DE2428056A1 - Verfahren zur alkylierung der orthostellung einer phenolverbindung - Google Patents
Verfahren zur alkylierung der orthostellung einer phenolverbindungInfo
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Alkylierung der ortho-Stellung von Phenolverbindungen.
Pheno!verbindungen mit alkylierter ortho-Stellung
eignen sich als verschiedene industrielle Materialien. Beispielsweise wird 2,6-Xylenol als ein Material für
Polyphenylenäther eingesetzt.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, die ortho-Stellung einer Pheno !verbindung durch katalytisch^ Umsetzung
der Phenolverbindung mit einem Alkohol zu alkylieren. Wenn
beispielsweise die Herstellung eines 2,6-Dialk !phenols
erwünscht ist-, bilden sich para-Substitutionsprodukte, wie
beispielsweise ein para-Alkylphenol, 2,4—Dialkylphenol
oder 2,4,6-Trialkylphenol als Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte
sind schwierig von dem 2,6-Dialky!phenol abzu-
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trennen und es ist daher wichtig, die Bildung dieser Nebenprodukte
so weit als möglich durch Steigerung der Selektivität der Reaktion zu inhibieren.
Die üblichen Verfahren sind sämtlich nachteilig für technische Massnahmen, weil die Selektivität gering ist
oder die Ausbeute des Produktes niedrig ist. Ferner v/eisen einige von ihnen den Nachteil auf, dass die Beständigkeit
der katalytisehen Aktivität gering ist und häufig ein frischer Katalysator eingebracht werden muss.
Beispielsweise ist in der US-PS 2 448 942 ein Verfahren zur Methylierung einer Phenolverbindung unter Verwendung
eines Metalloxids, speziell Aluminiumoxid, beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch zur Herstellung von Phenolverbindungen
geeignet, welche durch drei oder mehr Alkylgruppen substituiert sind und die Selektivität der Alkylierung
der ortho-Stellung ist gering.
In der britischen Patentschrift 7^7 -588 wird ein Verfahren
zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung* von o-Kresol mit Methanol unter Verwendung eines Ketalloxids,
bevorzugt Aluminiumoxid, als Katalysator, beschrieben. Hach diesem Verfahren sind jedoch die Umwandlung von o-Kresol
und die Selektivität zu 2,6-Xylenol sehr gering.
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von Phenol unter Verwendung von
Magnesiumoxid als Ka^fealysator vorgeschlagen. Da dieses Verfahren
hohe Temperaturen erfordert, nimmt die katalytische Aktivität durch die Zersetzung einer kohlenstoffhaltigen
Substanz langsam ab und das Wachstum der Magnesiumkristallite
führt zu einer irreversiblen Herabsetzung der Aktivität, das wiederum zu der Notwendigkeit führt, den Katalysator
nach einem kurzen Zeitraum auszutauschen.
Es war auch bekannt, Eisenoxid als Katalysator zu verwenden, da es jedoch inhärent eine geringe katalytische
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Aktivität aufweist und die Aktivität abrupt abnimmt, wurde
dieses Verfahren technisch nicht eingesetzt. Bei einem Versuch,diese Nachteile des Eisenoxidkatalysators zu beseitigen,
wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Gemisch aus Eisenoxid und Zinkoxid als Katalysator verwendet
wird (japanische Patent-Veröffentlichung 37812/71). Auch in diesem Verfahren ist die Aktivität des Katalysators
nicht ausreichend und insbesondere ist seine Beständigkeit unzureichend.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Alkylierung der ortho-Stellung einer Phenol verbindung durch katalytisch^ Umsetzung der Phenolverbindung mit einem
Alkohol, wodurch die Herstellung eines ortho-alkylierten
Phenols mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute und guter Beibehaltung der Aktiyität und Selektivität des
Katalysators über längere Zeiträume im Vergleich zu den üblichen Verfahren ermöglicht wird.
Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Alkylierung der ortho-Stellung einer Phenolverbindung, wobei
eine Phenolverbindung, die wenigstens ein Wasserstoff atom in ihrer ortho-Stellung enthält und ein Alkohol in Kontakt
mit einem Katalysator in der Gasphase gebracht wird, wobei der Katalysator aus
(a) einem Gemisch aus Eisenoxid und Siliciumdioxid, wobei das Atomverhältnis von Fe zu Si 100 : 0,03 bis 200
betraf *;, und/oder
(b) einem Gemisch aus Eisenoxid, Siliciumdioxid und Chromoxid,worin
das Atomverhältnis von Fe zu Si zu Cr
100 : 0,1 bis 5 : 0,1 bis 5 beträgt, besteht. .
Im Hinblick auf die Tatsache, dass gute Ergebnisse nicht unter Verwendung von Eisenoxid und Siliciumdioxid
entweder allein oder als Gemisch aus Eisenoxid und Chromoxid erhalten werden können, ist es überraschend und
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unerwartet, dass die Verwendung des erfindungsgeinäss angegebenen
Katalysatros (a) oder (b) überlegene Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Selektivität, der Ausbeute als auch
der Beständigkeit der Aktivität ergibt.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Phenolverbindung,
welche wenigstens ein Wasserstoffatom in der ortho-Stellung
enthält, wird durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt
(D
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und
jeweils einen einwertigen Sübstituenten, wie beispielsweise
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe,
darstellen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Phenol, ortho'-Kresol, meta-Kresol, para-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol,
2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol,
2,315-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol,
2,3 5 4,5-Tetramethylphenol, ortho-Äthylphenol, meta-Äthylphenol,
para-Äthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 2,4-Diäthylphenol,
2,5-Diäthylphenol, 3»5-Diäthylphenol, 3»4-Diäthylphenol,
2,3,4-Triäthylphenol, 2,4,5-Triäthylphenol, ortho-Propylphenol,
ortho-Phenylphend, para-Phenylphenol, ortho-Cyclohexylphenol
und para-Cyclohexylphenol.
Beispiele der erfindangsgemäss verwendeten Alkohole
sind niedere gesättigte aliphatisch^ Alkohole mit Λ bis
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4- Kohlenstoffatomen. Äthanol und insbesondere Methanol
werden bevorzugt.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator ist
entweder (a) oder (b) wie nachfolgende gezeigt wird.
Der Katalysator (a) ist ein gemischter Katalysator, bestehend aus Eisenoxid und Siliciumdioxid, in dem das
Atomverhältnis von Pe zu "Si 100 : 0,03 bis 200, bevorzugt
100 : 0,1 bis 50 beträgt. Wenn das Verhältnis von Si grosser
als 200 ist, werden die Aktivität und Selektivität des Katalysators unter Erhöhung des Anteils an para-Alkylsubstitutionprodukten
und als Nebenprodukten gebildeten Alkylphenyläthern herabgesetzt. Wenn das VerlsLtnis von Si
geringer als 0,03 ist, ist die Aktivität des Katalysators gering und die Zeit zur Beibehaltung der Aktivität wird
kurzer. Das Eisenoxid ist in jeder Form wirksam, beispielsweise als Fe2O;,, ^x^a un^L ^eO.
Der Katalysator (b) ist ein gemischter Katalysator, bestehend aus Eisenoxid, Siliciumdioxid und Chromoxid,
worin das Atomverhältnis von Pe zu Si zu Gr 100 : 0,1 bis : 0,1 bis 5, bevorzugt 100 : 0,1 bis 3 : 0,1 bis 3 beträgt.
Der oben angegebene erfindungsgemässe eingesetzte Katalysator ist gegenüber üblichen bei der ortho-Alkylierung
von Phenolverbindungen verwendeten Katalysatoren hinsichtlich der Selektivität, Ausbeute und Beständigkeit der Aktivität
überlegen. Der Katalysator (b) ist etwas stärker bevorzugt als der Katalysator (a), da er eine bessere Beständigkeit
der Aktivität als der Katalysator (a) liefert.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können
durch beliebige an sich bekannte Methoden hergestellt werden, beispielsweise (a) eine Co-Fällungsmethode, (b) eine Gelknetmethode
oder (c) eine Methode, bei der Gel und ein Metallsalz geknetet werden.Von diesen wird die Go-Fällungs-
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methode besonders bevorzugt. Ein Beispiel zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators unter Verwendung der
Co-Fällungsmethode wird nachfolgend genauer beschrieben.
Herstellung des Katalysators (a)
Eine Siliciumverbindung wird in einer vorbestimmten
Menge zu einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes bei einer Temperatur von 10 bis 100° C unter Rühren zugesetzt und
ein alkalisches Mittel wird tropfenweise zur Einstellung
des pH-Wertes auf 6 bis 8 zugegeben. Das Rühren wird weiter fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden und dadurch einen
Niederschlag eines Hydrogels zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert,
bei 100 bis 200° C vorgetrocknet und bei 550 bis 700° C,
bevorzugt WO bis 600° G während 3 bis 15 Stunden in einem
Luftstrom calciniert.
Herstellung des Katalysators (b)
Während eine wässrige Lösung, welche die erforderlichen Mengen an Eisensalz, einer Siliciumverbindung und eines
Chromsalzes enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 100° C gerührt wird, wird ein alkalisches Kittel zur Einstellung
des pH-Wertes auf 6 bis 8 zugegeben. Das Rühren wird weiter fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden und dadurch einen
Niederschlag eines Hydrogels zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert,
bei 100 bis 200° C vorgetrocknet und dann bei 350 bis 700° C,
bevorzugt 400 bis 600° C während 3 bis 15 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
In jedem der obigen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann das zu verwendende Eisensalz beispielsweise
Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II?-sulfat und Eisen(II)-chlorid
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sein. Das Eisen(III)-nitrat wird besonder bevorzugt.
Beispiele geeigneter Siliciumverbindungen sind anorganische Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Ifatriumsilikat
oder Kieselsäuresol und organische SiIiciuiaverbindungen,
wie beispielsweise Äthyl-ortho-silikat.
Beispiele geeigneter Chromverbindungen sind dreiwertige Chromsalze, z. B. Chromnitrat, Chromsulfat oder Chroiachlorid.
Chromsäuresalze und Perchromsäuresalze werden auch
verwendet.'
Beispiele geeigneter alkalischer Mittel sind Ammoniak.
Harnstoff und Hydroxide von Metall el em ent en der Gruppe IA. der Periodischen Systems, wie beispielsweise Natriumhydroxid.
Ammonium wird besonders bevorzugt.
Bei Durchführung der ortho-Alkylierungsmethode der
Erfindung liegt das geeignete Molverhältnis der zugeführten
Phenolverbindung zu dem zugeführten Alkohol bei 1 : 1 bis 10. Inerte Verdünnungsgase, wie beispielsweise
Wasserdampf oder Stickstoffgas können in das gasförmige Beschickungsgemisch einverleibt werden. Insbesondere wenn
Dampf in einem Verhältnis von 1 : 10 Mol je Mol der Phenolverbindung
einverleibt wird, kann das Ausmass der Rückgewinnung
an nicht-umgesetztem Alkohol erhöht werden und die
Herabsetzung der Aktivität des Katalysators kann inhibiert werden.
Die im Verfahren der Erfindung verwendete Reaktionstemperatur
beträgt 300 bis 450° C, bevorzugt 320 bis 400° C.
Der Reaktionsdruck kann ein beliebiger Druck von Atmosphärendruck,
erhöhtem Druck oder vermindertem Druck sein. Wenn erhöhte Drücke angewendet werden, liegt er zweckmässig
bei einem Überdruck von 0,5 bis 40 kg/cm .
Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt kondensiert oder durch ein organisches Lösungsmittel zur
Absorption gebracht und dann beispielsweise durch Destilla-
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tion abgetrennt, um auf diese Weise das gewünschte Produkt zu erhalten.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung orthoalkylierter
Phenole in hoher Ausbeute, die bisher nicht erreichbar waren und mit hoher Umwandlung und Selektivität,
während Hebenreaktionen inhibiert werden, und dieAktivität des Katalysators kann über sehr lange Zeiträume beibehalten
werden.
Die erfindungsgemass verwendeten Katalysatoren besitzen eine sehr lange aktive Lebensdauer und können in
einfacher Weise regeneriert werden, selbst wenn die Aktivität nach Gebrauch während langer Zeiträume verringert ist.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere als Methode zur Herstellung von 2,6-Xylenol aus Phenol oder
ortho-Kresol und Methanol technisch vorteilhaft.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
300 g Eisen(III)-nitrat-enneahydrat wurden in 3 1 Wasser
gelöst und unter Rühren wurde bei 85° C eine vorbestimmte
Menge Wasserglas Nr. 3 (30%ige, wässrige Lösung) nach
Verdünnen mit Wasser zugegeben. Dann wurde 10%iges, wässriges Ammoniak langsam tropfenweise zugesetzt und nachdem der
pH-Wert der Lösung auf 7^0 kam, wurde die Zugabe des wässrigen
Ammoniaks abgebrochen, woran sich weiter ein 1 stündiges Eühren anschloss. Der erhaltene gelartige Niederschlag
wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei 180° C während 10 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gel
wurde auf eine Teilchengrösse von 3,4 bis 2 mm (6 bis 10 mesh)
pulverisiert und bei 470° C während 3 Stunden in einem Luft-
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strom unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Katalysator besass die in Tabelle I wiedergegebene Zusammensetzung.
40 ml des Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr aus
rostfreiem Stahl gepackt. Ein Gemisch aus Methanol und Phenol in einem Molverhältnis von 5 : 1 wurde vergast
und zusammen mit 30 ml/min Stickstoffgas durch die bei 350° C bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) von 0,6 kg/l.h gehaltene Katalysator schicht geführt. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle I wiedergegeben.
Zum Vergleich wurde das Verfahren der Beispiele 1 bis 6 unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, der in
gleicher Weise wie oben aus Eisen(III)-nitrat-enneahydrat
allein (Vergleichsbeispiel 1) hergestellt worden war und unter Verwendung eines Silicagelkatalysators mit einer
Reinheit von mehr als 99 %,der aus Kieselsäuresol hergestellt
worden war (Vergleichsbeispiel 2) wiederholt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I wiedergegeben.
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• !Tabelle I
Vergleichebeispiel 1
Vergleiche· eispiel 2
1OO/O
100/0,54 100/1,52 100/5,50 100/20 100/50 100/100 0/100
lysator
(Molverhältnis)
O CD OO 00
| Fe/Si (Atom verhältnis) |
100/0 | 100/0, | 17 | 100/0 | ,66 | 100/1 | ,75 | 100/10 100/25 100/50 | 0/100 |
| Phenolumwandlung (Möl%) | 10,0 | 98,6 | 100 | 100 | 100 99,7 99,0 | 0,57 |
Anisol o-Kresol
Selek- 2,6-Xylenol
tivi*etät 2,4,6-Trimethyl»
(Mol%) phenol
* Der in den Beispielen 5 und 6 verwendete Katalysator wurde in der gleichen
Weise wie oben mit derAusnahme hergestellt, dass Kieselsäuresol (20%ige, wässrige
Lösung) anstelle von Wasserglas Nr. 5 verwendet wurde.
| 0 | ,04 | 4 | 0,05 | 1 | 0,04 | 0,10 | 0 | ,49 | 0,25 | o, | 05 | 67 | ,4 | I |
| 82 | ,6 | 95 | ,98 | 96 | ,14 | 1,84 | 2 | ,71 | 0,72 | .54, | 5 | 14 | ,9 | O I |
| 17 | ,1 | 0 | ,2 | 1 | ,7 | 94,5 | 81 | ,4 | 90,7 | 59, | 0 | 14 | ,6 | |
| - | ,92 | ,17 | 1,98 | 10 | ,54 | 4,98 | 3, | 04 | 1 | ,78 | ||||
to
K) OO CD
Um die Lebensdauer des Katalysators der Erfindung
zu prüfen, wurde ein Gemisch aus Methanol und Phenol bei
einem Hol verhältnis von 5 : 1 durch die Katalysatorschicht bei einer LHSV von 0,6 kg/l.h geführt und bei 350° C viele Stunden umgesetzt. Die. Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
zu prüfen, wurde ein Gemisch aus Methanol und Phenol bei
einem Hol verhältnis von 5 : 1 durch die Katalysatorschicht bei einer LHSV von 0,6 kg/l.h geführt und bei 350° C viele Stunden umgesetzt. Die. Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
| Reaktions | Phenol | Selektivität (Mol%) | 2,6-Xylenol | Beispiele 8 bis 10 | 2,4,6- Tr,imethyl- phenol |
| zeit (h) |
umwandlung V α. Av/ JL JO J |
o-Kresol | 96,5 | 1,70 | |
| 4 | 100 | ,0,97 | 96,5 | 0,89 | |
| 20 | 100 | 1,66 | 94,6 | 0,70 | |
| 40 | 100 | 3,78 | 94,9 | 0,69 | |
| 60 | 100 | 3,42 | 93,9 | 0,56 | |
| 80 | 100 | 4,61 | 92,9 | 0,52 | |
| 100 | 100 | 6,01 | 91,9 | 0,49 | |
| 150 | 100 | 6,60 | |||
Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die in Tabelle III angegebenen Phenolverbindungen jeweils anstelle
des Phenols eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
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| Phenol- verbin dungen |
Tabelle | 2428056 | III | |
| o-Kresol | Umwandlung (Mol%) |
Selektivität der Produkte (Mo 1%) |
||
| Beispiele | 98,2 | 2,6-Xylenol 97,6 | ||
| 8 | o-lthyl- phenol |
2,4,6-Trimethyl- phenol 1,55 |
||
| 98,6 | 2-Methyl-6-äthyl- phenol 87,4- |
|||
| 9 | p-Äthyl- phenol |
2-Äthyl-4-methyl- phenol 1,63 |
||
| 98,8 | 2-Methyl-4-äthyl - | |||
| 10 | ||||
phenol 27,2
2,6-Dimethyl-4-äthylphenol 69,6
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 wurde Phenol jeweils mit den in Tabelle IV angegebenen verschiedenen
Akoholen umgesetzt. Das Mo!verhältnis des Alkohols
zum Phenol betrug f? : 11 die LHSV betrug 0,6 kg/l.h und
die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 380° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
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| Alkohole | Tabelle IV | 2428056 | - 25,2 | Selektivität der ortho- Substitution |
|
| Phenol | 2,99 | 92,4 | |||
| Bei | Äthanol | umwand lung (Mo 1%) |
Selektivität (Mol%) | 2,70 | 93,9 |
| spiele | n-Propanol | 89,5 | o-Alkyl- 2,6-Di- phenol alkyl- phenol |
und 15 | 90,2 |
| 11 | n-Butanol | 64,3 | 67,2 | ||
| 12 | 71,9 | 90,9 | |||
| 13 | 87,5 | ||||
| Beispiele 14 | |||||
In Beispiel 14 wurde ein Katalysator (b) der Erfindung infolgender Weise hergestellt.
300 g Eisen(IlI)-nitrat-enneahydrat und 2,97 g Chromnitrat- enneahydrat wurden in 3 1 Wasser gelöst und unter
Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,65 g Wasserglas Nr. 3 (SiOp Gehalt 30 %) nach Verdünnung mit Wasser zugegeben.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde 10%iges, wässriges Ammoniak langsam tropfenweise zugegeben. Wenn der pH-Wert
der Lösung auf 7,0 kam, wurde die Zugabe des wässrigen Ammoniaks abgebrochen. Das Rühren wurde weiter 1 Stunde
fortgesetzt und das erhaltene Gel wurde gealtert. Dann wurde der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und bei
180° C während 10 Stunden vorgetrocknet. Das getrocknete Gel wurde auf eine Grosse von 3,4 bis 2 mm (6 bis 10 mesh)
pulverisiert und bei 470° C 7 Stunden in einem Luftstrom calciniert. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators
SiO
= 100 : 2 : 1 (Kol
war wiefolgt: Fe3O5 2 25
verhältnis).
In Beispiel 15 wurde ein Katalysator (a) der Erfindung unter den gleichen Bedingungen wie oben mit der Ausnahme
hergestellt, dass Chromnitrat nicht verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators war wie folgt:
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O5 : SiO2 = 100 : 2 (Molverhältnis).
Phenol wurde mit Methylalkohol viele Stunden unt er Verwendung des obigen Katalysators alkyliert.
Die Eeaktionsbedingungen waren wie folgt:
40 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt und ein gasförmiges Gemisch
aus Methanol und Phenol (Molverhältnis 5 · Ό wurde zusammen
mit 50 ml/min Stickstoffgas durch die bei 350 bis
355. C gehaltene Katalysatorschicht bei einer TiHSY von
0,6 kg/l.h während vieler Stunden geführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Y wiedergegeben.
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v. Fe0Ox:Si0o:Cr0O, (.Molverhältnis j Fe0O,:SiO0(Holverhältnisj
lysa- = 100:2:1 = 100:2
tor _ Fe:Si:Cr (Atomverhältnis) Fe:Si (Atomverhältnis)
= 100:1:1 = 100:1
| Reak | Phenol | Ausbeute (Mol%) | 2,6- Xylenol |
2,4,6- . Tri- methyl- phenol |
Phenol- Ausbeute (Ko 1%) | o- 2,6- 2,4,6- Kre- Xy- Tri- sol lenol methyl- phenol |
| tions zeit •00 |
umwand lung |
o- Kresol |
96,7 | 1,58 | um wand lung (Mol%) |
0,97 96,0 1,70 |
| 4 | 100 | 0,30 | 97,3 | 0,73 | 100 | 3,78 94,6 0,70 ■ |
| 40 | 100 | 1,05 | 97,0 | 0,71 | 100 | 4,61 93,9 0,56 |
| 80 | 100 | 1,37 | 95,9' | 0,67 | 100 | 6,40 92,2 0.50 |
| 120 | 100 | 2,52 | 95,7 | , 0,66 | 100 | 7 6,60 91,9 P,49 |
| 160 | 100 | 2,70 | 94,9 | 0,64 | 99, | 4 13,24 84,6 0,41 |
| 200 | 100 | 3,51 | 94,3 | 0,63 | 99, | 6 22,50 74,0 0,54 |
| 240 | 100 | 4,13 | 95,5 | 0,66 | 97, | |
| 280 | 100 | 2,85 | 93,5 | 0,67 | ||
| 320 | 100 | 4,85 | 92,4 | 0,66 | ||
| 360 | 100 | 5,97 | 92,1 | 0,69 | ||
| 400 | 100 | 6,23 |
In (fer gleichen Weise wie in Beispiel 14 wurde ein
Katalysator mit einem FepO,/SiOp/Cr00^-Molverhältnis von
100/2/0,5 und ein Katalysator mit einem Fe0O5ZSiO0ZCr0O5-Molverhältnis
von 1OOZ2Z3 hergestellt und unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die leaktion unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 14 während vieler Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI v/i e der gegeben.
409881/1238,
| f | Fe:Si:Cr | ^p-i crp-i pl | Tabelle VI | 2,6- 2,4,6- Xylenol Tri- methyl- phenol |
2428056 | Ausbeute(Mo1%) | |
| Phenol | 95,4 1,85 | o- 2,6- 2,4,6 Kre- Xy- Tri- sol lenol methyl- phenol |
|||||
| umwand lung (Hol%) |
)o: Cr0O7. (Holverhäl tni s ) ^ ^ 5 = 100:2:0,5 (Atomverhältni s = 100:1:0,5 |
95,7 1,17 | "Rpi prm' pl Λ1 | 4,40 91,8 1,12 | |||
| Kata lysa tor |
100 | Ausbeute (Mo1%) | 95,2 1,15 | Pe0O,:Si0o:Cr0O,(Mol-^ Verhältnis) = 100:2:3 j?e:Si:Cr (Atomverhältnis = 100:1:3 |
6,21 91,0 1,30 | ||
| Reak | 100 | o- Kresol |
93,5 0,97 | Phenol- | 5,46 91,9 0,96 | ||
| tions zeit |
100 | 1,14 | 93,0 0.97 | um- wand- lung (Mo 1%) |
7,22 90,3 1,00 | ||
| • 4 | 100 | 1,77 | 92,4 0,96 | 100 | 8,76 88,2 0,96 | ||
| 30 | 100 | 1,79 | 92,0 0,96 | 99,8 | 9,50 87,5 0,91 | ||
| 60. | 100 | 4,97 | 91,4 0,94 | 99,5 | |||
| 90 | 100 | 5,47 | 90,0 0,91 | 99,6 | |||
| 120 | 100 | 6,08 | 98,9 | - — .. . | |||
| 150 | 99,7 | 6,50 | 98,0 | ||||
| 180 | . 6,65 | ||||||
| 210 | 8,69 | ||||||
| 230 | |||||||
Unter Verwendung eines Eisenoxid-Chromoxid-Katalysators, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 aus Eisen(III)-nitrat-enneahydrat
und Chromnitrat-enneahydrat hergestellt worden -war, wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in
Beispiel 14 durchgeführt. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung
und die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle VII wiedergegeben.
409881/1238
Katalysator
FepO,:Cr?O,= 100 :.
verhältnis
YereleichsbeisDiel 4
Fe^O7.: Cr-O5, =
100:5 CEoI-
verhältnis)
Reak- Phenoltions- umwandzeit lung (H)
4 30 60 90
68,3 78,3 76,6
76,5
Phenol- Ausbeute
Ausbeute (Mol%)
ο- 2,6- 2,4,6- umwand- o-Kresol Xylenol Tri- lung Kreme
thyl-(Ho 1%) sol phenol
2,6- 2,4,6-Xy- Trilenol methyl phenol
55,5 12,3 0,07 64,9 40,4 23,8 0,19
59.2 18,5 0,13 49,9 28,3 21,1 0,16
59.3 16,9 0,14 30,2 14,8 14,9 0,19 59,0 16,7 0,14 23,8 10,9 12,5 0,18
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Claims (11)
1. Verfahren zur Alkylierung der ortho-Stellung einer Phenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine
wenigstens ein Wasserstoffatom in ihrer ortho-Stellung
enthaltende Phenolverbindung und ein Alkohol in Kontakt mit einem Katalysator in der Gasphase gebracht werden, wobei
der Katalysator aus
(a) einem Gemisch aus Eisenoxid und Siliciumdioxid, worin das Atomverhältnis von Fe zu Si 100 : 0,03 bis 200 beträgt,
und/oder
(b) einem Gemisch aus Eisenoxid, Siliciumdioxid und Chromoxid,
worin das Atomverhältnis von Fe zu Si zu Cr 100 : 0,1 bis 5 : 0,1 bis 5 beträgt,
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Fe : Si des Katalysators (a)
100 : 0,1 bis 50 beträgt.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Atomverhältnis von Fe zu Si zu Cr des Katalysators (b) 100 : 0,1 bis 3 : 0,1 bis 3 beträgt.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel
worin die Eeste R gleich oder verschieden sein können und
jeweils einen einwertigen Substituenten, wie beispielsweise
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ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe bedeuten, verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1,bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
dass als Phenolverbindung Phenol, Kresol, Xylenol oder Äthylphenol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
dass als Alkohol ein niederer gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen verwendet
wird.·
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass als Alkohol Methanol verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch.1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkylierungstemperatur bei 300 bis
4-50° C liegt.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Molverhältnis von Phenolverbindung zu Alkohol von 1:1 bis 10 angewendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung zwischen der Phenolverbindung
und den Alkohol in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsgas Wasserdampf verwendet
wird und der Anteil des Wasserdampfes 1 bis 10 Mol je Mol Phenolverbindung beträgt.
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Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6602573 | 1973-06-12 | ||
| JP48066025A JPS5212689B2 (de) | 1973-06-12 | 1973-06-12 | |
| JP48091894A JPS5212690B2 (de) | 1973-08-16 | 1973-08-16 | |
| JP9189473 | 1973-08-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2428056A1 true DE2428056A1 (de) | 1975-01-02 |
| DE2428056B2 DE2428056B2 (de) | 1977-02-24 |
| DE2428056C3 DE2428056C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102493A2 (de) * | 1982-07-31 | 1984-03-14 | Bayer Ag | Alkylierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur o-Alkylierung von Phenolen |
| US4753913A (en) * | 1985-07-08 | 1988-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Gas-phase alkylation of phenols, and a catalyst for this purpose |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102493A2 (de) * | 1982-07-31 | 1984-03-14 | Bayer Ag | Alkylierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur o-Alkylierung von Phenolen |
| EP0102493A3 (en) * | 1982-07-31 | 1986-01-15 | Bayer Ag | Alkylation catalyst, process for its production and its use in the ortho-alkylation of phenols |
| US4753913A (en) * | 1985-07-08 | 1988-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Gas-phase alkylation of phenols, and a catalyst for this purpose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2428056B2 (de) | 1977-02-24 |
| NL159948B (nl) | 1979-04-17 |
| NL159948C (nl) | 1979-09-17 |
| US3953529A (en) | 1976-04-27 |
| GB1428057A (en) | 1976-03-17 |
| FR2233304A1 (de) | 1975-01-10 |
| IT1015046B (it) | 1977-05-10 |
| NL7407856A (de) | 1974-12-16 |
| FR2233304B1 (de) | 1976-12-24 |
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