DE2756461C2

DE2756461C2 - Verfahren zur Herstellung von Mono-o-alkylphenolen

Info

Publication number: DE2756461C2
Application number: DE19772756461
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg Alscher; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 4100 Duisburg Collin
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1977-12-17
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1984-10-31
Also published as: NL7812147A; GB2010253B; DE2756461A1; GB2010253A

Description

Alkali-und Erdalkaligehalt <0,l%

ίο SiOrGehalt <0,l%

Acidität, bestimmt nach vorangegangenem Glühen bei 500⁰C durch Titration mit n-Butylamin und Phenylazonaphthylamin als Indikator 0,1 —0,2

Milliäquivalent Säure/g Katalysator,

wobei nur Katalysator-Zentren vorhanden sind, die bei einem Indikator-pK^-Wert von 1,5 keine Acidität mehr zeigen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono-o-alkylphenolen durch sslektive o-Alkylierung von PhenoL

In o-Stellung mono-alkylierte Phenolverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte und werden z. B. für die Herstellung von Insektiziden, Herbiziden, Antioxidantien, polymeren Polypbenylenäthern und pharmazeutischen Produkten eingesetzt

Es sind bereits, verschiedene Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen bekannt (vgl. K. D. Bode, in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. Vl/1 c S. 1008 ff, G.Thieme Verlag, Stuttgart 1976).

Die GB-PS 10 34 500 beschreibt die Alkylierungsreaktion unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator. Hierbei sind jedoch hohe Reaktionstemperaturen von 475—600⁰C erforderlich, bei denen schon starke Zersetzung der Ausgangsmaterialien, z. B. des Phenols und Methanols, eintritt Ein weiterer Nachteil liegt in der rasch nachlassenden Aktivität und in der geringen Standzeit dieses Katalysators. Die Verwendung von Mischkatalysatoren, wie Vanadinoxid/Eisenoxid, Eisenoxid/Chromoxid oder Ceroxid/ Manganoxid, für die Alkylierung von Phenolen wird in der DE-PS 21 61 252, der DE-AS 23 29 812, der DE-PS 25 47 309 und in der DE-AS 21 27 083 beschrieben. Diese Katalysatortypen zeigen jedoch eine relativ geringe Reaktivität so daß auch zur Erzeugung von monoalkylicrten Produkten ein hoher Überschuß an Alkylierungsmittel (z. B. Methanol) erforderlich ist und außerdem relativ hohe Temperaturen und relativ niedrige Durchsätze angewandt werden müssen. So erfolgt nach der DE-AS 21 27 083 die o-Kreso!-Synthese bei 400⁰C und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 03, wobei das Verhältnis von Nebenprodukten (z. B. 2,6-Dimethylphenol) zu o-Kresol 038 beträgt. Im Verfahren nach DE-PS 25 47 309 wird fast ausschließlich 2,6-Dimethylphenol erhalten.

Die Verwendung von Aluminiumoxid-Kontakten zur o-Alkylierung von Phenolen ist aus GB-PS 10 65 337, DE-PS 16 68 88(D, GB-PS 10 83 938 und DE-OS 25 55 608 bekannt.

« So wird in der GB-PS 10 65 337 die Alkylierung von Phenol mit einem Alkanol beschrieben, wobei die Reaktionskomponenten in der Gasphase über einen gegebenenfalls aktivierten Aluminiumoxidkatalysator geleitet werden. Als Beispiel wird die Umsetzung zu o-Kresol angegeben, das in Ausbeuten von durchschnittlichen 273 Gewichtsprozent erhalten wird unter gleichzeitiger Bildung von 12,4 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylphenol und 5,0 Gewichtsprozent anderer Phenole. (Das Verhältnis der Nebenprodukte zu o- Kresol beträgt also 0,64.) Gemäß der GB-PS 10 83 938 werden bei Temperaturen oberhalb 280⁰C Phenol und Methanol uzw. Dimethyiäther über einen mit Alkalihydroxid gefällten Aluminiumoxid-Katalysator geleitet. Bei einem molaren Verhältnis von Phenol zu Methanol von etwa 1 :1 werden als Reaktionsprodukte 61% o-Kresol und 30,2% 2,6-Dimethylphenol erhalten, neben 8,8% anderer Alkylierungsprodukte. Auch hier beträgt das Verhältnis der Nebenprodukte zu o-Kresol 0,64.

Nach der DE-PS 16 68 880 wird ein Gemisch von Phenol und Methanol (10 Gewichtsprozent Methanol) bei 250—350⁰C und einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 (h->) über einen üblichen ^«-Aluminiumoxid-Kontakt mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 24OmVg geleitet, wobei ein Produktgemisch aus 22% o-Kresol, 5% 2,6-Dimethylphenol und Spuren von Anisol erhalten wird. Versuche ergaben, daß neben diesen Produkten noch weitere Methylierungsprodukte von Phenol, wie m,p-Kresol, Di- und Triinethylphenole anfal len, deren Menge ca. 2% beträgt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) ist gering und beträgt nur 0,5 h-'.

Gemäß DE-OS 25 55 608 werden o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol durch Gasphasenalkylierung von Phenol hergestellt, wobei als Katalysator Aluminiumoxid-Partikel mit einer Größe von 20 bis 100 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 500 m²/g verwendet werden, die in der Eta-, Gamma- oder Chi-Modifikation vorliegen. Dieses Aluminiumoxid wird durch thermische Behandlung und Aktivierung von Bayerit hergestellt und hat einen Alkali- und Erdalkaligehalt von 0,5 Gewichtsprozent. Auch diese Katalysalortypen zeigen keine Selektivität zur Monortho-alkylierung. Darüber hinaus wurde gefunden, daß auch mit diesen Katalysatoren der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, /. B. höher alkyliertcn Phenolen, relativ hoch ist. Weiterhin wurde

gefunden, daß diese Katalysatortypen bereits nach einer Standzeit von 100 h eine Abnahme der Aktivität und Selektivität von etwa 30% aufweisen.

Die aufgeführten Verfahren zeigen somit verschiedene Nachteile, da sie entweder nicht genügend selektiv sind, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt und/oder nicht reaktiv genug sind, was dann höhere Reaktionstemperaturen, einen Oberschuß an Methylierungsmittel bzw. geringe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten erforderlich macht, oder daß ihre Standzeit für einen wirtschaftlichen Einsatz zu gering ist

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mono-o-alkylphenolen durch selektive o-Alkylierung von Phenolen in der Gasphase zu entwickeln, das in vorteilhafter Weise Aktivität und Selektivität sowie eine lange Katalysatorstandzeit vereinigt Es wurde nun gefunden, daß sich Tonerdekatalysatoren von hoher Reinheit großer spezifischer innerer Oberfläche, großem spezifischem Porenvolumen und einer gegenüber üblichen Tonerdekatalysatoren verminderten Acidität sehr gut (d. h. mit dem Ergebnis verbesserter Ausbeute und/oder einem geringeren Anteil an Nebenprodukten) zur Mono-o-alkylierung von Phenolen in der Gasphase eignen. Dies war insofern überraschend, da bisher angenommen wurde, daß die Abschwächung der Acidität von Tonerdekatalysatoren stets zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität und damit der Ausbeute bei der o-Alkylierung von Phenolen führt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-o-alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit einem Alkanol bei Temperaturen von 200—380⁰C in der Gasphase in Gegenwart von γ- oder !^-Aluminiumoxid mit einer spezifischen inneren Oberfläche (BETT) von 200—300 mVg als Katalysator bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 h-', dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der folgende zusätzlichen Eigenschaften besitzt:

Alkali- und Erdalkaligehalt < 0,1 % SiO₂-Gehalt <0,l% Acidität bestimmt nach vorangegangenem Glühen bei 500⁰C durch Titration mit n-Butylamin und Phenylazonaphthylamin als Indikator 0,1 —0,2

Milliäquivalent Säure/g Katalysator,

wobei nur Katalysator-Zentren vorhanden sind, die bei einem Indikator-pK_a-Wert von 1.5 keine Acidität mehr zeigen.

Die Acidität kar_. nach bekannten Methoden bestimmt werden (J. M. Parera und N. S. Frigoli, J.Catal. 14, (1969) 303 und A. E. Hirschler, J. of Catal. 2, (1963) 428). Das spezifische Porenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,4—1,0 ml/g.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aluminiumoxid-Katalysatoren besitzen die y- oder jp-Modiiikation. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach bekannten Methoden bergestellt werden, z. B. durch Hydrolyse von Aluminiumalkylat bzw. durch ammoniakalische Hydrolyse von Aluminiumnitrat und anschließender Abtrennung, Trocknung und Kalzinierung des dabei erhaltenen Niederschlags (vgl. H. Pines und W. O. Haag, J. Amer. Chem. Soc. 82, (1960) 2471).

Daneben ist aber auch der Einsatz handelsüblicher Katalysatoren, die die entsprechenden Eigenschaften aufweisen, möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 200 bis 38O⁰C, insbesondere von 250—33O⁰C, und bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1—2 durchgeführt Dabei kann sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden; die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf oder Inertgas ist möglich, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Der Katalysator kann in der üblichen Form, z. B. als Festbett oder Fließ- bzw. Wirbelbett angeordnet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein für die Herstellung monoalkylierter Phenole, wobei das molare Verhältnis von Alkylierungsmittel zu phenolischer Verbindung etwa 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0.8 beträgt. Auch eine durch einen Unterschuß an Alkylierungsmittel bedingte nicht vollständige Umsetzung des Phenols stellt kein Problem dar, da bei der üblichen destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das Ausgangsphenol aufgrund des tieferen Siedepunktes gut abgetrennt und ohne großen Aufwand rezirkuliert werden kann.

Die als Alkylierungsmittel verwendeten Alkanole können verzweigt oder geradkettig sein. Sie besitzen vorzugsweise 1—6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome und sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.

Für die nachstehenden Ausdrücke gelten folgende Definitionen: Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), (h¹) =

1 Katalysatorschuttvolumen

Nh nri let A f Il Summe aller flüssigen Nebenprodukte (kg/h) außer Wasser und Ausgangsphenol

gewünschtes Produkt (kg/h)

Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%.

Beispiele Beispiel

5 Ein Gemisch aus Methanol und Phenol im molaren Verhältnis 03 wird über eine Dosierpumpe bei Normaldruck und mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) 1 (h-¹) über einen Vorerhitzer geführt und durch einen Stahldurchflußreaktor geleitet Das zylindrische Katalysatorbett wird mit dem Katalysator H 0431 des Katalysatorenwerkes Houdry-Hüls, einem ^-Aluminiumoxidkontakt, der folgende Eigenschaften aufweist, beschickt:

spezifische innere Oberfläche (BET) 240 mVg spezifische Porenvolumen 1,0 ml/g

SiOj-Gehalt 0,05%

Alkali- und Erdalkaligehalt 0,05%

Sphärische Form: Extrudate ca.5 mm Länge, 1,6 mm Durchmesser.

Schüttgewicht: ca. 03 g/cm³.

Acidität, bestimmt durch Titration mit n-Butylamin nach vorangegangenem G lühen bei 500° C:

²⁰ Indikator pKa-Wert % HjSO₄ Milli-Äquivalem Säure

Äquivalent pro _ώ Katalysator

Phenylazonaphthylamin	+4	5x10 ⁵	0.1
p-Dimethylaminoazobenzoi	+ 33	3XlO-¹	0.05
p- Phenylazodiphenylamin	+ 13	2xlO-²	—

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 295° C gehalten, wobei sich am Katalysator eine maximale Temperatur von 320°C einstellt. Der Versuch wurde nach 1000 Stunden Katalysatorstandzeit abgebrochen. Die 30 durchschnittliche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf o-Kresol 0,22 0.33 0,33 0,40

Molares Verhältnis Methanol zu Phenol	03	03	0.5	0.5
im eingespeisten Ausgangsgemisch
Hoi-spot-Temperatur, ° C	320	320	320	320
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit	1	1	1	1
Reaktionsdauer, h	20	100	500	1000
Flüssigprodukt-Ausbeute, %	99,2	99,3	99.1	983
Produktzusammensetzung (Gew.-%)
Wasser	7,2	7,1	7,3	7,2
Dimethylether u. Kohlenwasserstoffe	0.2	0,3	03	0,1
Anisol	0,4	0,7	0,5	0,9
Phenol	58,1	58,2	58,4	57,1
o-Kresol	26.3	26,1	25,8	25,6
m/p-Kresol	03	0,2	03	0,6
2,6-Dimethylphenol	6,0	6,1	5,9	6,5
sonstige Dimethylphenole	0.5	0,5	0,6	0,7
TrimethylphenoV	0,7	0,5	0,4	0,9
höhere Phenolhomologe	03	03	0,4	0,5
Summe	100.0	100,0	99,9	TÖÖT

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Methanol/Phenol-Gemisch im molaren Veihältnis 0,4 umgesetzt. Der Reaktor wird auf etwa 300 (305)"C geheizt, wobei sich eine maximale Temperatur von 320°C am Katalysator einstellt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) beträgt 2 (1). Die Reaktionspro- 5 dukte weisen folgende durchschnittliche Zusammensetzung auf:

Tabelle Il

Molares Verhältnis Methanol zu Phenol	0,4	0,4
in der eingesetzten Ausgangsmischung
Hot-spot-Temperatur, ° C	320	320
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit	2	I
Flüssigprodukt-Ausbeute, %	99,4	99,3

0,2	03
63,2	62,8
23.5	23,8
03	0.4
5.0	5,5
0,6	0,5
0,7	0,4
0,1	0,1
100,0	995

Produktzusammensetzung (Gew.-%)

Wasser 6,4 6,2

Dimethylether und Kohlenwasserstoffe — —

Anisol Phenol o-Kresol m/p-Kresol 2,6- Dimethylphenol sonstige Dimethylphenole

Trimethylphenole 0,7 0,4 25

höhere Phenolhomologe Summe

Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf o-Kresol 0,29 0,30 Beispiel 3

Ein Gemisch aus Isopropanol und Phenol im molaren Verhältnis 0,5 (03) wird bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 (1) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt.

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 240 (250)° C gehalten, wobei sich am Katalysator eine maximale 35 Temperatur von 250(260)°C einstellt. Die durchschnittliche Produktzusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeitsprodukte wird in Tabelle iii angegeben.

Tabelle III Molares Verhältnis Isopropanol zu Phenol 0,5 03

in der eingesetzten Ausgangsmischung

Hot-spot-Temperatur. ° C Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit Flüssigprodukt-Ausbeute, % 93,0 95,6 45

Produktzusammensetzung (Gew.-%) Isopropanol Phenol

o-Ifopropylphenol 26,6 223 50

m,p-Isopropylphenol 2,6-DiisopropylphenoI sonstige Diisopropylphenole

Wasser

Summe 100,0 T(XW) 55

Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf 2-lsopropylphenol 0,16 0,17

250	260
0,5	1
93,0	95,6
0,8	03
625	69,0
26,6	223
0,9	1,7
2,0	U
0.6	0,6
6,2	45
100,0	TÖÖÖ

Phenylazonaphthylamin	+ 4	5x10 ■-'	0,23
p-Dirnethylsrnincazobenzo!	ill	3 v/ tn -4	0,2
p-Phenylazodiphenylamin	+ 1.5	2x10 ²	0,1
Benzalacetophenon	-5,6	0,7 χ I0-²	_

Vergleichsbeispicl

Ein Gemisch aus Methanol und Phenol im molaren Verhältnis 0,4 wird wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Dei dabei verwendete AbOj-Katalysator stellt einen handelsüblichen normalen aktivierten Tonerdekon-5 takt dar und oesitzt folgende Eigenschaften:

SiOj-Gehalt 0.1%

Alkali- und Erdalkaligehalt 0,9%

spezifische innere Oberfläche (BET) 230 m²/g

Sphärische Form: Extrudat ca. 5 mm Länge, 1,3 mm Durchmesser.

Schüttgewicht: 0.88 g/cm^J Acidität, bestimmt durch Titration mit n-Butylamin nach vorangegangenem Glühen bei 500°C

¹⁵ Indikator pKa-Wert VoH₂SO₄ Milli-Äquivalent Säure

Äquivalent pro g Katalysator

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 320⁰C gehalten, wobei sich eine maximale Temperatur von 25 340(335)°C am Katalysator einstellt. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird in der Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

30 Molares Verhältnis Methanol zu Phenol 0.4 0,4

in der eingesetzten Ausgangsmischung

Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf o-Kresol 0,40

Hot-spot-Temperatur, "C	340	335
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit	I	0.5
Flüssigprodukt-Ausbeute, %	99,2	99.1
Produktzusammensetzung (Gew.-°/o)
Wasser	6,3	6,2
Diiricihyiether und Kohlenwasserstoffe	Λ t U,l	0,1
Anisol	0,8	0,9
Phenol	63,4	63,3
o-Kresol	21,7	21,9
m,p-Kresol	0,5	0.5
2,6-Dimethylphenol	5,0	5,1
sonstige Dimethylphenole	1,2	0.9
Trimethylphenole	0,8	1.0
höhere Phenolhomologe	0,2	0,1
Summe	100,0	100,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mono-o-aikylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit einem Alkanol

bei Temperaturen von 200—380⁰C in der Gasphase in Gegenwart von γ- oder η-Aluminiumoxid mit einer spezifischen inneren Oberfläche (BET) von 200—300 m²/g als Katalysator bei einer Flüssigkeitsraumge schwindigkeit von 0,1 bis 2 h-¹, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchfahrt, der folgende zusätzlichen Eigenschaften besitzt: