DE2415930B2 - Verfahren zur Herstellung von 2.3.6-Trimethylphenol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Umsetzung von m-Kresol mit Methanol in der Gasphase bei Temperaturen zwischen etwa 300° C und etwa 520° C in Gegenwart eines Metalloxidgemisches als Katalysator. 2">

Derartige bekannte Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol, bei welchen Katalysatorsysteme verschiedenster Art benutzt werden, haben im allgemeinen den Nachteil, daß die damit erzielten Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt verhältnismäßig gering so sind. Ferner haben die dabei verwendeten Katalysatoren im allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Lebensdauer.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethyl- r, phenol zu entwickeln, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung ganz bestimmter Katalysatoren dieses Ziel erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Umsetzung von m-Kresol mit Methanol in der Gasphase bei Temperaturen zwischen etwa 300⁰C und etwa 520⁰C in Gegenwart eines Metalloxidgemisches als Katalysator ist dadurch 4> gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher 24 Gewichtsteile Magnesium in Form von Magnesiumoxid, 2 bis 15 Gewichtsteile Cer in Form von Ceroxid, 1—5 Gewichtsteile Zink in Form von Zinkoxid, und 0,1 —1,5 -,ο Gewichtsteile Alkalimetall, Barium, Calcium oder Strontium in Form der entsprechenden Oxide enthält.

Unter »Alkalimetall« ist hierbei irgendeines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium zu verstehen. Bevorzugte Alkalimetalle sind v, hierbei das Natrium und das Kalium, insbesondere das Natrium.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher 24 Gewichtsteile Magne- ω) sium, 5 — 8 Gewichtsteile Cer, 1 —2 Gewichtsteile Zink und 0,1 —0,5 Gewichtsteile Alkalimetall, Barium, Calcium oder Strontium, jeweils in Form der entsprechenden Oxide, enthält.

Die in der Gasphase vor sich gehende Umsetzung b^r> kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, und zwar innerhalb eines Bereiches von etwa 300° C und etwa 520° C durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung dieser Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 390⁰C und etwa 450⁰C₁ insbesondere zwischen etwa 410°C und etwa 440°C.

Dor bei der Umsetzung herrschende Druck kann innerhalb eines Bereiches von Normaldruck bis etwa 10 Atmosphären Überdruck betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung innerhalb eines Druckbereiches von Normaldruck bis etwa 3 Atmosphären Oberdruck durchgeführt.

Das Molverhältnis zwischen Methanol und m-Kresol kann zwischen etwa 2 :1 und etwa 20:1 liegen. Vorzugsweise wird mit einem zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 liegenden Mol verhältnis von Methanol zu m-Kresol gearbeitet.

Das nach Durchführung des Verfahrens erhaltene Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus dem gewünschten Endprodukt, nämlich dem 2,3,6-Trimethylphenol, neben geringen Mengen von 2,3,4,6-Tetramethylphenol, sowie geringen Mengen des als Ausgangsmaterial verwendeten m-Kresols, von o-Kresol, von 2,6-Xylenol, von Phenol, von 2,5-Xylenol, von 2,3-Xylenol, 2,4,6-Trimethylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol. Dieses Reaktionsgemisch kann ohne weitere Reinigung, beispielsweise zur Herstellung von Trimethylchinon, verwendet werden.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Katalysator kann dadurch erhalten werden, daß man Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid mit einer Lösung bzw. Aufschlämmung einer Cerverbindung, einer Zinkverbindung und einer Alkalimetall-, Barium-, Calcium- oder Strontiumverbindung, behandelt und das erhaltene Produkt trocknet und auf etwa 400 bis 600°C erhitzt, wobei die genannten Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß der nach der Erhitzung erhaltene Katalysator den vorstehend genannten Mengenverhältnissen entspricht.

Als Cerverbindung wird hierbei zweckmäßig ein Cersalz mit einem leichtflüchtigen Anion, insbesondere das Cer(III)-Nitrat, verwendet.

Als Zinkverbindung verwendet man zweckmäßigerweise das Zinkoxid.

Als Alkalimetall-, Barium-, Calcium- oder Strontiumverbindung können die entsprechenden Oxide, Hydroxide oder Carbonate verwendet werden.

Die so hergestellten Katalysatoren ermöglichen sehr hohe Ausbeuten an 2,3,6-Trimethylphenol (mehr als 90%). Ferner weisen diese Katalysatoren eine sehr lange Lebensdauer auf. Einige dieser Katalysatoren sind bereits über 1200 Stunden in Betrieb, ohne daß merkliche Aktivitätsverluste feststellbar sind.

Es wurden 1100 g Magnesit (Korngröße 2 — 4 mm) im Kolben eines Rotationsverdampfers bei 60⁰C mit einer Lösung von 204,5 g Cer(III)-nitrat · 6 H₂O in 500 g Methanol getränkt und hierauf unter vermindertem Druck von Methanol befreit. Der noch schwach feuchten Mischung wurden, unter Mischen, 27,4 g Zinkoxyd und 5 g Natriumcarbonat zugesetzt.

Die so erhaltene Mischung wurde auf eine flache Unterlage ausgebreitet und das noch vorhandene Methanol verbrannt. Hierbei findet unter Entwicklung von nitrosen Gasen eine teilweise Zersetzung des Cernitrats statt. Der größere Teil der nitrosen Gase wird durch langsames Erhitzen während 3 Stunden auf 500°C in einem elektrischen Muffelofen ausgetrieben. Nach Abtrennung von Katalysatorstaub durch Sieben wird der Katalysator (24 Gewichtsteile Mg, 6 Gewichtsteile Cer, 2 Gewichtsteile Zink und 0,2 Gewichtsteile Natrium, jeweils in Form der entsprechenden Oxide) in

dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor 3 Stunden bei 450° C mit einem inertgas (z. B. Stickstoff) und dann mit Methanoldampf begast. Der so behandelte Katalysator ist für die Umsetzung nach Beispiel 1 einsatzbereit.

Beispiel 1

570 ml des wie vorstehend erhaltenen Katalysators befinden sich in einem zylindrischen (0 24,5 cm) Reaktor, welcher mit einem Vorratsgefäß verbunden ist und mit einer Dosierpumpe zum Überführen des Ausgangsmaterials in den Reaktor versehen ist. Der Reaktor wird von außen elektrisch beheizt.

Durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor wird bei 450°C ein Gemisch aus m-Kresol und Methanol im Molverhältnis von 1 :10 geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50 g Gemisch/h. Das das gewünschte 2,3,6-Trimethylphenol enthaltende Reaktionsgemisch wird am unteren Ende des Reaktors abgeführt.

B e i s ρ i e 1 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde mit einer Reihe anderer Katalysatoren durchgeführt, welche jeweils analog dem im Beispiel 1 eingesetzten Katalysator hergestellt worden waren. Diese Katalysatoren a) —f) enthielten Metalloxide in den folgenden Mengen bezogen auf die entsprechenden Metalle:

	Mg	Ce	Zn	Li	Na	K	Ca	Ba
a)	24	6	2	0,2
b)	24	6	2	1,0	—	—	—	—
c)	24	6	2	—	0,2	—	—	—
d)	24	6	2	—	—	0,2	—	—
e)	24	6	2	—	—	—	0,2	—
0	24	6	2	—	_	—	—	0,2

Die nach den Beispielen 1 und 2 erzielten Ausbeuten an 2,3,6-Trimethylphenol lagen zwischen 90 und 91,4%. Der Anteil an in 4-Stellung unsubstituierten Xylenolen, nämlich von 2,3-Dimethylphenol und 2,5-Dimethylphenol betrug nur etwa 2,5%. Die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren betrug mehr als 1200 Stunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Umsetzung von m-Kresol mit Metha- ■-> nol in der Gasphase bei Temperaturen zwischen etwa 300⁰C und etwa 520⁰C in Gegenwart eines Metalloxidgemisches als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher in 24 Gewichtsteile Magnesium in Form von Magnesiumoxid, 2 bis 15 Gewichtsteile Cer in Form von Ceroxid, 1—5 Gewichtsteile Zink in Form von Zinkoxid, und 0,1 - 1,5 Gewichtsteile Alkalimetall, Barium, Calcium oder Strontium in Form der r, entsprechenden Oxide enthält.