度が少なすぎるとやはり活性が発現されず、逆
に多すぎるとジオキサン、ポリエチレングリコール等の
副生物が増大する。この課題を解決する酸性度として
は、ＮＨ3 ガス吸着法による触媒１ｇ当たりのＮＨ3 ガ
ス吸着量が50〜500μmol であり、好ましくは50〜 250
μmol 、特に好ましくは60〜 200μmolの範囲である。
発明の触媒の第１の特徴は、活性水素原子含有化合物を
活性化させるための塩基性とアルキレンオキサイドを活
性化させるための酸性を同時に有することにあり、この
両者は適度にバランス化されていることで、反応活性も
高く、アルキレンオキサイドの付加モル数分布も狭く、
かつ副反応物も少ない特徴が得られる。塩基強度が低す
ぎると活性は低く、逆に高すぎるとアルキレンオキサイ
ドの付加モル数の分布は広くなる。この課題を解決する
最適な塩基強度はｐＫａ値で９〜25であり、好ましくは
９〜18、特に好ましくは 9.3〜15.0の範囲である。ま
た、酸性度が少なすぎるとやはり活性が発現されず、逆
に多すぎるとジオキサン、ポリエチレングリコール等の
副生物が増大する。この課題を解決する酸性度として
は、ＮＨ3 ガス吸着法による触媒１ｇ当たりのＮＨ3 ガ
ス吸着量が50〜500μmol であり、好ましくは50〜 250
μmol 、特に好ましくは60〜 200μmolの範囲である。
【００１１】なお、金属酸化物の塩基性をｐＫａ値で示
したが、これは触媒表面の塩基点が酸からプロトンを受
け取る能力あるいは電子対を与える能力を示す数値であ
り、具体的にはｐＫａ値の知れた種々の指示薬を使うこ
とにより金属酸化物の塩基強度を測定することができ
る。すなわち、ｐＫａの大きい指示薬を塩基性色に変色
させるものほどその塩基強度は大きいといえる。具体的
には下記実施例に示す測定方法により測定される。ま
た、金属酸化物の酸性度をＮＨ3 ガス吸着量で示した
が、これは気相でアンモニアを触媒表面に吸着させ、そ
の吸着量を単位重量（ｇ）あたりに換算した数値であ
り、具体的には下記実施例に示す測定方法により測定さ
れる。
したが、これは触媒表面の塩基点が酸からプロトンを受
け取る能力あるいは電子対を与える能力を示す数値であ
り、具体的にはｐＫａ値の知れた種々の指示薬を使うこ
とにより金属酸化物の塩基強度を測定することができ
る。すなわち、ｐＫａの大きい指示薬を塩基性色に変色
させるものほどその塩基強度は大きいといえる。具体的
には下記実施例に示す測定方法により測定される。ま
た、金属酸化物の酸性度をＮＨ3 ガス吸着量で示した
が、これは気相でアンモニアを触媒表面に吸着させ、そ
の吸着量を単位重量（ｇ）あたりに換算した数値であ
り、具体的には下記実施例に示す測定方法により測定さ
れる。
【００１２】本発明に用いられる上記のような塩基性点
と酸性点を同時に有する金属酸化物としては、マグネシ
ウムを主成分とし、亜族方式による周期律表の第２Ｂ
族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれた金
属の１種又はそれ以上が添加された金属酸化物が挙げら
れる。マグネシウムに添加される周期律表の第２Ｂ族、
４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる金属の
具体例としては、亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、
アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が
あげられる。活性、選択性、濾過性の点より、好ましく
は亜鉛、アンチモン、スズ、チタン、ジルコニウムが、
特に好ましいものとしてはアンチモンが挙げられる。
と酸性点を同時に有する金属酸化物としては、マグネシ
ウムを主成分とし、亜族方式による周期律表の第２Ｂ
族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれた金
属の１種又はそれ以上が添加された金属酸化物が挙げら
れる。マグネシウムに添加される周期律表の第２Ｂ族、
４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる金属の
具体例としては、亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、
アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が
あげられる。活性、選択性、濾過性の点より、好ましく
は亜鉛、アンチモン、スズ、チタン、ジルコニウムが、
特に好ましいものとしてはアンチモンが挙げられる。
【００１３】本発明の触媒中におけるマグネシウムと、
周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ
族から選ばれる金属との配合割合は、主成分であるマグ
ネシウム１原子に対し、周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、
４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族の金属量が 0.005〜0.4 原子
となる割合が好ましく、0.01〜0.3 原子となる割合が特
に好ましい。なお、本発明の触媒中には本発明の効果を
害しない範囲で微量の第３成分が添加されてもよい。
周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ
族から選ばれる金属との配合割合は、主成分であるマグ
ネシウム１原子に対し、周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、
４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族の金属量が 0.005〜0.4 原子
となる割合が好ましく、0.01〜0.3 原子となる割合が特
に好ましい。なお、本発明の触媒中には本発明の効果を
害しない範囲で微量の第３成分が添加されてもよい。
【００１４】本発明の触媒の製造法は特に限定されず、
公知の方法により調製される。例えば、それぞれの金属
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物
等の化合物を含む混合水溶液又は水分散液に沈澱剤を添
加するか、微粉末担体の存在下、担体成分以外の触媒成
分となり得る金属化合物の水溶液又は水分散液に沈澱剤
を添加する共沈澱法により得られる沈澱物を水洗・乾燥
・焼成する方法、あるいは微粉末担体上に担体成分以外
の触媒成分となり得る金属化合物を水溶液又は水分散液
の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する方法等に
より調製される。共沈澱法あるいは含浸法により調製す
る場合、使用される金属化合物は水溶性のもの又は水分
散性のものであるなら全て可能である。また、用いられ
る担体としては、ケイソウ土、ゼオライト、モルデナイ
ト、モンモリロナイト、酸化スズ、酸化チタン、活性炭
等が挙げられ、担体に保持される活性金属酸化物の量は
10〜80重量％が望ましい。
公知の方法により調製される。例えば、それぞれの金属
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物
等の化合物を含む混合水溶液又は水分散液に沈澱剤を添
加するか、微粉末担体の存在下、担体成分以外の触媒成
分となり得る金属化合物の水溶液又は水分散液に沈澱剤
を添加する共沈澱法により得られる沈澱物を水洗・乾燥
・焼成する方法、あるいは微粉末担体上に担体成分以外
の触媒成分となり得る金属化合物を水溶液又は水分散液
の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する方法等に
より調製される。共沈澱法あるいは含浸法により調製す
る場合、使用される金属化合物は水溶性のもの又は水分
散性のものであるなら全て可能である。また、用いられ
る担体としては、ケイソウ土、ゼオライト、モルデナイ
ト、モンモリロナイト、酸化スズ、酸化チタン、活性炭
等が挙げられ、担体に保持される活性金属酸化物の量は
10〜80重量％が望ましい。
【００１５】本発明の触媒の調製に用いられる共沈澱法
の具体例としては、例えば、マグネシウムの硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩及び酸化物より選ばれ
るマグネシウム化合物と、亜族方式による周期律表の第
２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれ
る少なくとも一種の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水
酸化物、炭酸塩及び酸化物より選ばれる金属化合物とを
含む混合物水溶液又は水分散液、好ましくは硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は水酸
化マグネシウムと、亜族方式による周期律表の第２Ｂ
族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる少
なくとも一種の金属の炭酸塩、水酸化物又は酸化物とを
含む混合物水溶液又は水分散液、更に好ましくは硝酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は
水酸化マグネシウムと、酸化アンチモンとを含む混合物
水溶液又は水分散液に、アンモニア又はアルカリ金属の
水酸化物もしくは炭酸塩、好ましくはアルカリ金属水酸
化物から選ばれたアルカリ剤水溶液を金属化合物に対し
0.8ないし 1.2当量倍で添加してpHを６〜11、好ましく
は７〜10に調整し、沈澱反応により、金属水酸化物、炭
酸塩又は酸化物、又はそれらの混合物とし、水溶性塩を
水洗除去後乾燥し、かつ 500〜900 ℃、好ましくは 600
〜800 ℃の範囲内で、好ましくは窒素雰囲気下で焼成す
る方法等が挙げられる。また、本発明の触媒の調製に用
いられる含浸法の具体例としては、担体と、マグネシウ
ムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物、及び亜族方式による
周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ
族から選ばれる少なくとも一種の金属の炭酸塩、水酸化
物又は酸化物を、水媒体中、混練し、乾燥後、500 〜90
0 ℃、好ましくは 600〜800 ℃の範囲で、好ましくは窒
素雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。また、それ
ぞれの金属酸化物を別々に調製し、これらを必要な割合
に混合して用いることもできる。これらの触媒の調製法
の中では、共沈澱法が特に好ましい。
の具体例としては、例えば、マグネシウムの硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩及び酸化物より選ばれ
るマグネシウム化合物と、亜族方式による周期律表の第
２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれ
る少なくとも一種の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水
酸化物、炭酸塩及び酸化物より選ばれる金属化合物とを
含む混合物水溶液又は水分散液、好ましくは硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は水酸
化マグネシウムと、亜族方式による周期律表の第２Ｂ
族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる少
なくとも一種の金属の炭酸塩、水酸化物又は酸化物とを
含む混合物水溶液又は水分散液、更に好ましくは硝酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は
水酸化マグネシウムと、酸化アンチモンとを含む混合物
水溶液又は水分散液に、アンモニア又はアルカリ金属の
水酸化物もしくは炭酸塩、好ましくはアルカリ金属水酸
化物から選ばれたアルカリ剤水溶液を金属化合物に対し
0.8ないし 1.2当量倍で添加してpHを６〜11、好ましく
は７〜10に調整し、沈澱反応により、金属水酸化物、炭
酸塩又は酸化物、又はそれらの混合物とし、水溶性塩を
水洗除去後乾燥し、かつ 500〜900 ℃、好ましくは 600
〜800 ℃の範囲内で、好ましくは窒素雰囲気下で焼成す
る方法等が挙げられる。また、本発明の触媒の調製に用
いられる含浸法の具体例としては、担体と、マグネシウ
ムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物、及び亜族方式による
周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ
族から選ばれる少なくとも一種の金属の炭酸塩、水酸化
物又は酸化物を、水媒体中、混練し、乾燥後、500 〜90
0 ℃、好ましくは 600〜800 ℃の範囲で、好ましくは窒
素雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。また、それ
ぞれの金属酸化物を別々に調製し、これらを必要な割合
に混合して用いることもできる。これらの触媒の調製法
の中では、共沈澱法が特に好ましい。
【００１６】本発明のアルコキシレートの製造に用いら
れる活性水素原子含有化合物としては、アルコキシル化
されるものならよく、特に限定されるものではなく、ア
ルコール類、フェノール類、ポリオール類、チオール
類、カルボン酸類、アミン類、アルカノールアミド類及
びそれらの混合物等が挙げられる。
れる活性水素原子含有化合物としては、アルコキシル化
されるものならよく、特に限定されるものではなく、ア
ルコール類、フェノール類、ポリオール類、チオール
類、カルボン酸類、アミン類、アルカノールアミド類及
びそれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】アルコール類としては、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデ
カノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノー
ル、オレイルアルコール、エイコサノール、ベヘノー
ル、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の
炭素数８〜22の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基を有す
る高級脂肪族第１級アルコール、また、２−エチルヘキ
サノール、炭素数16〜36のゲルベ型アルコールなどの分
岐鎖アルキル第１級アルコール、及び２−オクタノー
ル、２−デカノール、２−ドデカノール等の第２級アル
コール、さらにベンジルアルコール等のアリールアルキ
ルアルコールなどがあげられる。フェノール類として
は、フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニル
フェノールなどが挙げられる。
ル、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデ
カノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノー
ル、オレイルアルコール、エイコサノール、ベヘノー
ル、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の
炭素数８〜22の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基を有す
る高級脂肪族第１級アルコール、また、２−エチルヘキ
サノール、炭素数16〜36のゲルベ型アルコールなどの分
岐鎖アルキル第１級アルコール、及び２−オクタノー
ル、２−デカノール、２−ドデカノール等の第２級アル
コール、さらにベンジルアルコール等のアリールアルキ
ルアルコールなどがあげられる。フェノール類として
は、フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニル
フェノールなどが挙げられる。
【００１８】ポリオール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げ
られる。チオール類としては、１−ブタンチオール、１
−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカ
ンチオール、１−ドデカンチオール、２−プロパンチオ
ール、２−ブタンチオール等の第１級又は２級チオール
が挙げられる。
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げ
られる。チオール類としては、１−ブタンチオール、１
−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカ
ンチオール、１−ドデカンチオール、２−プロパンチオ
ール、２−ブタンチオール等の第１級又は２級チオール
が挙げられる。
【００１９】カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソステアリン酸等の脂肪族直鎖又は分岐の
飽和又は不飽和アルキル基を有するカルボン酸、Ｎ−ア
シルアミノ酸等のカルボン酸などが挙げられる。
酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソステアリン酸等の脂肪族直鎖又は分岐の
飽和又は不飽和アルキル基を有するカルボン酸、Ｎ−ア
シルアミノ酸等のカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】アミン類としては、オクチルアミン、ジオ
クチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ス
テアリルアミン、ジステアリルアミン等の炭素数８〜36
の飽和又は不飽和アルキル基を有する第１級又は２級ア
ミン、また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等のポリアミンなどが挙げられる。アルカノールアミド
類としては、ラウリルモノエタノールアミド、ラウリル
ジエタノールアミド等が挙げられる。
クチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ス
テアリルアミン、ジステアリルアミン等の炭素数８〜36
の飽和又は不飽和アルキル基を有する第１級又は２級ア
ミン、また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等のポリアミンなどが挙げられる。アルカノールアミド
類としては、ラウリルモノエタノールアミド、ラウリル
ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００２１】これらの活性水素原子含有化合物の中では
酸性度の弱いアルコール類、好ましくは炭素数８〜22の
直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルコール、特に好ま
しくは炭素数10〜18の直鎖又は分岐の飽和のアルコール
を用いた場合、本発明の効果が顕著であり好ましい。
酸性度の弱いアルコール類、好ましくは炭素数８〜22の
直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルコール、特に好ま
しくは炭素数10〜18の直鎖又は分岐の飽和のアルコール
を用いた場合、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００２２】本発明で用いられるアルキレンオキサイド
は活性水素原子含有化合物と反応して、アルコキシレー
トを生成し得るものであればどのようなものでもよい
が、オキシラン環をもつエチレンオキサイド及びプロピ
レンオキサイド、又は両者の混合物が好ましく、特にエ
チレンオキサイドが好ましい。
は活性水素原子含有化合物と反応して、アルコキシレー
トを生成し得るものであればどのようなものでもよい
が、オキシラン環をもつエチレンオキサイド及びプロピ
レンオキサイド、又は両者の混合物が好ましく、特にエ
チレンオキサイドが好ましい。
【００２３】本発明のアルコキシレートの製造方法の好
ましい具体例としては、要すればオートクレーブ等の反
応器中、活性水素原子含有化合物に、活性水素原子含有
化合物に対し0.01〜20重量％、好ましくは 0.1〜10重量
％の量の本発明の触媒存在下、アルキレンオキサイドを
80〜 230℃、好ましくは 120〜 180℃で１〜10時間反応
させる方法が挙げられる。反応温度が80℃より低い温度
では、十分な反応速度が得られず、 230℃よりも高いと
生成物の分解が生じる。
ましい具体例としては、要すればオートクレーブ等の反
応器中、活性水素原子含有化合物に、活性水素原子含有
化合物に対し0.01〜20重量％、好ましくは 0.1〜10重量
％の量の本発明の触媒存在下、アルキレンオキサイドを
80〜 230℃、好ましくは 120〜 180℃で１〜10時間反応
させる方法が挙げられる。反応温度が80℃より低い温度
では、十分な反応速度が得られず、 230℃よりも高いと
生成物の分解が生じる。
【００２４】用途によっては本反応生成物をそのまま使
用することも可能だが、触媒が懸濁しており、通常、濾
過、遠心分離等の方法により触媒を除去する。なお、本
発明の触媒を用いた場合、この濾過性が顕著に優れてい
るという特徴も見られる。触媒の濾過性に影響する因子
としては、副生する高分子量ポリアルキレングリコール
の濾紙や濾布の目づまりが主因であり、この副生ポリア
ルキレングリコールは、本発明触媒の塩基性強度の範囲
及び酸性度の範囲内でそれぞれの強度を同時に有する場
合、このポリアルキレングリコールの副生を極めて抑制
することができ、その結果、濾過除去性に優れるため、
反応終了物から吸着、凝集処理等の煩雑な操作はなく、
容易な濾過で完全に触媒を除去できる特徴を有するもの
である。また、副生ポリアルキレングリコールは触媒金
属表面への吸着性が高く、回収した触媒の活性を著しく
低下させる。しかしながら、本発明触媒では、ポリアル
キレングリコールの副生が極めて少ないため、この課題
も解決し、簡単な濾過操作による回収ができる上に再使
用も可能であり、工業的にも優れた特性を有するもので
ある。
用することも可能だが、触媒が懸濁しており、通常、濾
過、遠心分離等の方法により触媒を除去する。なお、本
発明の触媒を用いた場合、この濾過性が顕著に優れてい
るという特徴も見られる。触媒の濾過性に影響する因子
としては、副生する高分子量ポリアルキレングリコール
の濾紙や濾布の目づまりが主因であり、この副生ポリア
ルキレングリコールは、本発明触媒の塩基性強度の範囲
及び酸性度の範囲内でそれぞれの強度を同時に有する場
合、このポリアルキレングリコールの副生を極めて抑制
することができ、その結果、濾過除去性に優れるため、
反応終了物から吸着、凝集処理等の煩雑な操作はなく、
容易な濾過で完全に触媒を除去できる特徴を有するもの
である。また、副生ポリアルキレングリコールは触媒金
属表面への吸着性が高く、回収した触媒の活性を著しく
低下させる。しかしながら、本発明触媒では、ポリアル
キレングリコールの副生が極めて少ないため、この課題
も解決し、簡単な濾過操作による回収ができる上に再使
用も可能であり、工業的にも優れた特性を有するもので
ある。
【００２５】
【発明の効果】本発明の触媒を用いたアルコキシレート
の製造方法により、付加モル数分布が狭く、反応生成物
中に未反応原料、及び副生物の少ないアルコキシレート
を製造することができ、反応物から触媒の除去が容易と
なり、産業上極めて大きな価値がある。
の製造方法により、付加モル数分布が狭く、反応生成物
中に未反応原料、及び副生物の少ないアルコキシレート
を製造することができ、反応物から触媒の除去が容易と
なり、産業上極めて大きな価値がある。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例
中の％は特記しない限り重量基準である。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例
中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２７】実施例１ 硝酸マグネシウム６水和物128.21ｇ(0.5モル）、硝酸亜
鉛６水和物7.44ｇ(0.025モル）、及び脱イオン水258.75
ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム
水溶液258.75ｇ(0.525モル）を滴下し、その後、90℃で
１時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットル
の脱イオン水で５回洗浄した。90℃で１日乾燥後、窒素
雰囲気下 600℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−ＺｎＯ触媒
（Ｍｇ：Ｚｎ（原子比）＝１：0.05）を得た。
鉛６水和物7.44ｇ(0.025モル）、及び脱イオン水258.75
ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム
水溶液258.75ｇ(0.525モル）を滴下し、その後、90℃で
１時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットル
の脱イオン水で５回洗浄した。90℃で１日乾燥後、窒素
雰囲気下 600℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−ＺｎＯ触媒
（Ｍｇ：Ｚｎ（原子比）＝１：0.05）を得た。
【００２８】実施例２ 硝酸マグネシウム６水和物217.95g(0.85モル）、酸化第
一スズ5.72ｇ(0.0425モル）、及び脱イオン水435.16ｇ
を仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム水
溶液450.46g(0.85モル）を滴下し、その後、90℃で１時
間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットルの脱
イオン水で５回洗浄した。80℃で２日間乾燥後、窒素雰
囲気下 500℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−ＳｎＯ触媒
（Ｍｇ：Ｓｎ（原子比）＝１：0.05）を得た。
一スズ5.72ｇ(0.0425モル）、及び脱イオン水435.16ｇ
を仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム水
溶液450.46g(0.85モル）を滴下し、その後、90℃で１時
間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットルの脱
イオン水で５回洗浄した。80℃で２日間乾燥後、窒素雰
囲気下 500℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−ＳｎＯ触媒
（Ｍｇ：Ｓｎ（原子比）＝１：0.05）を得た。
【００２９】実施例３ 硫酸マグネシウム６水和物128.21ｇ(0.5モル）、30％硫
酸チタン水溶液20.0ｇ(0.025モル) 、及び脱イオン水25
2.59ｇを仕込み、20％炭酸ナトリウム水溶液291.47g(0.
55モル）を用い、実施例２と同様にしてＭｇＯ−ＴｉＯ
2 触媒（Ｍｇ：Ｔｉ（原子比）＝１：0.05）を得た。
酸チタン水溶液20.0ｇ(0.025モル) 、及び脱イオン水25
2.59ｇを仕込み、20％炭酸ナトリウム水溶液291.47g(0.
55モル）を用い、実施例２と同様にしてＭｇＯ−ＴｉＯ
2 触媒（Ｍｇ：Ｔｉ（原子比）＝１：0.05）を得た。
【００３０】実施例４ 硝酸マグネシウム６水和物205.13ｇ(0.8モル）、三酸化
二アンチモン5.83g(0.02モル）、及び脱イオン水411.35
ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム
水溶液423.96ｇ(0.8モル）を滴下し、その後、90℃で１
時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットルの
脱イオン水で５回洗浄した。90℃で１日乾燥後、窒素雰
囲気下 800℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−Ｓｂ2Ｏ3 触
媒（Ｍｇ：Ｓｂ（原子比）＝１：0.05）を得た。
二アンチモン5.83g(0.02モル）、及び脱イオン水411.35
ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム
水溶液423.96ｇ(0.8モル）を滴下し、その後、90℃で１
時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットルの
脱イオン水で５回洗浄した。90℃で１日乾燥後、窒素雰
囲気下 800℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−Ｓｂ2Ｏ3 触
媒（Ｍｇ：Ｓｂ（原子比）＝１：0.05）を得た。
【００３１】実施例５ 硝酸マグネシウム６水和物217.95g(0.85モル）、酸化ジ
ルコニウム5.24g(0.0425モル）、及び脱イオン水411.35
ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム
水溶液450.46g(0.85モル）を滴下し、その後、90℃で１
時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットルの
脱イオン水で５回洗浄した。80℃で２日間乾燥後、窒素
雰囲気下 600℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−ＺｒＯ2 触
媒（Ｍｇ：Ｚｒ（原子比）＝１：0.05）を得た。
ルコニウム5.24g(0.0425モル）、及び脱イオン水411.35
ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリウム
水溶液450.46g(0.85モル）を滴下し、その後、90℃で１
時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リットルの
脱イオン水で５回洗浄した。80℃で２日間乾燥後、窒素
雰囲気下 600℃で２時間焼成して、ＭｇＯ−ＺｒＯ2 触
媒（Ｍｇ：Ｚｒ（原子比）＝１：0.05）を得た。
【００３２】実施例６ 硝酸マグネシウム６水和物76.92g(0.3モル）、硝酸亜鉛
６水和物4.46ｇ(0.015モル）、ケイソウ土53.24g、脱イ
オン水155.26ｇ及び20％炭酸ナトリウム水溶液166.93g
(0.315 モル）を用いた他は、実施例５と同様にしてケ
イソウ土上に20重量％担持されたＭｇＯ−ＺｎＯ−ケイ
ソウ土触媒（Ｍｇ：Ｚｎ（原子比）＝１：0.05）を得
た。
６水和物4.46ｇ(0.015モル）、ケイソウ土53.24g、脱イ
オン水155.26ｇ及び20％炭酸ナトリウム水溶液166.93g
(0.315 モル）を用いた他は、実施例５と同様にしてケ
イソウ土上に20重量％担持されたＭｇＯ−ＺｎＯ−ケイ
ソウ土触媒（Ｍｇ：Ｚｎ（原子比）＝１：0.05）を得
た。
【００３３】比較例１ 硝酸マグネシウム６水和物205.13ｇ(0.8モル) 、脱イオ
ン水411.35ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸
ナトリウム水溶液423.96ｇ(0.8モル）を滴下し、その
後、90℃で１時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を
１リットルの脱イオン水で５回洗浄した。90℃で１日乾
燥後、窒素雰囲気下 800℃で２時間焼成して、ＭｇＯ触
媒を得た。
ン水411.35ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸
ナトリウム水溶液423.96ｇ(0.8モル）を滴下し、その
後、90℃で１時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を
１リットルの脱イオン水で５回洗浄した。90℃で１日乾
燥後、窒素雰囲気下 800℃で２時間焼成して、ＭｇＯ触
媒を得た。
【００３４】比較例２ 硝酸マグネシウムの代わりに硝酸バリウムを用い、比較
例１と同様の方法でＢａＯ触媒を得た。
例１と同様の方法でＢａＯ触媒を得た。
【００３５】比較例３ 硝酸マグネシウムと硝酸バリウムとを用い、比較例１と
同様の方法でＭｇＯ−ＢａＯ触媒（Ｍｇ：Ｂａ（原子
比）＝１：0.05）を得た。
同様の方法でＭｇＯ−ＢａＯ触媒（Ｍｇ：Ｂａ（原子
比）＝１：0.05）を得た。
【００３６】比較例４ 硝酸マグネシウム６水和物128.21ｇ(0.5モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物9.38ｇ(0.025モル）、脱イオン水25
9.76ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリ
ウム水溶液284.85g(0.5375モル) を滴下し、その後、90
℃で１時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リッ
トルの脱イオン水で５回洗浄した。80℃で１日乾燥後、
窒素雰囲気下 600℃で２時間焼成し、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3
触媒（Ｍｇ：Ａｌ（原子比）＝１：0.05）を得た。
ルミニウム９水和物9.38ｇ(0.025モル）、脱イオン水25
9.76ｇを仕込み、90℃で２時間にわたり20％炭酸ナトリ
ウム水溶液284.85g(0.5375モル) を滴下し、その後、90
℃で１時間熟成した。母液を濾過で除き、沈澱を１リッ
トルの脱イオン水で５回洗浄した。80℃で１日乾燥後、
窒素雰囲気下 600℃で２時間焼成し、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3
触媒（Ｍｇ：Ａｌ（原子比）＝１：0.05）を得た。
【００３７】比較例５ 協和化学工業製複合金属塩である、キョーワード２００
０を 500℃で２時間焼成してＭｇＯ（59.2％) −Ａｌ2
Ｏ3(33％）触媒を得た。
０を 500℃で２時間焼成してＭｇＯ（59.2％) −Ａｌ2
Ｏ3(33％）触媒を得た。
【００３８】実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた
触媒のｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を以下に示す方法
により測定した。結果を表１に示す。 〈ｐＫａ値測定法〉触媒 0.1ｇとモレキュラシーブで脱
水したトルエン５mlに 0.1％の指示薬トルエン溶液を加
え、色の変化を見る。指示薬としてはフェノールフタレ
イン（ｐＫａ 9.3) 、２，４，６−トリニトロアニリン
（ｐＫａ 12.2)、２，４−ジニトロアニリン（ｐＫａ 1
5.0)、４−クロロ−２−ニトロアニリン（ｐＫａ 17.
2)、４−ニトロアニリン（ｐＫａ 18.4)等のｐＫａ３〜
25を判定する指示薬を用いた。 〈ＮＨ3 ガス吸着量測定法〉触媒サンプル 0.5ｇをＵ字
形のカラムにつめ、室温で真空にしたあと、気体のアン
モニアを100Torr になるまで導入し、数分間吸着させ、
再び真空にした後、60℃から 400℃まで昇温し、この間
脱離したアンモニアによる圧力上昇から酸性点の量をＮ
Ｈ3 ガス吸着量として計算した。
触媒のｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を以下に示す方法
により測定した。結果を表１に示す。 〈ｐＫａ値測定法〉触媒 0.1ｇとモレキュラシーブで脱
水したトルエン５mlに 0.1％の指示薬トルエン溶液を加
え、色の変化を見る。指示薬としてはフェノールフタレ
イン（ｐＫａ 9.3) 、２，４，６−トリニトロアニリン
（ｐＫａ 12.2)、２，４−ジニトロアニリン（ｐＫａ 1
5.0)、４−クロロ−２−ニトロアニリン（ｐＫａ 17.
2)、４−ニトロアニリン（ｐＫａ 18.4)等のｐＫａ３〜
25を判定する指示薬を用いた。 〈ＮＨ3 ガス吸着量測定法〉触媒サンプル 0.5ｇをＵ字
形のカラムにつめ、室温で真空にしたあと、気体のアン
モニアを100Torr になるまで導入し、数分間吸着させ、
再び真空にした後、60℃から 400℃まで昇温し、この間
脱離したアンモニアによる圧力上昇から酸性点の量をＮ
Ｈ3 ガス吸着量として計算した。
【００３９】反応実施例１〜６及び反応比較例１〜５ ２リットルのオートクレーブにラウリルアルコール188g
（１モル) と実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた
触媒を金属酸化物として２重量％仕込み、 165℃まで昇
温し、同温度でエチレンオキサイド132g（３モル）を圧
力３〜５kg/cm2Ｇに保ちながら導入し、反応を行った。
同温度で１〜３時間熟成した後、80℃に冷却し、触媒濾
過を東洋濾紙製 No.２を用い、内径５cmの加圧濾過器で
窒素圧３kg/cm2Ｇで行った。下記の方法で測定したエチ
レンオキサイド付加反応速度、下記基準で評価した触媒
濾過性、及び副生するポリエチレングリコールの含量を
ＧＰＣ分析による分取、重量測定により求めた副生物量
を表１に示す。 〈エチレンオキサイド付加反応速度測定法〉オートクレ
ーブ中にエチレンオキサイドを仕込み、圧力が３kg／cm
2 になった時をベースとし、これにさらにエチレンオキ
サイドを仕込み５kg／cm2 にする。その時の仕込エチレ
ンオキサイド重量を測定し、次いで圧力が３kg／cm2 に
なるまで反応させ、その間の時間を測定する。この操作
を繰り返し、目的量のエチレンオキサイドを付加させ
る。この仕込量と反応時間より、１時間当たりのエチレ
ンオキサイド反応量（モル数）を計算した。
（１モル) と実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた
触媒を金属酸化物として２重量％仕込み、 165℃まで昇
温し、同温度でエチレンオキサイド132g（３モル）を圧
力３〜５kg/cm2Ｇに保ちながら導入し、反応を行った。
同温度で１〜３時間熟成した後、80℃に冷却し、触媒濾
過を東洋濾紙製 No.２を用い、内径５cmの加圧濾過器で
窒素圧３kg/cm2Ｇで行った。下記の方法で測定したエチ
レンオキサイド付加反応速度、下記基準で評価した触媒
濾過性、及び副生するポリエチレングリコールの含量を
ＧＰＣ分析による分取、重量測定により求めた副生物量
を表１に示す。 〈エチレンオキサイド付加反応速度測定法〉オートクレ
ーブ中にエチレンオキサイドを仕込み、圧力が３kg／cm
2 になった時をベースとし、これにさらにエチレンオキ
サイドを仕込み５kg／cm2 にする。その時の仕込エチレ
ンオキサイド重量を測定し、次いで圧力が３kg／cm2 に
なるまで反応させ、その間の時間を測定する。この操作
を繰り返し、目的量のエチレンオキサイドを付加させ
る。この仕込量と反応時間より、１時間当たりのエチレ
ンオキサイド反応量（モル数）を計算した。
【００４０】〈触媒濾過性評価基準〉 Ａ：濾過時間１時間以内 Ｂ：濾過時間２〜５時間 Ｃ：濾過時間５時間以上又は濾過除去不可
【００４１】
【表１】
【００４２】反応比較例６ 触媒としてＫＯＨ触媒（対アルコール１モル％）を用
い、反応実施例１と同様の反応を行った。エチレンオキ
サイドの付加反応速度は0.3mol/Hr 以上であった。
い、反応実施例１と同様の反応を行った。エチレンオキ
サイドの付加反応速度は0.3mol/Hr 以上であった。
【００４３】上記反応実施例１〜６及び反応比較例２,
６で得られた反応濾液をトリメチルシリル化してガスク
ロマトグラフィーによりエチレンオキサイド付加モル数
分布を測定した。結果を図１に示す。
６で得られた反応濾液をトリメチルシリル化してガスク
ロマトグラフィーによりエチレンオキサイド付加モル数
分布を測定した。結果を図１に示す。
【００４４】上記の結果から、本発明の触媒（実施例１
〜６の触媒）は反応速度、触媒濾過性に優れ、副生物の
生成も少ない優れた特性を有することが判明した。ま
た、エチレンオキサイド付加モル数分布も図１に示すよ
うに、比較の触媒に比べ、非常にシャープな分布を示し
た。
〜６の触媒）は反応速度、触媒濾過性に優れ、副生物の
生成も少ない優れた特性を有することが判明した。ま
た、エチレンオキサイド付加モル数分布も図１に示すよ
うに、比較の触媒に比べ、非常にシャープな分布を示し
た。
【００４５】実施例７〜８及び比較例６ 実施例１において、マグネシウムと亜鉛の原子比Ｍｇ：
Ｚｎが１：0.01、１：0.30及び１：0.50となるように硝
酸マグネシウム６水和物と硝酸亜鉛６水和物の配合割合
を変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同
様にｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を測定した。結果を
表２に示す。
Ｚｎが１：0.01、１：0.30及び１：0.50となるように硝
酸マグネシウム６水和物と硝酸亜鉛６水和物の配合割合
を変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同
様にｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を測定した。結果を
表２に示す。
【００４６】反応実施例７〜８及び反応比較例７ 実施例７〜８及び比較例６で得られた触媒を用い、反応
実施例１と同様の反応を行った。エチレンオキサイド付
加反応速度、触媒濾過性を評価した結果を表２に示す。
尚、エチレンオキサイド付加反応速度は下記の基準で評
価し、触媒濾過性は反応実施例１と同様な基準で評価し
た。
実施例１と同様の反応を行った。エチレンオキサイド付
加反応速度、触媒濾過性を評価した結果を表２に示す。
尚、エチレンオキサイド付加反応速度は下記の基準で評
価し、触媒濾過性は反応実施例１と同様な基準で評価し
た。
【００４７】 〈エチレンオキサイド付加反応速度評価基準〉 ○：エチレンオキサイド付加反応速度0.3mol/Hr 以上 ×：エチレンオキサイド付加反応速度0.1mol/Hr 以下
【００４８】
【表２】
【００４９】反応実施例９ 実施例４の触媒を用い、エチレンオキサイド300 ｇ（７
モル）を用いる以外は反応実施例１の方法と同様の反応
を行った。反応実施例１と同様にエチレンオキサイド付
加反応速度、触媒濾過性、及び副生物量を評価した。結
果を表３に示す。
モル）を用いる以外は反応実施例１の方法と同様の反応
を行った。反応実施例１と同様にエチレンオキサイド付
加反応速度、触媒濾過性、及び副生物量を評価した。結
果を表３に示す。
【００５０】反応比較例８ 比較例５の触媒を用いる以外は反応実施例９と同様に反
応を行い、同様に評価した。結果を表３に示す。
応を行い、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】表３の結果から、本発明触媒は高モルのエ
チレンオキサイド付加物の製造にも優れた触媒であるこ
とが判明した。
チレンオキサイド付加物の製造にも優れた触媒であるこ
とが判明した。
【００５３】実施例９〜１０ 実施例４において、20％炭酸ナトリウム水溶液423.96ｇ
(0.8モル）の代わりに、それぞれ27.5％ＮＨ3 水148.63
ｇ(2.40 モル) 、20％ＮａＯＨ水溶液320.00ｇ(1.6モ
ル) を用いた以外は実施例４と同様の操作を行って触媒
を調製し、同様にｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を測定
した。結果を表４に示す。
(0.8モル）の代わりに、それぞれ27.5％ＮＨ3 水148.63
ｇ(2.40 モル) 、20％ＮａＯＨ水溶液320.00ｇ(1.6モ
ル) を用いた以外は実施例４と同様の操作を行って触媒
を調製し、同様にｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を測定
した。結果を表４に示す。
【００５４】実施例１１ 実施例４において、20％炭酸ナトリウム水溶液423.96ｇ
(0.8モル）の代わりに、20％ＮａＯＨ水溶液320.00ｇ
(1.6モル）を用い、硝酸マグネシウム６水和物205.13ｇ
(0.8モル）の代わりに塩化マグネシウム６水和物162.64
ｇ(0.8モル）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行
って触媒を調製し、同様にｐＫａ値及びＮＨ3ガス吸着
量を測定した。結果を表４に示す。
(0.8モル）の代わりに、20％ＮａＯＨ水溶液320.00ｇ
(1.6モル）を用い、硝酸マグネシウム６水和物205.13ｇ
(0.8モル）の代わりに塩化マグネシウム６水和物162.64
ｇ(0.8モル）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行
って触媒を調製し、同様にｐＫａ値及びＮＨ3ガス吸着
量を測定した。結果を表４に示す。
【００５５】実施例１２ 水酸化マグネシウム 46.66ｇ(0.8モル）、三酸化二アン
チモン5.83ｇ(0.02 モル）及び脱イオン水 754ｇを仕込
み、90℃で１時間攪拌後、濾過により水を除き、90℃で
一夜乾燥した。これを窒素雰囲気下 800℃で２時間焼成
して、ＭｇＯ−Ｓｂ2Ｏ3触媒を得た。このｐＫａ値及び
ＮＨ3 ガス吸着量を測定した。結果を表４に示す。
チモン5.83ｇ(0.02 モル）及び脱イオン水 754ｇを仕込
み、90℃で１時間攪拌後、濾過により水を除き、90℃で
一夜乾燥した。これを窒素雰囲気下 800℃で２時間焼成
して、ＭｇＯ−Ｓｂ2Ｏ3触媒を得た。このｐＫａ値及び
ＮＨ3 ガス吸着量を測定した。結果を表４に示す。
【００５６】実施例１３ 実施例１１において、焼成を空気雰囲気下で行った以外
は実施例１１と同様の操作を行って触媒を調製し、同様
にｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を測定した。結果を表
４に示す。
は実施例１１と同様の操作を行って触媒を調製し、同様
にｐＫａ値及びＮＨ3 ガス吸着量を測定した。結果を表
４に示す。
【００５７】反応実施例１０〜１４ 実施例９〜１３で得られた触媒を用い、反応実施例１と
同様に反応を行った。反応実施例１と同様にエチレンオ
キサイド付加反応速度、触媒濾過性、及び副生物量を評
価した。結果を表４に示す。
同様に反応を行った。反応実施例１と同様にエチレンオ
キサイド付加反応速度、触媒濾過性、及び副生物量を評
価した。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】表４の結果から明らかなように、触媒原料
を変えても、本発明触媒は高活性及び良好な濾過性を示
すことがわかる。
を変えても、本発明触媒は高活性及び良好な濾過性を示
すことがわかる。
【図１】 反応実施例１〜６及び反応比較例２, ６で得
られた反応生成物のエチレンオキサイド付加モル数分布
を示す図である。
られた反応生成物のエチレンオキサイド付加モル数分布
を示す図である。
【図２】 反応実施例１０〜１４で得られた反応生成物
のエチレンオキサイド付加モル数分布を示す図である。
のエチレンオキサイド付加モル数分布を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/11 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 南雲 博 和歌山県和歌山市吉礼1613−１ (72)発明者 田村 裕之 和歌山県和歌山市西浜1450 花王水軒寮
Claims (11)
- 【請求項１】 ｐＫａが９〜25の塩基性点と、ＮＨ3ガ
ス吸着量が50μmol/gから 500μmol/g である酸性点を
同時に有する金属酸化物からなるアルコキシル化用触
媒。 - 【請求項２】 マグネシウムと、亜族方式による周期律
表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から
選ばれる金属の少なくとも一種以上とを含有する金属酸
化物からなる請求項１記載のアルコキシル化用触媒。 - 【請求項３】 マグネシウム以外の金属が、亜鉛、アン
チモン、スズ、チタン又はジルコニウムである請求項２
記載のアルコキシル化用触媒。 - 【請求項４】 マグネシウム以外の金属がアンチモンで
ある請求項２記載のアルコキシル化用触媒。 - 【請求項５】 マグネシウム１原子に対し、その他の金
属を 0.005〜 0.4原子含有する請求項２〜４のいずれか
一項に記載のアルコキシル化用触媒。 - 【請求項６】 マグネシウム化合物と、亜族方式による
周期律表の第２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ
族から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物を含む混
合水溶液又は水分散液を沈澱剤により共沈澱させ、得ら
れる沈澱物を水洗・乾燥・焼成することを特徴とする請
求項２記載のアルコキシル化用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 マグネシウム化合物が硝酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は水酸化マ
グネシウムであり、亜族方式による周期律表の第２Ｂ
族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ａ族から選ばれる少
なくとも一種の金属の化合物が酸化アンチモンである請
求項６記載のアルコキシル化用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 沈澱剤がアンモニア水、又はアルカリ金
属の水酸化物もしくは炭酸塩である請求項６又は７記載
のアルコキシル化用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 沈澱剤がアルカリ金属の水酸化物である
請求項８記載のアルコキシル化用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 活性水素原子含有化合物にアルキレン
オキサイドを付加し、アルコキシレートを製造するに際
し、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒を用いる
ことを特徴とするアルコキシレートの製造方法。 - 【請求項１１】 活性水素原子含有化合物が、炭素数８
〜22の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルコールであ
る請求項１０記載のアルコキシレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6269434A JPH07227540A (ja) | 1993-12-22 | 1994-11-02 | アルコキシル化用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-323883 | 1993-12-22 | ||
| JP32388393 | 1993-12-22 | ||
| JP6269434A JPH07227540A (ja) | 1993-12-22 | 1994-11-02 | アルコキシル化用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07227540A true JPH07227540A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=26548766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6269434A Pending JPH07227540A (ja) | 1993-12-22 | 1994-11-02 | アルコキシル化用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いるアルコキシレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07227540A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273463A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Kao Corp | アルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP2001314765A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Lion Corp | アルコキシル化用触媒およびその製造方法並びにこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| US6541656B2 (en) | 2000-02-10 | 2003-04-01 | Nippon Shokubai Company, Ltd. | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid esters and catalyst for use in such process |
| EP1327651A1 (en) | 2002-01-15 | 2003-07-16 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Production process for ethylene oxide resin |
| JP2004514554A (ja) * | 2000-11-30 | 2004-05-20 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 新規なアンチモン触媒組成物 |
| US6864353B2 (en) | 2002-01-15 | 2005-03-08 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Production process for ethylene oxide copolymer |
| US7659335B2 (en) | 2004-10-13 | 2010-02-09 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd | Fluoropolymer dispersion and electrode composition containing same |
| CN114308005A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 赞宇科技集团股份有限公司 | 一种负载型催化剂合成脂肪酸单乙醇酰胺的方法 |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP6269434A patent/JPH07227540A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273463A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Kao Corp | アルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| US6541656B2 (en) | 2000-02-10 | 2003-04-01 | Nippon Shokubai Company, Ltd. | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid esters and catalyst for use in such process |
| JP2001314765A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Lion Corp | アルコキシル化用触媒およびその製造方法並びにこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP2004514554A (ja) * | 2000-11-30 | 2004-05-20 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 新規なアンチモン触媒組成物 |
| EP1327651A1 (en) | 2002-01-15 | 2003-07-16 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Production process for ethylene oxide resin |
| US6864353B2 (en) | 2002-01-15 | 2005-03-08 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Production process for ethylene oxide copolymer |
| US7659335B2 (en) | 2004-10-13 | 2010-02-09 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd | Fluoropolymer dispersion and electrode composition containing same |
| CN114308005A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 赞宇科技集团股份有限公司 | 一种负载型催化剂合成脂肪酸单乙醇酰胺的方法 |
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