DE1950094B2

DE1950094B2 - Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen

Info

Publication number: DE1950094B2
Application number: DE1950094A
Authority: DE
Inventors: Yousuke Osaka Matoba; Akira Takatsuki Morii; Akira Ibaragi Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1973-10-18
Also published as: NL166455C; NL6914977A; DE1950094A1; US3857899A; BE739880A; FR2019999B1; DE1950094C3; NL166455B; FR2019999A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o-Stellung aufweisen.

Es sind Verfahren bekannt, nach denen Phenole, die mindestens eine unsubstituierte o-Stellung aufweisen, ζ. B. Phenol, o-, m- oder p-Kresol oder 2,4-Xylenol, in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators mit Methanol oder Dimethyläther in o-Stellung methyliert werden. Die britische Patentschrift 717 588 erläutert z. B. ein Verfahren, bei dem o-Kresol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 450⁰C in Gegenwart von Aluminium-, Thorium-, Zirkon-, Zink-, Eisen-, Mangan-, Calcium- oder Bariumoxid mit Methanol zu 2,6-Xylenol umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert eine Ausbrüte an 2,6-Xylenol von 44 bis 76% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Kresol, sowie m- und p-Kresol als Nebenprodukte. Die Selektivität der Methylierung in o-Stellung des Phenols ist bei diesem Verfahren noch unbefriedigend. Es bilden sich insbesondere Nebenprodukte, die einen ähnlichen Siedepunkt aufweisen wie das herzustellende Produkt, dessen Abtrennung und Reinigung außerdem schwierig sind.

Die deutsche Auslegeschrift 1 263 010 schildert ferner ein Verfahren, bei dem z. B. Phenol oder o-Kresol in der Gasphase bei Temperaturen von 475 bis 600⁰C in Gegenwart von Magnesiumoxid als Katalysator mit Methanol umgesetzt werden. Bei der Methylieruag von Phenol nach diesem Verfahren bes tragen die Gesamtausbeuten an o-Kresol und 2,6-Xylenol 78 bis 96% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Phenol. Als Nebenprodukte entstehen dabei geringe Mengen von Anisol und 2,4,6-Trimethylphenol. Das vorgenannte Verfahren weist hin-

sichtlich der Methylierung in o-Stellung eine relativ gute Selektivität auf; der dabei verwendete Katalysator benötigt jedoch eine Induktionsperiode von mehreren Stunden, bis seine Aktivität einen hohen Wert erreicht. Die Aktivität wird außerdem ziemlich bald verringert, so daß eine Regenerierung des Katalysators erforderlich wird.

Aus der britischen Patentschrift 1 124 839 ist weiterhin ein — vorzugsweise im Temperaturbereich von 350 bis 550° C durchgeführtes — Verfahren zur Her-Stellung von Alkylphenolen durch Dampfphasen-Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen bekannt. Bei diesem Verfahren wird 7. B. o-Kresol durch Umsetzung von Phenol mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators aus Cerdioxid oder einem Cerdioxid enthaltenden Gemisch aus seltenen Erdoxiden erhalten. Der bei diesem Verfahren erzielbare maximale Phenol-Umwandlungsgrad beträgt etwa 78%. und es werden maximale Ausbeuten an o-Kresol von etwa 43%, an p-Kresol von etwa 9%, an 2,6-Xylenol von etwa 13% und an 2,4-Xylcnol von etwa 12% erzielt. Das Verfahren soll die Mono-o-Alkylierung mit hoher Selektivität gewährleisten, d. h., die Herstellung von z. B. 2,6-Xylenol (aus Phenol und Methanol) wird bei dieser Methode nicht bezweckt.

In der britischen Patentschrift 1 125 087 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Dampfphasen-Umsetzung von Alkoholen mit Phenolen (z. B. zur Methylierung von Phenolen mit Methanol) in Gegenwart eines Titandioxid-Katalysators beschrieben. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 50(D⁰C durchgeführt und gewährleistet einen maximalen Phenol-Umwandlungsgrad (bei 330° C) von etwa 95% sowie maximale Ausbeuten an o-Kresol von ttwa 28%, an p-Kresol von etwa 8%, an 2,4-Xylenol von etwa 12% und an 2,6-Xylenol von etwa 15%. Auch bei diesem Verfahren ist die Bildung von 2,6-Xylenol unerwünscht, während p-Kresol und 2,4-Xylenol als wertvolle Nebenprodukte angesehen werden.

Die vorgenannten bekannten Verfahren eignen sich wegen der nachfolgend beschriebenen Nachteile nur schlecht für die Methylierung der o-Stellung von Phenolen im großtechnischen Maßstab.

In einigen Fällen wird nur eine niedrige Selektivität der Methylierung in o-Stellung erzielt, und es werden hohe Anteile an Nebenprodukten gebildet, wodurch die Auftrennung des Produktgemisches erschwert wird. Der bei den bekannten Verfahren eingesetzte Katalysator besitzt ferner nicht immer eine hohe

(ίο Aktivität und ausreichende Gebrauchsdauer, weshalb man ihn häufig regenerieren muß. Es ist bei den herkömmlichen Methoden insbesondere auch schwierig, 2,6-Dimethylphenole zu erhalten. Bei Verwendung eines ausschließlich aus Cerdioxid bestehenden Katars lysators wird das Methanol ferner in hohem Maße zersetzt und kann somit nur ungenügend ausgenutzt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Umsetzen von Phenolen mit mindestens einer unsubstituierten o-Stellung in der Gasphase mit Methanol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines neuen Katalysators auf CeO₂-Grundlage mit ausreichender Aktivität und Gebrauchsdauer zur Verfugung zu stellen, bei dessen Anwendung die Methylierung ausschließlich in o-Stellung mit hoher Selektivität unter Bildung geringer Mengen von Nebenprodukten stattfindet, ein hoher Phenol-Umwandlungsgrad erzielt wird, Phenole mit zwei Wasser stoflatomen in den o-Stellungen mit hoher Ausbeut direkt in die entsprechenden o.o'-Dimethylphenol umgewandelt werden können und das Methanol nu in geringfügigem Grad zersetzt und daher in hohen Maße ausgenutzt wird. Diese Aufgabe wird durch dii Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrei zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Um setzung von Phenolen der allgemeinen Formel 1

in der die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstofiatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, mit mindestens äquimolaren Mengen Methanol in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Cerdioxid oder Gemische von seltenen Erdoxiden und Cerdioxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 600° C und Drücken von 0,5 bis 20 kg/cm², einem Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 1:1 bis 8:1 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich Titandioxid und/oder Zinndioxid und/oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid und/ oder Magnesiumoxid enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 bis 200 Mol Ausgangsmaterial/Liter Katalysator/Stunde.
Die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Oxidgemisch-Katalysators im Vergleich zu aus den einzelnen Oxidkomponenten bestehenden Katalysatoren der herkömmlichen Art sind aus Tabelle A ersichtlich.

Tabelle A

Methylierung von Phenol mit Methanol, Molverhältnis Methanol zu Phenol 6:1, Reaktionstemperatur 450" C, Raumgescliwindigkeit 1000 h"¹, R₂O₃ = Gemisch aus 48% CeO₂, Rest La₂O₃ und Pr₆O₁₁

	Katalysator	Phenol umsatz	Selektivi	Gesamt	Ausbeute	Methanol
		%	tät der o-Methy- lierung	ausbeute	an 2,6- Xylenol	wirkungs grad
Versuch	50% MgO — 50% CeO₂	80,0	%	an o-Methy- lierungs-	%	%
	20% TiO₂ — 80% R₂O₃	92,1	98,2	produkt	20,0	31,2
3	10% SnO₂- 90% R₂O₃	97,2	84,5	78,5	45,3	39,6
6	10% Sb₂O₃-90% R₂O₃	98,0	93,8	77,7	67,0	38,2
7	20% Bi₂O₃ — 80% R₂O₃	94,2	91,0	91,3	64,5	35,0
8	10% SnO₂ — 70% R₂O₃ — 20% MgO	93,1	94,9	89,2	52,7	26,0
9	8% Sb₂O₃ — 75% R₂O₃ — 17% MgO	65,5	94,3	89,4	60,7	28,7
20	4% Bi₂O₃ — 48% CeO₂ — 48% MgO	80,9	95,8	87,8	37,8	37,8
21	CeO₂	58,8	97,3	62,7	20,6	21,7
22	R₂O₃	75,2	93,4	78,3	14,0	15,8
A	MgO	11,0	91,7	54,5	31,8	32,3
C	TiO₂	48,3	89,6	69,0	0,1	30,0
G			40,6	9,9	2,7	30.0
K		19,6

Bei den in Tabelle A aufgezeigten Versuchen wurden itets dieselben Reaktionsbedingungen angewendet. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren, insbesondere jene, die Zinniioxid, Antimonoxid bzw. Wismuioxid enthalten, den herkömmlichen Katalysatoren in mehrfacher Hinsicht überlegen sind.

1. Die Selektivität der o-Methylierung ist höher und liegt mit einer Ausnahme im Bereich von 91 bis 98%;

2. der Phenolumsatz ist, mit einer Ausnahme, höher und liegt im Bereich von 80 bis 98%, d. h. um mindestens etwa 15% höher als der mit den bekannten Katalysatoren erzielbare Maximalwert; ¹^

3. es wird, mit zwei Ausnahmen, eine hohe Ausbeute an 2,6-Xylenol erzielt (45 bis 67%), die somit das etwa 1,5- bis 2,2fache der mit den bekannten Katalysatoren erzielbaren Maxiiaalausbeute beträgt;

4. der Methanol-Wirkungsgrad beträgt, mit einer Ausnahme, etwa 30 bis 40%, d. h. mindestens das Doppelte des Maximalwerts, der unter Verwendung von ausschließlich Cerdioxid als Katalysator erzielt wird.

Die Lebensdauer der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ferner in allen Fällen höher als die der bekannten Katalysatoren. Selbst nach lOOOstündigem Einsatz erleiden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren keine Aktivitätseinbuße.

Man erkennt somit, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, insbesondere bei Betrachtung der Gesamtheit der vorgenannten Gesichtspunkte, eine deutliche Überlegenheit zeigen und einen überraschenden technischen Fortschritt mit sich bringen.

Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, bei dem das Gemisch der seltenen Erdoxide mindestens etwa 30 Gewichtsprozent Cerdioxid enthält. Cerdioxid besitzt somit im Prinzip die beste Eignung als seltene Erdoxid-Katalysatorkomponente. Mit CeO₂ enthaltenden Gemischen der seltenen Erdoxide wird jedoch eine nahezu ebenso gute Wirkung erzielt. Im Falle von bestimmten Gemischen von seltenen Erden, die z. B. aus natürlich vorkommenden Mineralien, wie Monazit, gewonnen werden, ist der erzielbare wirtschaftliche Vorteil größer, wenn man diese Gemische ohne Auftrennung als Ausgangsmaterial Für die Katalysatorherstellung verwendet.

Aus den vorgenannten Mineralien erhaltene Gemische von Oxiden der seltenen Erdmetalle enthalten im allgemeinen unter anderem im Durchschnitt 30 bis 60% Cerdioxid (CeO₂), 20 bis 30% Lanthanoxid (La₂O₃), 15 bis 25% Neodymoxid (Nd₂O.,!, 3 bis 8% Praseodymoxid (Pr₆O_n), 1 bis 3% Samariumoxid (Sm₂O₃), wobei der Hauptbestandteil stets Cerdioxid ist.

Man kann das vorgenannte Cerdioxid und das Ge- ή> misch der seltenen Erdoxide nach folgendem Verfahren herstellen:

1. Versetzen einer wäßrigen Cernitrat- oder -chloridlösung oder einer Lösung eines Gemisches von '^ Oxiden der seltenen Erdmetalle mit z. B. Natriumhydroxid oder Ammoniak, wobei ein Hydroxid oder ein basisches Salz gebildet wird, und anschließende Calcimerung bzw. thermische Zersetzung dieses Hydroxids oder basischen Salzes.
2. Thermische Zersetzung von Cernitrat, -carbonat oder -oxalat oder einer; Gemisches von Salzen verschiedener seltener Erdmetalle.

Die Katalysatorkomponenten Titandioxid, Zinndioxid, Antimonoxid und/oder Wismutoxid können nach folgenden bekannten Verfahren hergestellt werden:

1. Hydrolyse von Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Antimontrichlorid und anschließende Calcinierung des jeweiligen erhaltenen Oxids.

2. Thermische Zersetzung von z. B. Wismut- oder Antimonnitrat.

Die Katalysatorkomponente Magnesiumoxid kann z. B. durch thermische Zersetzung von Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumcarbonat hergestellt werden.

Die Gegenwart von Magnesiumoxid ist wegen der Verbesserung der Selektivität der Methylierung in o-Stellung, der Erleichterung der Katalysatorformung und der Einsatzfähigkeit als billiges Streckmittel zweckmäßig.

Die Bestandteile des erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators können nach den verschiedensten Verfahren miteinander vermischt werden. Zur Herstellung eines homogen zusammengesetzten Katalysators ist es jedoch zweckmäßig, alle Bestandteile zuerst zu vermischen und anschließend das Gemisch thermisch zu zersetzen oder einer anderen geeigneten Behandlung zu unterwerfen. Nach einer bevorzugten Methode versetzt man eine wäßrige Lösung löslicher, den jeweiligen Oxiden entsprechender Salze mit einer Base, wie Ammoniak, und erhält so einen gemeinsamen Niederschlag von Hydroxiden. Nach einer anderen Methode werden getrennt hergestellte, den Oxiden entsprechende Hydroxide mechanisch vermischt, oder mindestens ein Nitrat wird mit mindestens einem Hydroxid vermischt. Die erhaltenen Gemische werden calciniert, wobei man das benötigte Oxidgemisch erhält.

Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der pro Gewichtsteil Cerdioxid 0,1 bis 5 Gewichtsteile Magnesiumoxid oder der pro Gewichtsteil des Gemisches der seltenen Erdoxide 0,1 bis 1 Gewichtsteil Magnesiumoxid enthält. Ferner wird ein Katalysator erfindungsgemäß bevorzugt, der pro Gewichtsteil des Gemisches der seltenen Eidoxide 0,01 bis 1 Gewichtsteil Titandioxid und/oder Zinndioxid und/oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid enthält. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die pro Gewichtsteil des Gemisches der seltenen Erdoxide 0,01 bis 1 Gewichtsteil Titandioxid und/oder Zinndioxid und/oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid sowie 0,1 bis 1 üewichtsteil Magnesiumoxid enthalten.

Das Oxidgemisch wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 900° C, insbesondere von 500 bis 700" C, calciniert. Die Calcinierung wird zweckmäßig in einem Luftstrom durchgeführt.

Ein Katalysator, der durch Calcinierung des Oxidgemisches an der Luft hergestellt worden ist, liegt in stark oxydierter Form vor. Wenn man einen solchen Katalysator im Verfahren der Erfindung einsetzt, weist er jedoch einen relativ niedrigen Oxydationsgrad auf, da er sich in einer reduzierend wirkenden Atmo-

sphiire befindet. Daher sind "Katalysatoren, die bei ihrer Herstellung hinsichtlich des Oxydierungszustands etwas verschieden sind, hinsichtlich ihrer Wirkung im wesentlichen gleich. Es ist jedoch unzweckmäßig, bei der Calcinierung bei derartigen Bedingungen zu arbeiten, daß sich ein Teil der Katalysatorbestandteile als Metalle abscheidet.

Dem vorgenannten Oxidgemisch können für technische Zwecke kleinere oder größere Mengen von z. B. Wasser, Bindemitteln, Gleitmitteln oder pulverförmiger) Trägermatcrialien einverleibt werden, und das Gemisch kann anschließend entweder zu Katalysator-Tabletten geformt oder auf einen relativ inerten Träger, wie Kieselgel, calciniertes Aluminiumoxid, Ziegelmehl oder Diatomeenerde, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bleiben lange Zeit aktiv. Wenn die Aktivität der Katalysatoren jedoch z. B. infolge unrichtiger Arbeitsweise abgesunken ist, wird die Beschickung mit Ausgangsmatcrial unterbrochen, und es wird 2 bis 24 Stunden bei der Reaktionstemperatur Luft oder Wasserdampf eingeblasen, wodurch die Katalysatoren vollständig regeneriert werden.

Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ in der allgemeinen Formel 1 können z. B. Methyl-,Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen sein. Beispiele für einsetzbare Phenole sind Phenol selbst, o-Kresol, tn-KresoI, p-Kresol, Xylenole (mit Ausnahme von 2,6-Xylenol), o-Äthylphenol, o-tert.-Butylphenol und p-tert.-Butylphcnol. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Methylierungsprodukte dieser Phenole einhalten z. B. o-Kresol, 2,6-Xylenol oder 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol. Die meisten dieser Verbindungen sind technisch wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyphenylenoxiden und Bisphenolen sowie von Zwischenprodukten, die zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien und Arzneimitteln dienen.

Im Verfahren der Erfindung können die Reaktionsbedingungen in hohem Maße abgewandelt werden.

Es werden, wie erwähnt, etwa 1 bis 8 Mol des Methanols pro Mol des Phenols eingesetzt. Zur Methylierung lediglich einer o-Stellung verwendet man vorzugsweise relativ geringe Mengen (2 bis 4 Mol), zur Methylierung beider o-Stellungen vorzugsweise größere Mengen (4 bis 7 Mol) des Methanols pro Mol des Phenols. In einigen Fällen kann man das Reaktionsgas mit einem Gas verdünnen, das an der Umsetzung nicht direkt beteiligt ist, z. B. mit Stickstoff oder Wasserdampf.

Die einzustellende Reaktionstemperatur hängt von

Es bedeutet Molverhältnis der Beschickung

Menge des eingesetzten Methanols (Mol/Std.) ~ Menge des eingesetzten Phenols (Mol Std.)

Phenol-Umwandlungsgrad, %

Menge des eingesetzten Phenols (Mol Std.) - Menge des nicht umgesetzten Phenols (Mol/Std.) ~ ~~ Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.)

auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbeute. ^oo

der Aktivität des eingesetzten Katalysators ab und liegt im Bereich von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise von 400 bis 500°C. Unterhalb 400°C ist der Umwandlungsgrad des Phenols niedrig, während oberhalb 500⁰C große Mengen von Verbindungen, die in anderen Stellungen als der o-Stellung methylierl wurden, als Nebenprodukte entstehen, sowie häufig eine unerwünschte Zersetzung des Methanols erfolgt.

Im Verfahren der Erfindung wird, wie erwähnt, bei Drücken von 0,5 bis 20 kg/cm² gearbeitet. Man kann die Umsetzung bei Atmosphärendruck mit guter Wirkung durchführen; vorzugsweise wird jedoch bei Drücken von 2 bis 10 kg/cm² gearbeitet, um den Wirkungsgrad des Reaktors zu erhöhen.

Die Beschickungsgeschwindigkeit hängt von den anderen Reaktionsbedingungen ab, beträgt jedoch, wie erwähnt, vorzugsweise 10 bis 200 Mol Ausgangsmalerial, Liter Katalysator, Stunde entsprechend einer Gasraumgeschwindigkeit von 224 bis 4480 Stunden"¹.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeden beliebigen Reaktor, der ein Festbett oder ein Fließbett des Katalysators aufweist, verwenden. Die bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Rcaktionswärme ist jedoch relativ niedrig, und eine Regenerierung des Katalysators ist kaum erforderlich. Man kann daher einen Reaktor verwenden, der ein Festbett aufweist und dessen Arbeitsweise einfach ist.

Man verwendet vorzugsweise Reaktoren, die aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen.

Die Reaktionsprodukte werden nach der Entnahme aus dem Reaktor abgekühlt, vereinigt und anschließend durch Destillation von nicht umgesetztem Methanol und nicht umgesetztem Phenol befreit. Dabei wird das gewünschte Produkt erhalten. In diesem Falle sind die Anteile jener Produkte, die in anderen Stellungen als in der o-Stellung methyliert wurden, bemerkenswert gering, und die Reinigung des benötigten Produkts wird daher stark vereinfacht.

Bei Verwendung der vorgenannten Katalysatoren kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Phenol, das in den o-Stcllungen zwei Wasserstoffatome aufweist, relativ leicht ein o-o'-Dimethylphenol erhalten. Insbesondere wenn man das o.o'-Di.iicthylplienol allein erhalten will, kann man dies leicht erreichen, indem man ein als Zwischenprodukt gebildete·. Monomethylphenol gemeinsam mit dem als Ausgangsmaterial dienenden Phenol wieder in den Reaktor zurückführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

_ Menge des gewünschten Produkts (Mol,Sid.) ~ Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.) 309 542/52:

? l. 1 Π

auf eingesetztes Phenol bezogene Selektivität, %

Menge des gewünschten Produkts (Mol/Std.) Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.) — Menge des nicht umgesetzten Phenols (Mol Std.)

auf Methanol bezogene Selektivität, %

Menge des in das gewünschte Produkt eingebauten Methanols (Mol/Sld.)

Menge des eingesetzten Methanols (Mol/Std.) - Menge des nicht umgesetzten Methanols (Mol/Sld.) R₂O₃: Gemisch von Oxiden der seltenen Erdmetalle.

Vergleichsbeispiel A
Herstellung eines Katalysators
Eine Lösung von 200 g Ammonium-cer(IV)-nitrat

[Ce(NO₃V ■ 2(NH₄NO₃) · 2 H₂O]

in 2 1 Wasser wird auf 50' C erhitzt und anschließend tropfenweise unter Rühren mit 450 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Nachdem die vermischte Lösung 1 Stunde bei 50' C altern gelassen wurde, entsteht eine blaßgelbe Fällung, die durch Zentrifugieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen, bei 110° C an der Luft getrocknet und schließlich 3 Stunden bei 500^cC an der Luft calciniert wird. Man erhält 49 g gelblichbraunes Cerdioxid, das als Katalysator einsetzbar ist. Der erhaltene Katalysator wird zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und auf seine Aktivität geprüft.

Bestimmung der Aktivität des Katalysators

Ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, wird mit einer bestimmten Menge (10 bis 20 ml) des auf die vorgenannte Korngröße gemahlenen Katalysators beschickt. Die Katalysatorschicht wird dann mit als Verdampfungshilfe dienenden SiO₂-Stücken bedeckt. Anschließend wird das Reaktionsrohr mit Hilfe eines elektrischen Ofens aufgeheizt, und die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Thermoelements, das auf die in der Mitte der Katalysatorschicht herrschende Temperatur anspricht, gemessen. Das Phenol und das Methanol werden zu einem Ausgangsmatcri;il vermischt bzw. ineinander gelöst, wobei ein bestimmtes Molverhältnis eingehalten wird, und die erhaltene Lösung wird bei einem vorgegebenen Slrömungsverhältnis in das Reaktionsrohr eingepumpt. Die Umsetzungsprodukle werden in einer luftgekühlten Falle und in einer Niedertemperaturfalle (-78 C) aufgefangen, und das nicht umgesetzte Phenol und die erfcaltenen Produkte werden unter Verwendung einer 4,0 m langen Kolonne aus Silicon (Handelsprodukt) quantitativ gaschromatographisch analysiert.

Tabelle I (A) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel B

Es wird derselbe Katalysator wie bei Vergleichsfoeispiel A geprüft. Tabelle I (B) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß die Aktivität des Katalysators sich lange Zeit, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an. nicht änderte.

Vergleichsbeispiel C
Herstellung des Katalysators

140 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von seltenen Erdmetallen (Mischmetall; Analyse: 48% Ce,

ίο 22% La, 19% Nd, 6% Pr, 2% Sm und 2% sonstige) werden sorgfällig in 1000 g 25%iger wäßriger Salpetersäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 2 1 Wasser verdünnt, auf 50⁰C erhitzt und tropfenweise unter Rühren mit 1050 ml 28%iger wäßriger Ammo-

¹S niaklösung versetzt. Anschließend wird die gemischte Lösung 1 Stunde altern gelassen. Die gebildete gelbe Fällung wird abzentrifugiert, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 120" C getrocknet und schließlich 3 Stunden bei 500°C an der Luft calciniert.

ίο Man erhält 170 g eines schwarzbraunen Gemisches von Oxiden der seltenen Erdmetalle. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird bis zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und anschließend analog Vergleichsbeispiel A auf seine Aktivität untersucht.

Tabelle I (C) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist. daß der K atalysator eine etwas höhere Aktivität aufweist als ein lediglich unter Verwendung von Cerdioxid hergestellter Katalysator.

Vcrgleichsbeispiel D
4_s Herstellung eines Katalysators

38 g Ammonium-Cernitral und 20 g »Dihymo\id< (ein Gemisch von Oxiden der seltenen Erdmetalle mii Ausnahme von Cerdioxid) werden in einer großer

so Menge 20%iger wäßriger Salpetersäure gelöst. Dit erhaltene Lösung wird unter Rühren bei 50 C s· lange mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 10 beträgt Die Flüssigkeit wird 1 Stunde altern gelassen, und du

5< gebildete Hydroxidfällung wird abzentrifugiert. wie derholt mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniak lösung gewaschen, bei 120' C getrocknet und schließ hch 3 Stunden bei 500 C an der Luft calciniert. Mai erhält ein Gemisch von Oxiden der seltenen Erd

fto metalle. Der auf diese Weise erhaltene Katalysato enthält 31 Gewichtsprozent CeO₂,33 Gewichtsprozen La₂O₃, 25 Gewichtsprozent Nd₂O₃, R Gewichtspro zent Pr₅O_n und 3 Gewichtsprozent Sm₂O₃. Er win bis zu einer Korngröße' von etwa 1,0 bis etw;

(* 2.4 mm gemahlen und analog Vergleichsbeispiel / auf seine Aktivität untersucht.

Tabelle I (D) zeigt die Reaktionsbedingungen un< die Ergebnisse.

Vcrgleichsbeispiele E und F

Katalysatoren, die ausschließlich aus Lanthanoxid IZW. aus Neodymoxid bestehen und die durch Calciiierung von Hydroxiden analog Verglcichsbeispiele

A bis D hergestellt wurden, werden im Hinblick auf ihre Aktivität zur Methylierung von Phenolen untersucht. Tabelle I (E und F) zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I

	Katalysator	) Methanol Phenol.	Volumen	Molverhültiiis der	1	Rcakünnsncdingungcn	m. p-K resol	2.6-Xylenol	Raum- gcschwindigkcil	Zeil	Phcnol-
				Beschickung*)	1		0	2.0			iimsai/
Beispiel				1	Temperatur	0,3	14.0	h '	Sld.
	CeO₂	ml	6: 1	1		0.3	13,2	1080	12	°.„
		18	6	1	"C	.0.1	4,7	1080	13	29.6
A		18	6	1	403	0,2	4,0	1080	14	58,3
	CeO₂	18	3	1	447	0,1	4,1	900	1	59,5
		18	3	1	488	0	11,7	900	11	41,8
B		18	3	1	449	0	31,4	900	90	39,1
	R₂O₃	18	6	1	449	0	40,0	1100	1	39,5
	(CeO₂ 48%)	12	6	1	449	0.1	1,5	IKX)	2	58,4
C		12	6	1	420	0,1	14,0	1100	3	74,8
	R₂O₃	12	6	1	449	0	39,2	1200	1,5	81,2
	(CeO₂ 31%)	16.5	6	1	469	0,3	0,9	1200	2.5	33,1
D		16,5	6	429	0	11,3	1200	3,5	73,4
	La₂O,	16,5	6	453	1.7	0	1000	3	90,9
		20	6	473			1000	4	22,2
E	Nd₂O₃	20	6	493			1050	3	76.2
		18,5	532		Molprozem		16.0
F			497				Selektivität
			Auf eingesetztes Phenol hc/ogcnc Ausbeuten.				der Bildung
						von o-K resol
			2.4-Xylcnol	Trinicthylpheno	und 2.ft-Xylcno
			0	0	I)
Beispiel		ο- Κ resol	0,8	0	95,4
A		26,2	0	1,4	93.4
		40.5	0.5	0.4	92.1
		41,6	0,3	0	93,3
B		34.3	0,5	0	95,1
		33,2	0,7	0,3	95,6
		33.8	1,0	1,0	92,3
C		42,2	0.8	2.9	91,7
		37.2	0	0	90,8
		33.7	1.9	0	94,7
D		29.8	1,5	1,1	92.9
		54.1	0	0	92.7
		45,0	3,3	0	65.8
E		13,7	0	0	76,1
		46.6			59.3
F		9,5


	Anisol
1.4
2.6
2.6
1,8
1,4
1,0
3,5
4.1
3,8
1,7
3,3
4,1
7,3
15,0
4,8

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung eines Katalysators
LIine Lösung von 43 g Animonium-ccmitral

[Ce(NO.,), -2(NH₄NC).,)-2 H₂O]
und 306 g Magnesiumnitrat

[Mg(NO,), -6 1I₂Ol

in 2,5 1 Wasser wird bei 50 C' tropfenweise unter Rühren mit 700 ml 28%igcr wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Die gebildete, aus einem Gemisch von Hydroxiden bestehende Fällung wird ab/enliifugieit, gewaschen, bei 110"C getrocknet und schließlich 3 Stunden bei 500"C an dei Luft calcinierl. Man erhält einen hellbraunen Katalysator, der 20"·« CeO₂ und 80% MgO enthält. Dieser Katalysator wird bis zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und anschließend analog vergieiehsbeispiel A im 1 linbliek auf seine Aktivität untersucht.

Tabelle 11(1) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

H c i s ρ i e 1 2

Ls wird der Katalysator von Beispiel 1 geprüft.

Tabelle II (2) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß sieh die Aktivität des Katalysators lange Zeit, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, nicht geändert hat.

Beispiel 3
Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 36 g Ammonium-cernilrat und 64 g Magnesiumrntrat in 1 1 Wasser wird bei 50 C tropfenweise unter Rühren mit 190 ml 28%iger wäßri-

gcr Ammoniaklösung versetzt. Dann wird weiter analog Beispiel I verfahren, und man erhält 43 g eines hellbraunen Katalysators, der 50% CeO₂ und 50% MgO enthält.

Tabelle 11(3) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse. Die Selektivität der Methylicrung in o-Stellung beträgt bei diesem Katalysator im Durchschnitt 97%.

Beispiele 4 und 5

Es wird ein im Handel erhältliches Gemisch von seltenen Erdmetalle» (48% Ce, 22¹Mi La, 19% Nd, 6% Pr und 2% Sm) in verdünnter Salpetersäure gelöst. Zwei Teilmengen der erhaltenen Flüssigkeil werden mit verschiedenen Anteilen wäßriger Maimesiumnitratlösung versetzt. Dann wird so lange wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 10 beträgt. Die gebildeten Gemische von Hydroxiden weiden zur Herstellung von Katalysatoren, die 50 bzw. 80 Gewichtsprozent eines Gemisches von Oxiden der seltenen Erdmetalle· und als Rest jeweils Magnesiumoxid enthalten, thermisch zersetzt.

Tabelle II (4 und 5) zeigt die Reaklionsbcdingungen und die Ergebnisse.

Vergleichsbeispie! G

Es wird ein Magnesiumoxid-Katalysator durch thermische Zersetzung von basischem Magnesiunicarbonat hergestellt. Dieser Katalysator wird unter den in den vorhergehenden Beispielen erläuterten Reaktionsbedingungen geprüft. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß der Katalysator, der ausschließlich aus Magnesiumoxid besteht, eine niedrige Aklivitji aufweist und im Hinblick auf die Methylierung in o-Stellung innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 450 bis 500 C weniger selektiv ist.

Tabelle 11	Beispiel	Katalysator	■" ' 1	Molverhäliiiis	1	Reaktionsbedincunpen	Raum-	Zeit	Phenoliimsal/
			Volumen	der	1		Geschwindigkeit
				Beschickung*!	1	Temperalur	h '	Sid.
— - - -. - 1	20% CcO₂ —		6: 1	1		1000	10	%
	80% MgO	ml	6	1	L	1000	S	36.5
2	20% CeO₂ ■--	20	6	1	453	1000	I	81,1
	80% MgO	20	6	1	493	1000	10	36.1
		20	6	1	454	1000	85	36.5
3	50% CeO₂ -	20	6	1	453	1000	1	35,9
	50% MgO	20	6	1	453	1000	2	23,0
		20	6	1	404	1000	3	80,0
4	50% R₂O₃-	20	6		449	1000	0,5	83,7 -
	50% MgO	20	6	1	485	1000	1	20,4
		20	6	1	419	1050	2	41,9
5	80% R₂O₃ —	20	6		443	1000	2	69,4
	20% MgO	20		466			70,4
G	MgO	20	6	449	1000	9
			6		1000	8	18.6
1 Methano	Phenol.	20		460			48,8
	20	503

Fortsetzung

	Anisol	Auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbeuten, Molprozenl	m, p-Kresol	2,6-Xylenol	2,4-Xylenol	Trimethylphenol	Selektivität
	0,8		0	2,5	0,4	0	UCI DIiUUlI^ von o-Kresol
	2,4		0,2	23,5	0,9	1,3	und 2,6-Xylenol
Beispiel	1,0	o-Kresol	0	2,8	0	0	%
1	0,8	32,6	0	2,5	0,4	0	96,1
	0,7	53,0	0	2,2	0,3	0	94,3
2	0,5	32,3	0	0,7	0	0	97,2
	1,2	32,6	0	19,2	U	0	96,1
	2,0	31,8	0	26,1	0	0	94,8
3	1,2	21,8	0,1	0,9	0	0	94,8
	2,0	58,4	0,1	2,8	0	0	98,2
	3,1	55,6	0	9,8	0,9	0,3	97,6
4	3,3	18,2	0,1	27,0	0,9	0,8	93,6
	0,3	37,0	1,4	0,5	0,5	0	94,9
	0,4	55,1	1,7	5,3	1,6	1,6	93,6
5	38,1				92,5
G	15,9			87,6
	40,2		89,6

B e i s ρ i e 1 6

Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 50 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von seltenen Erdmetallen (50% Ce, 25% La, 18% Nd, 6% Pr und 1% Sm) in 500 g 30%iger Salpetersäure wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von 35,5 g Titantetrachlorid mit etwa 1 1 Wasser erhalten worden ist. Die erhaltene gemeinsame Lösung wird bei 50⁰C tropfenweise mit 700 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Dann läßt man die vermischte Lösung 1 Stunde bei 50° C altern und zentrifugiert das gebildete Gemisch von Hydroxiden ab, wäscht es mit verdünnter wäßriger Ammoniaklösung gründlich, trocknet es bei 120° C an der Luft und calciniert es schließlich 3 Stunden an der Luft bei 500° C. Man erhält 52,5 g eines braunen Katalysators, der 20% TiO₂ und 80% R₂O₃ enthält.

Tabelle 111(6) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 50 g des Gemisches von seltenen Erdmetallen von Beispiel 6 in 500 g 30%iger Salpetersäure wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von 11,8 g Zinntetrachlorid mit etwa 500 ml Wasser erhalten worden ist. Die erhaltene Lösung wird allmählich bei 50° C tropfenweise unter Rühren mit 700 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Dann wird das flüssige Gemisch fco 1 Stunde altern gelassen. Das gebildete Gemisch von ausgefällten Hydroxiden wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich 3 Stunden an der Luft bei 500° C calciniert. Man erhält einen Katalysator, der 10% SnO₂ und 90% R₂O₃ f<5 enthält.

Tabelle 111 (7) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 8

Das Gemisch von seltenen Erdmetallen von Beispiel 6 wird gemeinsam mit Antimontrichlorid analog Beispiel 6 behandelt. Man erhält einen Katalysator, der 10% Sb₂O₃ und 90% R₂O₃ enthält. Tabelle III (8) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 9

In einer Lösung von 40,0 g des Gemisches der seltenen Erdmetalle von Beispiel 6 in 400 g 30%iger Salpetersäure werden außerdem noch 20,8 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃)₃ -5 H₂O]

gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 50° C erhitzt und tropfenweise unter Rühren mit 600 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird weiter analog Beispiel 6 verfahren, und es wird ein gelblichbrauner Katalysator erhalten, der 20% Bi₂O₃ und 80% R₂O₃ enthält.

Tabelle III (9) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 10
Eine Lösung von 135 g Ammonium-cernitrat

[Ce(NO₃)₄ · 2NH₄NO₃ · 4H₂O]

in 500 ml Wasser wird mit einer Lösung versetzt, die durch Hydrolyse von 5,6 g Zinntetrachlorid (SnCl₄) mit 500 ml Wasser erhalten worden ist. Die erhaltene gemeinsame Lösung wird analog Beispiel 7 behandelt. Man erhält einen braunen Katalysator, der 5% SnO₂ und 95% CeO₂ enthält.

Tabelle III (10) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

17

Beispiel

K)

Eine Lösung von 67,8 g Ammonium-cemitrat und g Magnesiumnitrat

[Mg(NO₃);,-6H₂O]

in etwa 1500 ml Wasser wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von 23,7 g Titantetra-

lUlbUUL, UlC UUlCIl 1 IJ(Ul «Jljrai. VWIl i.J,i £, * "«· .

Chlorid mit etwa 500 ml Wasser erhalten worden ist. ι ο die hrgeonisse.

Die »emeinsame Lösung wird bei 50°C tropfenweise unter Rühren mit 550 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Diese gemischte Lösung wird anschließend analog Beispiel 6 behandelt, und es werden 38 0 g eines Katalysators erhalten, der 20% TiO₂, 40% CeO₂ und 40% MgO enthält.
Tabelle III (11) zeigt die Reaktionsbedingungen und

Tabelle III Beispiel

10

11

Katalysator

20% TiO₂ —
80% R₂O₃
10% SnO₂ —
90% R₂O₃
10% Sb₂O₃ 90% R₂O₃
20% Bi₂O₃ 80% R₂O₃
5% SnO₂ —
95% CeO₂
20% TiO₂ —
40% CeO₂ —
40% MgO
TiO,

Volumen

ml

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

Molverhälmis

der Beschickung*)

437 458 433 454 424 449 424 441 428 450 465 508

dingungen	Zeit	Phcnolumsatz
Raum
geschwindigkeit	Std.
h '	1	"c
950	2	87.9
1000	1	94,3
970	2	94.7
970	1	97.6
970	2	87,6
970	1	97.3
970	2	78,8
970	2	90,3
980	3	86,6
980	6	96,4
850	7	66,2
900	2	98,1
1000	48,3

	Anisol	Auf eingesetztes Phenol	m,p-Kresol	Dezogene Ausbeuten, %	2,4-Xylenol	Trimethyl- phenol	Selektivität der Bildung .	Selektivität der Bildung
	8,2		0		2,0	3,2	von o-Kresol	von o-Kresol
	6,7		0		2,6	5,4	und 2,6-Xylenol,	und 2,6-Xylenol,
Beispiel	0,3 .		0		1,0	4,9	bezogen auf	bezogen auf
	0,7	o-Kresol	0	2,6-Xylenol	1,6	3,9	eingesetztes Phenol %	eingesetztes Methanol %
6	0,9	39,7	0	34,8	2,1	2,8	84,9	60,5
	0,9	28,8	0	50,8	1,5	6,3	84,5	31,7
7	0,5	35,8	0	54,3	2,2	1,8	93,6	38,4
	0,4	24,4	0	69,3	1,2	2,9	93,8	38,7
8	1,1	43,3	0	35,6	1,0	1,3	93,1	48,8
	1,3	22,6	0	64,4	0,7	2,8	91,0	35,4
9	3,9	41,5	1,4	31,8	2,7	0,7	94,3	33,5
	3,7	35,5	0	48,1	5,4	13,0	94,9	27,7
10		47,9		38,6			96,2	40,4
	27,9	65,8		95,1	30,3
11	47,4	10,1		86,9	64,6
	24,7	51,3		77,5	32,4
K	16,9	2,7		40,6

*) Methanol/Phenol.

Vergleichsbeispiel H und Beispiele 12 bis 15

o-Kresol wird bei den in Tabelle IV angegebenen Reaktionsbedingungen in Gegenwart der aus Gemischen von Oxiden bestehenden, in Vergleichsbeispiel C und im Beispiel 3,4, 7 bzw. 11 angewendeten Katalysatoren mit Methanol methyliert. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Tabelle IV

Beispiel	Katalysator	Volumen ml	Molverhältnis der Beschickung*)	1
Vergleichs	R2O3	12	3: 1	1
beispiel H	(CeO₂ 48%)	12	3	1
		12	3	1
12	50% CeO₂ —	20	3	1
	50% MgO	20	3	1
		20	3	1
13	50% R₂O₃ —	20	3
	50% MgO	20	3
		20	3
14	10% SnO₂-	20	6
	90% R₂O₃	20	6
15	20% TiO₂ —	20	6
	40% CeO₂ —	20	6
	40% MgO	20	6

Reaktionsbedingungen	Raum	Zeit	o-Kresolumsatz
	geschwindigkeit
Temperatur	h'¹	Std.
	1000	4	%
⁰C	1000	5	42,3
430	1000	6	53,9
453	850	4	55,3
475	850	5	37,0
422	850	6	51,4
443	800	4	54,6
462	800	5	21,0
423	800	6	40,8
454	960	4	55,5
470	960	5	31,4
411	850	8	67,6
435	850	9	21,8
420	800	10	45,9
451			77,2
485

	Anisol	Auf eingesetztes o-Kreso	m,p-Kresol	I bezogene Ausbeuten, %	2,4-Xylenol	Trimethylphenol	Selektivität der Bildung
	0		0		0,3	0_;9	von 2,6-Xylenol,
Beispiel	0,2		0		0,2	1,8	bezogen auf
	0,5	Phenol	0	2,6-Xylenol	0,5	2,5	eingesetztes o-Kresol
Vergleichs	0	0,2	0	40,7	0,1	0	96,2
beispiel H	0	0,4	0	51,0	0,2	0,7	94,7
	0	1,4	0	51,1	0,2	0,8	92,1
12	0,2	0,1	0	36,4	0	0	99,5
	0,2	0,3	0	48,5	0,2	0,2	97,7
		1,1	0	46,5	0,2	1,5	96,1
13	0,3	0,2	0	20,8	0,9	1,2	99,4
	0,4	0,9	0	39,3	0,7	3,1	96,4
	0	1,5	0	52,1	1,1	0,3	93,9
14	0	0,2	0	29,9	2,4	2,0	95,4
	0	0,3	0	63,5	2,9	9,5	93,5
15	0,4	20,0		93,7
	0,7	40,8		90,4
	0,5	64,3		83,9

*) Methanol/o-Kresol.

Vergleichsbeispiel I und B ε i s ρ i e 1 e 16 und 17

m-Kresol wird bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen in Gegenwart der aus Gemischen von Oxiden bestehenden, in Vergleichsbeispiel C und im Beispiel 3 und 9 angewendeten Katalysatoren mit Methanol methyliert. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.

21 ²²

Tabelle V

Methylierung von m-Kresol mit Methanol (Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser, Druck =

Beispiel

Vergleichsbeispiel I
16

17

Katalysator

(CeO, 48%)

50% CeO₂ — 50% MgO
10% SnO₂-90% R₂Oi

Volumen

ml_ 12

20 20

Reaktionsbedingungen

MoI-vcrhiillnis

der Beschickung (Methanol m-Krevoll

3 :

3 : I 3:

Tempe-

450

450 425

Gasiaum-

geschwin-

digkeil

Std.~'

1000

1000 960

Zeit

_Sid.
3

Auf einnesetztes m-Kr bezogene Ausbeuten.

m-Kresol-Umwandlungsgrad

68,1

76,2
54,2

2,3-X\lenol	2,5-Xvlen
13,0	20,9
20,1	25,3
12,0	20,3

Vergleichsbeispiel J und Beispiele 18 und 19

p-tert.-Butylphenol wird bei den in Tabelle VI angegebenen Reaktionsbedingungen in Gemischen von Oxiden bestehenden, im Vergleichsbeispiel A und im Beispiel 3 und 7 angewer mit Methanol methyliert. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.

Tabelle VI

Methylierung von p-tert.-Butylphenol mit Methanol (Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser, Druck =

Beispiel	Katalysator	Volumen	Mol verhältnis
			der Be
			schickung*
		ml
Ver	CeO₂	18	6 : 1
gleichs-
beispiel J
18	50% CeO₂ —	20	6: 1
	50% MgO
19	10% SnO₂ —	20	6: 1
	90% R₂O₃

Reaktionsbedingungen

Tempe-

Gasraum-

geschwin-

digkeil

Sld '
1000

1000
1000

Zeil

Sld

3
11

p-tert-

Bulyl-

phcnol-

Umwar.J-

lungsgrad

¹Vo

62,5

75,2
82,3

Auf ei p-terl.-l bezogen

2-Methj 4-tcrl.-Buiylpheno

40,1

61,0 50,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel I

OH

in der die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, mit mindestens äquimolaren Mengen Methanol in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Cerdioxid oder Gemische von seltenen Erdoxiden mit Cerdioxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C und Drücken von 0,5 bis 20 kg/cm², einem Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 1:1 bis 8:1 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich Titandioxid und oder Zinndioxid und/oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 bis 200 Mol Ausgangsmaterial Liter Katalysator/Stunde arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C und bei Drücken von 1 bis 10 kg/cm² durchführt.