DE2428056C3 - Verfahren zu o-Alkylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren zu o-Alkylierung von PhenolenInfo
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- DE2428056C3 DE2428056C3 DE19742428056 DE2428056A DE2428056C3 DE 2428056 C3 DE2428056 C3 DE 2428056C3 DE 19742428056 DE19742428056 DE 19742428056 DE 2428056 A DE2428056 A DE 2428056A DE 2428056 C3 DE2428056 C3 DE 2428056C3
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Description
worin die Reste R gleich oder verschieden sein 15 können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung
des Phenols mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 4500C in Gegen- 20
wart eines Eisenoxyd enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der
25
a) aus einem Gemisch aus Eisenoxyd und Siliciumdioxyd mit einem Atomverhältnis
von Fe : Si = 100:0,1 bis 50 oder
b) aus einem Gemisch aus Eisenoxyd, Siliciumdioxyd und Chromoxyd in einem Atomververhältnis
von Fe:Si:Cr = 100:0,1 bis 5:0,1 bis 5
SÖäÄ?·* US-PS
Verfahren zur Methylierung einer Phenolverbmdung •n fiZwart eines Metalloxids, speziell Alummiumin
.^eSe™1 ben Dieses Verfahren ist jedoch zur
Herstellung von Phenolverbindungen geeignet, welche durch drei oder mehr Alkylgruppen substituiert sind
und die Selektivität der Alkylierung der ortho-
tdfrbriSn Patentschrift 7 17 588 wird ein
Verfahren zur Herstellung von 26-Xy eno durch Alkylierung von o-Kresol mit Methanol unter Verwendung
eines Metalloxids, bevorzugt AlumimumoxTd
abΓ Katalysator, beschrieben. Nach diesem Verfähren
sind jedoch die Umwandlung von o-Kresol und
besteht.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur o-Alkylieung
von Phenolen der allgemeinen Formel
45
Verfahren
zur'Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von Phenol unter Verwendung von Magnesiumoxid
au Katalysator angegeben. Da dieses Verfahren hohe Temperituren erfordert, nimmt die katalytische
Aktivität durch die Zersetzung einer kohle^toRhaU,-ger
Verbindungen langsam ab, und das Wachstum
der Magnesiumkristallite führt zu einer irreversibkn
HerabseSung der Aktivität, was wiederum zu der Notwendigkeit Führt, den Katalysator nach einem
kurzen Zeitraum auszutauschen.
Es war auch bekannt, Eisenoxid als Katalysator
711 verwenden (vgl. zum Beispiel GB-PS 7 17 588).
Da Τ**«* dne geringe katalytische Akt.vität
aufweist und die Aktivität abrupt abnimmt, wurde dieses Verfahren technisch nicht eingesetzt. Bei einem
Versuch, diese Nachteile des Eisenoxidkatalysators zu beseitigen, wurde ein Verfahren empfohlen, in
dem ein Gemisch aus Eisenoxid und Zinkoxid als Katalysator verwendet wird (japanische Patent-Veröffentlichung
37 812/71). Auch in diesem Verfahren ist die Aktivität des Katalysators nicht ausreichend,
50
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung des Phenols
mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperatüren von 300 bis 450° C in Gegenwart eines Eisenoxid
enthaltenden Katalysators.
In o-Stellung alkylierte Phenolverbindungen sind
wichtige Zwischenprodukte. So wird beispielsweise Es ist ferner in der DT-OS 19 48 607,
22 35 389 und in der US-PS 3716 589 verschiedene
Arbeitsweisen zur o-Alkylierung von Phenolen bettverfahren gemäß der DT-OS hat jedoch den
Nachteil, daß die Umwandlung der Phenole erniedrigt werden muß, um die Selektivität der o^Alkylierungsreaktion
zu erhöhen, während andererseits die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion erniedrigt werden
η .... j:_ ii-,,,,ηηλΐ,ιηο Ηργ Phenole zu ver-
Es ist bereits bekannt, die ortho-Stellung einer
Phenolverbindung durch katalytische Umsetzung der
Alkohol zu alkylieren.
jii aiiiuivi.v,. .. ist das in der DT-OS
angegebene Verfahren mit de?1..1^0111^,^!^^™'
HaR hei Krhöhune der Selektivität der o-Alky.ierungs-
phenols erwünscht ist, bilden sich para-Substitutionsprodukte, wie para-Alkylphenol, 2,4-Dialkylphenol
oder 2,4,6-Trialkylphenol als Nebenprodukte. Diese
flau oei crnuiiuiig uti uviv.«.!!..»—. __. _,__. w
reaktion die Umwandlung der Phenole erniedrigt
■ werden muß, während, um die Umwandlung der
Phenole zu erhöhen, die Selektivität der o-Alkylie-
t.
rungsreakti.on in einem beträchtlichen Ausmaß verschlechtert
werden muß, so daß sich eine große Menge an Nebenprodukten bildet.
Bei dem in der DT-OS 22 35 389 beschriebenen Verfahren wird zwar ein großes Molverhältnis von
Methanol zu Phenol angewendet, wobei jedoch trotzdem eine niedrige Phenolumwandlung und eine
niedrige Ausbeute an 2,6-Xylenol bei kurzer Katalysatorlebensdauer
erhalten werden.
Auch bei dem in der US-PS 37 16 589 angegebenen Verfahren ergeben sich Problerne hinsichtlich der
Umwandlung des Phenols und der Ausbeute an alkyliertem Phenol, die niedrig sind, und hinsichtlich
der Lebensdauer des Katalysators, die kurz ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ,5
ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen durch katalytische Umsetzung der Phenolverbindung mit
einem Alkohol zu entwickeln, bei welchem die Herstellung der ortho-alkylierten Phenole mit hoher
Selektivität und hoher Ausbeute und unter guter Beibehaltung der Aktivität und Selektivität des Katalysators
über längere Zeiträume im Vergleich zu den üblichen Verfahren ermöglicht wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur o-Alkylierung von
Phenolen der allgemeinen Formel
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung des Phenols
mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 4500C in Gegenwart eines
Eisenoxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung in
Gegenwart eines Katalysators ausführt, der
a) aus einem Gemisch aus Eisenoxyd und SiIiciurndioxyd
mit einem Atomverhältnis von Fe zuSÜ =■■■- 100:0,1 bis 50 oder
b) aus einem Gemisch aus Eisenoxyd, Siliciumdioxyd und Chromoxyd in einem Atomverhältnis
von Fe: Si: Cr = 100:0,1 bis 5:0,1 bis 5
besteht.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß keine guten Ergebnisse bei Verwendung von Eisenoxyd und
Siliciumdioxyd entweder allein oder als Gemisch von Eisenoxyd und Chromoxyd erhalten werden
können, ist eis überraschend, daß die Verwendung des
erfindungsgemäß angegebenen Katalysators a) oder b) überlegene Ergebnisse sowohl hinsichtlich der
Selektivität, der Ausbute als auch der Aufrechterhaltung der Aktivität ergibt.
Beispiele für Phenole, die nach dem Verfahren der Erfindung o-alkyliert werden können, sind Phenol.
ortho-Kresol, meta-Kresol, para-Kresol, 2,3-Xylenol.
2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol
2.3.4 - Trimethylphenol, 2,3,5 - Trimethylphenol
2.4.5 - Trimethylphenol, 2,3,4,5 - Tetramethylphenol
ortho-Äthylphenol, meta-Äthylphenol, para-Äthylphenol,
2,3-Diäthylphenol, 2,4-Diäthylphenol, 2,5-Diäthylphenol,
3,5-Diäthylphenol, 3,4-Diäthylphenol.
2,3,4-Triälhylphenol, 2,4,5-Triäthylphenol, ortho-Propylphenol,
ortho-Phenylphenol, para-Pherylphenol,
ortho-Cyclohexylphenol und para-Cyclohexylphenol.
Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole sind niedere gesättigte aliphatische Alkohole
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Äthanol und insbesondere Methanol werden bevorzugt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist entweder a) oder b) wie nachfolgend gezeigt wird.
Der oben angegebene erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist gegenüber üblichen bei der ortho-Alkylierung
von Phenolverbindungen verwendeten Katalysatoren hinsichtlich der Selektivität, Ausbeute
und Beständigkeit der Aktivität überlegen. Der Katalysator b) ist etwas stärker bevorzugt als der
Katalysator a), da er eine bessere Beständigkeit der Aktivität als der Katalysator a) liefert. Das in dem
Katalysator verwendete Eisenoxyd ist in jeder Form wirksam, beispielsweise als Fe2O3, Fe3O4 und FeO.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können durch beliebige an sich bekannte Methoden
hergestellt werden, beispielsweise a) gemeinsame Fällung, b) eine Gelknetmethode oder c) eine Methode,
bei der Gel und ein Metallsalz geknetet werden. Von diesen wird die gemeinsame Fällung besonders bevorzugt.
Ein Beispiel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Anwendung der gemeinsamen
Fällung wird nachfolgend genauer beschrieben.
Herstellung des Katalysators a)
Eine Siliciumverbindung wird in einer vorbestimmten Menge zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes
bei einer Temperatur von 10 bis 10O0C unter Rühren
zugesetzt, und ein alkalisches Mittel wird tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 6 bis 8 zugegeben.
Das Rühren wird weiter fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden und dadurch einen Niederschlag eines
Hydrogels zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert, bei
100 bis 2000C vorgetrocknet und bei 350 bis 700° C,
bevorzugt 400 bis 6000C, während 3 bis 15 Stunden in
einem Luftstrom calciniert.
Herstellung des Katalysators b)
Während eine wäßrige Lösung, welche die erforderliehen
Mengen an Eisensalz, einer Siliciumverbindung und eines Chromsalzes enthält, bei einer Temperatur
von 10 bis 100°C gerührt wird, wird ein alkalisches Mittel zur Einstellung des pH-Wertes auf 6 bis 8
zugegeben. Das Rühren wird weiter fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden und dadurch einen Niederschlag
eines Hydrogels zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen,
filtriert, bei 100 bis 2000C vorgetrocknet und dann bei 350 bis 7000C, bevorzugt 400 bis 6000C während
3 bis 15 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
In jedem der obigen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann das zu verwendende Eisensalz
beispielsweise Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-sulfat und
Eisen(II)-chlorid sein. Das Eisen(III)-nitrat wird besonders
bevorzugt.
Beispiele geeigneter Siliciumverbindungen sind anorganische Siliciumverbindungen, wie Natriumsilikat
IO
oder Kieselsäuresol und organische Siliciumverbindungen, wie Äthyl-ortho-silikat.
Beispiele geeigneter Chromverbindungen sind drei wertige Chromsalze, z. B. Chromnitrat, Chromsulfat
oder Chromchlorid. Chromsäuresalze und Perchromsäuresalze werden auch verwendet.
Beispiele geeigneter alkalischer Mittel sind Ammoniak,
Harnstoff und Hydroxide von Metallen der Gruppe IA des periodischen Systems, wie Natriumhydroxid.
Ammoniak wird besonders bevorzugt.
Bei Durchführung der ortho-Alkylierungsmethode
der Erfindung liegt das geeignete Molverhältnis der zugeführten Phenolverbindung zu dem zugeführten
Alkohol bei 1:1 bis 10. Inerte Verdünnungsgase, wie Wasserdampf oder Stickstoff können dem gasförmigen
Beschickungsgemisch zugesetzt werden. Insbesondere wenn Wasserdampf in einem Verhältnis von 1:10 Mol
je Mol der Phenolverbindung zugestzt wird, kann das Ausmaß der Rückgewinnung an nichtumgesetztem
Alkohol erhöht werden, und die Herabsetzung der jo Aktivität des Katalysators kann inhibiert werden.
Die im Verfahren der Erfindung angewendete Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 45O0C, bevorzugt
320 bis 4000C. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, erhöhter oder verminderter Druck
sein. Wenn erhöhte Drücke angewendet werden, liegt er zweckmäßig bei einem überdruck von 0,5 bis
40 kg/cm2.
Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt verflüssigt oder in einem organischen Lö-
sungsmittel absorbiert und dann beispielsweise durch Destillation abgetrennt, um auf diese Weise das
gewünschte Produkt zu erhalten.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung orthoalkylierter Phenole in hohen Ausbeuten, die bisher
nicht erreichbar waren und mit hoher Umwandlung und Selektivität, während Nebenreaktionen unterdrückt
werden, und die Aktivität des Katalysators bleibt über sehr lange Zeiträume erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen eine sehr lange aktive Lebensdauer und
können in einfacher Weise regeneriert werden, selbst wenn die Aktivität nach Gebrauch während langer
Zeiträume verringert ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur läuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 6
und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
„ Fispnüin-nitrat-enneahydrat wurden in 31
Glö d unter Rühren wurde bei 85= C eine
Dann wurde 10%iges wäßriges Ammoniak langsam
artige Niederschlag wurde gründlich mit Wasser
gewaschen, filtriert und dann bei 1800C wahrend
10 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gel wurde auf eine Teilchengröße von 3,4 bis 2 mm pulverisiert
»nd bei 47O0C während 3 Stunden in einem Luftstrom
unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Katalysator besaß die in Tabelle I wiedergegebene
Zusammensetzung. . .
40 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl gepackt. Ein Gemisch aus Methanol und Phenol in einem Molverhaltn.svon
5-1 wurde vergast und zusammen mit 30 ml/min
Stickstoff durch die bei 350°C bei einer stundlichen
Fluss gkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von
0 6 Sh gehaltene Katalysatorschicht gefuhrt.
Sie Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle I w.eder-
g'8Zum Vergleich wurde das Verfahren der Beispiele 1
bis 6 unter Verwendung eines Katalysators wiederholt der in gleicher Weise wie oben aus Eisen(III)-nUrat-enneahydrat
allein (Vergleichsbeispiel 1) hergetellt worden war und unter Verwendung eines
Kieselsäuregelkatalysators mit einer Reinheit vor,
mehr als 99% der aus Kieselsäuresol hergestellt w^den war (Vergleichsbeispiel 2) wiederholt. Die
Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichs- Beispiele beispie; 1
i 2
5*)
6*)
Vergleichsbeispiel 2
Katalysator
Fe2(VSiO2 100/0
(M öl verhältnis)
Fe/Si 100/0
(Atomverhältnis)
Phenolumwandlung 10,0
(Mol-%)
Selektivität (Mol-%)
Anisol 0,04
o-Kresol 82,6
2,6-Xylenoi 17,1
2,4,6-Trimethylphenol —
100/0,34 100/1,32 100/3,50 100/20 100/50 100/100 0/100 100/0,17 100/0,66 100/1,75 100/10 100/25 100/50 0/100
98,6
0,03 4,98 93,2 0,92
100
0,04 1,14 96,7 1,17
100
0,49
2,71
81,4
10,34
2,71
81,4
10,34
99,7
0,25
0,72
90,7
4,98
0,72
90,7
4,98
99,0
0,05 54,5 39,0
3,04
0,57
67,4 14,9 14,6 1,78
*) Der in den Beispielen 5 und 6 verwendete Katalysator wurde in der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt, daß Kieselsäuresol
(20%ige wäßrige Lösung) anstelle von Wasserglas Nr. 3 verwendet wurde.
Um die Lebensdauer des im Beispiel 5 verwendeten Katalysators der Erfindung zu prüfen, wurde ein
Gemisch aus Methanol und Phenol bei einem MoI-verhältnis von 5: 1 durch die Katalysatorschicht bei
einer LHSV von 0,6 kg/1 h geführt und bei 350" C viele Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II wiedergegeben.
Beispiele 11 bis 13
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 wurde Phenol jeweils mit den in Tabelle IV angegebenen
verschiedenen Alkoholen umgesetzt. Das Molverhältnis des Alkohols zum Phenol betrug 5:1,
die LHSV betrug 0,6 kg/1 · h, und die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 38O°C. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV wiedergegeben.
| Phenol | Selektivität | ----- - | Tabelle IV | U | - — ~ | Phe- | (Mol-%) | 67,2 | 2,6-Di- Selektivität | ||||
| Tabelle 11 | umwandlung | (Mol-%) | 12 | Alkohole | nol- um- |
Selektivität (Mol-%) | 90,9 | alkyl- der ortho- | |||||
| - | ο-Κ resol | Bei- | 13 | wand- | o-Al- | 89,5 | 87,5 | phenol Substi | |||||
| Reaktions | 2,6-Xy- | 2.4,6-Tri- | 15 spiele | lung | kyl- | 64,3 | tution | ||||||
| zeit | (Mol-%l· | lenol | methyl- | phenol | 71,9 | ||||||||
| phenol | 14 und | ||||||||||||
| 100 | 0.97 | 25,2 92,4 | |||||||||||
| (h) | 100 | 1,66 | 96,5 | 1,70 | spiele | 2,99 93,9 | |||||||
| 100 | 3,78 | 96,5 | 0,89 | 20 | Äthanol | 2,70 90,2 | |||||||
| 4 | 100 | 3,42 | 94,6 | 0,70 | n-Propanol | ||||||||
| 20 | 100 | 4,61 | 94,9 | 0,69 | n-Butanol | ||||||||
| 40 | 100 100 |
6,01 6,60 |
93,9 | 0,56 | 15 | ||||||||
| 60 | 92,9 91,9 |
0,52 0,49 |
|||||||||||
| 80 | Bei | ||||||||||||
| 100 150 |
|||||||||||||
Beispiele 8 bis 10
Das Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Tabelle III angegebenen Phenolverbindungen
jeweils anstelle des Phenols eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Bei- Phenolverbindungen Um- Selektivität
spiele Wandlung der Produkte
(Mol-%) (Mol-%)
8 o-Krcsol
98,2
9 o-Äthylphenol 98,6
10 p-Äthylphcnol 98,8
| 2,6-Xylcnol | 97,6 |
| 2,4,6-Tri- | 1,55 |
| mcthyl- | |
| phcnol | |
| 2-Mcthyl- | 87,4 |
| 6-äthyl- | |
| phenol | |
| 2-Äthyl- | 1,63 |
| 4-methyl- | |
| phcnol | |
| 2-Methyl- | 27,2 |
| 4-äthyl- | |
| phenol | |
| 2,6-Di- | 69,6 |
| mcthyl | |
| 4-äthyl- | |
| phcnol |
In Beispiel 14 wurde ein Katalysator b) der Erfindung in folgender Weise hergestellt.
300 g Eisen(lII)-nitrat-enneahydrat und 2,97 g Chromnitrat-enneahydrat wurden in 3 1 Wasser gelöst,
und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,65 g WasserglasNr. 3(SiO2-Gehalt30%)nach Verdünnung
mit Wasser zugegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde 10%iges, wäßriges Ammoniak langsam
tropfenweise zugegeben. Wenn der pH-Wert der Lösung auf 7,0 kam, wurde die Zugabe des wäßrigen
Ammoniaks abgebrochen. Das Rühren wurde weiter 1 Stunde fortgesetzt, und das erhaltene Gel wurde
gealtert. Dann wurde der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 180°C während 10 Stunden
vorgetrocknet. Das getrocknete Gel wurde auf eine Größe von 3,4 bis 2 mm pulverisiert und bei 4700C
7 Stunden in einem Luftstrom calciniert. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators war wie
folgt: Fc2O3: SiO2: Cr2O, = 100:2:1 (Molverhältnis).
In Beispiel 15 wurde ein Katalysator a) der Erfindung unter den gleichen Bedingungen wie oben mit
der Ausnahme hergestellt, daß Chromnitrat nicht verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen
Katalysators war wie folgt: Fe2O3 : SiO2
= 100:2 (Molverhältnis).
Phenol wurde mit Methylalkohol viele Stunden unter Verwendung des obigen Katalysators alkyliert.
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
G0 40 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl gefüllt und ein gasförmiges Gemisch aus Methanol und Phenol (Molverhältnis
5:1) wurde zusammen mit 30 ml/min Stickstof! durch die bei 350 bis 355° C gehaltene Katalysator·
G5 schicht bei einer LHSV von 0,6 kg/1 · h während viclei
Stunden geführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wieder gegeben.
ίο
| Katalysator | 4 | Beispiel 14 | = 100: 1 : 1 | 2,6-Xylenol | 2: 1 | Beispiel 15 | = 100:2 | 2,6-Xylcnol | 2,4,6-Tri- |
| 40 | Ausbeute (Mol-%) | : I | melhylphcnol | ||||||
| 80 | Fc2O3: SiO2 (Molverhältnis) = | Ausbeute (Mol-%) | |||||||
| Reaktions | 120 | Fe2O3: SiO2: Cr2O, (Molverhältnis) = 100: | ο-Κ resol | 96,7 | Fe : Si (Atomverhältnis) = 100 | 96,0 | 1,70 | ||
| zeit | 160 | Fe : Si: Cr (Atomverhällnis) | 97,3 | 2,4,6-Trimcthyl- | Phenol | o-Kresol | 94,6 | 0,70 | |
| 200 | Phenol | 97,0 | phenol | umwandlung | 93,9 | 0,56 | |||
| 240 | umwandlung | 0,30 | 95,9 | 92,2 | 0,50 | ||||
| (h) | 280 | 1,05 | 95,7 | 1,58 | 0,97 | 91,9 | 0,49 | ||
| 320 | 1,37 | 94,9 | 0,73 | (Mol-%) | 3,78 | 84,6 | 0,41 | ||
| 360 | (M 01-%) | 2,52 | 94,3 | 0,71 | 100 | 4,61 | 74,0 | 0,54 | |
| 400 | 100 | 2,70 | 95,5 | 0,67 | 100 | 6,40 | |||
| 100 | 3,51 | 93,5 | 0,66 | 100 | 6,60 | ||||
| 100 | 4,13 | 92,4 | 0,64 | 100 | 13,24 | ||||
| 100 | 2,85 | 92,1 | 0,63 | 99,7 | 22,50 | ||||
| 100 | 4,85 | 0,66 | 99,4 | ||||||
| 100 | 5,97 | 0,67 | 97,6 | ||||||
| 100 | 6,23 | 0,66 | |||||||
| 100 | 0,69 | ||||||||
| 100 | |||||||||
| 100 | |||||||||
| 100 |
Beispiele 16 und 17
In der gleichen Weise wie im Beispiel 14 wurde ein
Katalysator mit einem Fe2O3/SiO2ZCr2O3-Molverhältnis von 100Z2Z0,5 und ein Katalysator mit einem
Fe2O3ZSiO2ZCr2O3-Molverhältnis von 100/2/3 hergestellt, und unter Verwendung dieser Katalysatoren 35
Katalysator mit einem Fe2O3/SiO2ZCr2O3-Molverhältnis von 100Z2Z0,5 und ein Katalysator mit einem
Fe2O3ZSiO2ZCr2O3-Molverhältnis von 100/2/3 hergestellt, und unter Verwendung dieser Katalysatoren 35
wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingunger wie im Beispiel 14 während vieler Stunden durchge
führt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben.
| Tabelle VI | a | Beispiel 16 | Cr2O3 (Molverhältnis) = 100: | Ausbeute | )= 100:1 :0,5 | 2:0,5 | Beispiel 17 | Cr2O, (Molverhältnis) = 100: | = 100:1:3 | 2,6-Xylenol | 2:3 |
| Katalysator | 30 | Fe2O^SiO2: | Fc: Si: Cr (Atomverhältnis | (Mol-%) | Fc2O3: SiO2: | Fe : Si: Cr (Atomverhältnis) | Ausbeute (Mol-%1 | ||||
| 60 | Phenol | o-Kresol | Phcnol- | ||||||||
| 90 | umwandlung | 2,6-Xylenol | umwandlung | o-Kresol | 91,8 | ||||||
| Reaktions | 120 | 2,4,6-Trimcthyl- | 91,0 | 2,4,6-Tri- | |||||||
| zeit | 150 | 1,14 | phenol | 91,9 | methylphenol | ||||||
| 180 | (Mol-%) | 1.77 | 95,4 | (Mol-%) | 4,40 | 90,3 | |||||
| 210 | 100 | 1,79 | 95,7 | 1,85 | KX) | 6,21 | 88,2 | 1,12 | |||
| (h) | 230 | IOD | 4,97 | 95,2 | 1,17 | 99,8 | 5,46 | 87,5 | 1.30 | ||
| 100 | 5,47 | 93,5 | 1.15 | 99,5 | 7,22 | 0,96 | |||||
| 100 | 6,08 | 93,0 | 0,97 | 99,6 | 8,76 | 1,00 | |||||
| IOD | 6,50 | 92,4 | 0,97 | 98,9 | 9,50 | 0,96 | |||||
| IOD | 6,65 | 92,0 | 0,96 | 98,0 | 0.91 | ||||||
| 100 | &,69 | 91,4 | 0,96 | ||||||||
| 100 | 90,0 | 0,94 | |||||||||
| 99,7 | 0,91 | ||||||||||
Vcrglcichsbcispiele 3 und 4
Unter Verwendung eines Eisenoxid-Chromoxid- (,s Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel V
Katalysators, der in der gleichen Weise wie in Beispiel durchgerührt. Die erhaltene Katalysatorzusammen
14 aus Eisen(IM)-nitrat-enneahydrat und Chromni- sctzung und die Ergebnisse der Reaktion sind ii
trat-enncahydrat hergestellt worden war, wurde die Tabelle VII wiedergegeben
| Tabelle VII | Vergleichsbeispicl 3 Fe2O3: Cr2O3 = 100: 1 (Molverhältnis) Phenol- Ausbeute (Mol-%) |
ο-Κ resol | 2,6-Xylenol | 2,4,6-Trimethyl- phenol |
. ... | ο-Κ resol | 2,6-Xylenol | |
| Katalysator Reaktions |
umwandlung | 0,07 0,13 0,14 0,14 |
Vergleichsbeispiel 4 Fe2O3: Cr2O3 = 100: 5 (Molverhältnis) Phenol- Ausbeute (Mol-%) |
|||||
| zeit | (Mol-%) | 55,5 59,2 59,3 59,0 |
12,3 18,5 16,9 16,7 |
40,4 28,3 14,8 10,9 |
23,8 21,1 14,9 12,5 |
2,4,6-Tri- methylphenol |
||
| (h) | 68,3 78,3 76,6 76,5 |
(Mol-%) | ||||||
| 4 30 60 90 |
64,9 49,9 30,2 23,8 |
0,19 0,16 0,19 0,18 |
||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel 5Nebenprodukte sind schwierig von dem 2,6-DialkylnhenS abzutrennen, und es ist daher wichtig d,e BiI-dung diser Nebenprodukte so weit als möglich durch sidgerung der Selektivität der Reakt.on zu ver- ^bekannten Arbeitsweisen sind jedoch fur cine großtechnische Durchführung nachteilig, da die Sefektivitä. gering und die Produktausbeute niedrig ist. Außerdem weisen einige der bekannten Arbeitsweisen Hen Nachteil auf daß die katalytische Aktivität mehl fange anhäit und daher häufig frischer Katalysator
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6602573 | 1973-06-12 | ||
| JP48066025A JPS5212689B2 (de) | 1973-06-12 | 1973-06-12 | |
| JP9189473 | 1973-08-16 | ||
| JP48091894A JPS5212690B2 (de) | 1973-08-16 | 1973-08-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2428056A1 DE2428056A1 (de) | 1975-01-02 |
| DE2428056B2 DE2428056B2 (de) | 1977-02-24 |
| DE2428056C3 true DE2428056C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
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