一种负载型固体催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及负载型固体催化剂技术领域,具体涉及用于制备2,3,6-三甲基苯酚的负载型固体催化剂。
背景技术
2,3,6-三甲基苯酚是合成维生素E的一个关键中间体。至今,国内外研究报道多以间甲酚与甲醇为原料,采用的方法有液相催化法和气固相催化法,但液相催化法选择性差,产品杂质多,给分离提纯带来困难,因此一般在工业上采用固定床气固相法,其关键技术是研制性能优良的固体催化剂。
由间甲酚与甲醇为原料合成2,3,6-三甲基苯酚,所使用的催化剂已有不少报道,其中典型的催化剂有:
1、欧洲专利EP0032974报道的催化剂由氧化镁、氧化钛、氧化硅、石墨、硫酸铵组成,重量配比为87∶5∶3∶2∶3,用于合成2,3,6-三甲基苯酚时的最优实施例是反应温度高达468℃,选择性仅为88.4%。
2、英国专利GB1428643报道的催化剂由氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化钠组成,重量配比为24∶6∶2∶0.2,用于合成2,3,6-三甲基苯酚时,虽然产物的产率有90%以上,但反应温度还是高达450℃,催化剂寿命只有1200小时。
3、美国专利US4406824报道的催化剂由氧化铁∶氧化锗∶氧化铬∶氧化镧组成,摩尔比为100∶2∶1∶1,反应温度330~360℃,对合成2,3,6-三甲基苯酚的选择性达到了99%,催化剂寿命也延长到2000小时。
4、中国专利CN1229782报道的催化剂由氧化铁∶氧化硅∶氧化铬∶氧化锡(锗)∶碳酸钾组成,摩尔比为100∶2∶1∶1∶0.1,在间甲酚与甲醇制备2,3,6-三甲基苯酚反应中表现出很好的催化性能,反应温度350℃,产率达到93%,没有提及催化剂寿命。
5、工业催化,2007,15(10):38-42报道的催化剂由氧化铁、氧化锗、氧化硅、氧化钾组成,没有提及组分配比,应用时在反应温度320~360℃下,2,3,6-三甲基苯酚选择性为97%,催化剂寿命长达3000小时。
由此可见,催化剂3和催化剂5在合成2,3,6-三甲基苯酚的使用中对反应的温度要求较温和,选择性也很好,催化剂寿命也长,但催化剂均由金属氧化物直接组成,尤其是催化剂3,因为用到稀土金属锗和镧的氧化物,且在催化剂成分中占到2%和1%重量,所以催化剂的制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于公开一种用于制备2,3,6-三甲基苯酚的负载型固体催化剂,以克服上述催化剂的不足之处。
本发明的第一方面,提供一种负载型固体催化剂,该催化剂由(a)铁的氧化物;(b)选自铬的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、锌的氧化物、钡的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化物中的两种或多于两种的混合物;(c)选自钠的氧化物或钾的氧化物的一种或两者的混合物;和(d)多孔性物质组成。
在优选的实施方式,所述多孔性物质选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸棒石中的一种或多种的混合物,优选膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种。
在优选的实施方式中,本发明的负载型固体催化剂,由(a)铁的氧化物;(b)选自氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈中的两种的混合物;(c)选自氧化钠或氧化钾中的一种;和(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种组成。
本发明的第二方面,提供了制备上述负载型固体催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将组分(A)硝酸铁;组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝酸镧或硝酸铈中的两种或多于两种的混合物;(C)硝酸钾和/或硝酸钠三类组分的水溶液等体积浸渍组分(d)其中组分(d)为多孔性物质,选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸棒石中的一种或多种的混合物;
(2)搅拌均匀并陈化、干燥、研磨过筛、成型、焙烧,得到产品。
在一优选的实施方式中,其中组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝酸镧或硝酸铈中的两种混合物。
在一优选的实施方式中,其中组分(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种。
在一优选的实施方式中,组分(A)、组分(B)、组分(C)的摩尔比为100∶5~15∶0.1~1。
在一优选的实施方式中,组分(A)与组分(d)的重量比为0.1~0.8∶1。
在一优选的实施方式中,陈化时间为8~30小时,干燥温度为100~130℃,过筛粒径等级均为60目以下,成型为常规的圆柱型、球型或条型,焙烧温度为350~600℃,焙烧时间为3~10小时。
本发明的第三方面,提供了本发明所述的负载型固体催化剂的应用方法,包括:将间甲酚、甲醇及去离子水通过装有固体催化剂的固定床管式反应器床层,产物经冷凝、蒸馏得到目的产物2,3,6-三甲基苯酚。
在一优选的实施方式中,间甲酚、甲醇与去离子水的摩尔比为1∶2~10∶1~5。
在一优选的实施方式中,反应温度为320~360℃。
在一优选的实施方式中,本发明的负载型固体催化剂应用于制备2,3,6-三甲基苯酚的具体优选例描述为:将间甲酚、甲醇及去离子水以1∶2~10∶1~5的摩尔比混合,320~360℃下通过装有固体催化剂的固定床管式反应器床层,产物经冷凝、蒸馏得到目的产物2,3,6-三甲基苯酚。
本发明的目的在于以多孔性物质为催化剂的载体,制备高分散度的活性组份的负载型固体催化剂,这样稀土金属的用量大为降低,在催化剂成分中只占不到1%的重量,可以大幅度地降低生产成本。该催化剂用于固定床气固相法制备2,3,6-三甲基苯酚时,表现出高活性及高选择性,选择性可达99%以上,催化剂寿命也可达3000小时以上,适用于工业化大生产。
具体实施方式
在本说明书中,除非有其他说明,各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的,申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述,然而,所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。
除非另外说明,否则百分比为重量比。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取Fe(NO3)3·9H2O(52.50g,130.0mmol)、Cr(NO3)3·9H2O(2.60g,6.5mmol)、La(NO3)3·6H2O(1.13g,2.6mmol)及KNO3(0.07g,0.7mmol)于烧杯中,加入80ml去离子水,搅拌溶解制得水溶液,将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的膨润土(325目)的烧杯中,搅拌,浸渍24小时,在130℃干燥后,研磨过60目筛,机械成球型,放入马弗炉于550℃焙烧4小时,取出在干燥器中冷却,制成20目的固体颗粒,即得催化剂。膨润土BET测试为350m2/g。
取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中,管内径8mm,恒温区100mm,两端填充石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1∶5∶1.5混合,于250℃气化后通过装有催化剂的固定床管式反应器床层,反应温度控制在330℃,产物冷凝后于气相色谱分析(仪器:Agilent 7890A,FID检测器,SE-54毛细管柱,柱长30m)组成及含量,结果为间甲酚转化率为99.82%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为99.08%(采用面积归一法计算间甲酚转化率及2,3,6-三甲基苯酚选择性)。2,3,6-三甲基苯酚的MS(m/z):121,136。
实施例2
称取Fe(NO3)3·9H2O(63.50g,157.2mmol)、Mg(NO3)2·6H2O(4.00g,15.6mmol)、Ce(NO3)3·6H2O(0.70g,1.6mmol)、KNO3(0.03g,0.3mmol)于烧杯中,加入100ml去离子水,搅拌溶解制得水溶液,将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的高岭土(300目)的烧杯中,搅拌,浸渍12小时,在110℃干燥后,研磨过筛,机械成球型,放入马弗炉于450℃焙烧6小时,取出在干燥器中冷却,制成10目的固体颗粒,即得催化剂。高岭土BET测试为100m2/g。
取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中,管内径8mm,恒温区100mm,两端填充石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1∶7∶3混合,于250℃气化后通过装有催化剂的固定床管式反应器床层,反应温度控制在360℃,产物冷凝后于气相色谱分析组成及含量,结果为间甲酚转化率为99.71%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为99.01%。2,3,6-三甲基苯酚的MS(m/z):121,136。
实施例3
称取Fe(NO3)3·9H2O(42.80g,105.9mmol)、Ca(NO3)2·4H2O(0.50g,2.1mmol)、La(NO3)3·6H2O(1.83g,4.2mmol)、KNO3(0.09g,0.9mmol)于烧杯中,加入80ml去离子水,搅拌溶解制得水溶液,将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的海泡石(300目)的烧杯中,搅拌,浸渍8小时,在120℃干燥后,研磨过筛,机械成球型,放入马弗炉于500℃焙烧6小时,取出在干燥器中冷却,制成20目的固体颗粒,即得催化剂。海泡石BET测试为260m2/g。
取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中,管内径8mm,恒温区100mm,两端填充石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1∶8∶3.5混合,于250℃气化后通过装有催化剂的固定床管式反应器床层,反应温度控制在350℃,产物冷凝后于气相色谱分析组成及含量,结果为间甲酚转化率为97.89%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为96.13%。2,3,6-三甲基苯酚的MS(m/z):121,136。
实施例4
称取Fe(NO3)3·9H2O(19.00g,47.0mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.70g,2.4mmol)、Ba(NO3)2(0.60g,2.3mmol)、Ce(NO3)3·6H2O(0.30g,0.7mmol)、NaNO3(0.02g,0.2mmol)于烧杯中,加入40ml去离子水,搅拌溶解制得水溶液,将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的凹凸棒石粉(350目)的烧杯中,搅拌,浸渍12小时,在120℃干燥后,研磨过筛,机械成球型,放入马弗炉于450℃焙烧3小时,取出在干燥器中冷却,制成20目的固体颗粒,即得催化剂。凹凸棒石BET测试为185m2/g。
取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中,管内径8mm,恒温区100mm,两端填充石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1∶9∶4混合,于250℃气化后通过装有催化剂的固定床管式反应器床层,反应温度控制在360℃,产物冷凝后于气相色谱分析组成及含量,结果为间甲酚转化率为95.71%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为92.01%。2,3,6-三甲基苯酚的MS(m/z):121,136。
在本申请中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。