DE2127083B2 - Verfahren zur ortho-methylierung von phenolen - Google Patents

Verfahren zur ortho-methylierung von phenolen

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DE2127083B2 DE19712127083 DE2127083A DE2127083B2 DE 2127083 B2 DE2127083 B2 DE 2127083B2 DE 19712127083 DE19712127083 DE 19712127083 DE 2127083 A DE2127083 A DE 2127083A DE 2127083 B2 DE2127083 B2 DE 2127083B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen der allgemeinen Formel
OH
(D
35
40
in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder niedrigalkylsubstituierter Phenylrest ist, durch Umsetzung dieser Phenole mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart einer kalzinierten, Ceroxid und Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator bei Temperaturen von 300 bis 5500C.
Aus der britischen Patentschrift 7 17 588 ist es bekannt, daß Methanol mit ortho-Kresol in der Dampfphase und in Gegenwart eines einfachen Katalysators umgesetzt werden kann. Der Katalysator besteht dabei nur aus einem der verschiedenen Metalloxide. In dieser britischen Patentschrift sind folgende katalytisch wirkende Metalloxide aufgeführt: Die Oxide von Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Eisen, Zink, Zirkonium, Barium, Thorium. In der US-PS 34 46 856 ist ein Verfahren zur selektiven ortho-Methylierung eines Phenols beschrieben, das mindestens ein Wasserstoffatom in ortho-Stellung besitzt. Bei diesem Verfahren wird Methanol mit einem Phenol bei einer Temperatur von 475 bis 6000C in Gegenwart von Magnesiumoxid als alleinigem Katalysator umgesetzt. In der britischen Patentschrift 6s 11 24 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen beschrieben, bei dem in der Dampfphase ein Phenol mit einem Alkohol in Gegenwart eines Oxids eines Elements der seltenen Erden umgesetzt wird. Solche sind beispielsweise Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym.
Jedoch enthalten alle in den oben angeführten bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren nur eines der verschiedenen Metalloxide als eine aktive Komponente und zeigen keine hohe Selektivität für die ortho-Methylierung bei gleichzeitiger hoher Dauer der katalytischen Aktivität Aus diesen Gründen besitzen die bekannten Katalysatoren einen oder mehrere Nachteile, weil sie entweder eine schwache Aktivität besitzen oder eine schlechte Dauer der Aktivität oder eine nicht ausreichende Selektivität
Für die ortho-Methylierung von Phenolen ist als Katalysator mit relativ guter Selektivität Magnesiumoxid seit längerer Zeit bekannt (US-PS 34 46 856) und eingeführt (DT-OS 19 50 094). Der Nachteil des Magnesiumoxids liegt in seiner ungenügenden, bei den zu seinem Einsatz erforderlichen hohen Temperaturen rasch nachlassenden Aktivität und seiner geringen Standzeit
Zur Vermeidung dieses Nachteils ist aus den DT-OS 19 14 971, 19 48 607 und 19 50 094 bekannt, den Magnesiumoxidkatalysator durch Zusatz von Mangansulfat, von Ceroxid, von Ceroxid und Manganoxid bzw. ebenfalls durch Ceroxid zu modifizieren.
Beim Katalysator der letztgenannten Druckschrift ist zwar Magnesiumoxid nur fakultative Komponente, doch die weiterhin möglichen Additive zum Ceroxid sind Oxide der Elemente der vierten und der fünften Gruppe des Periodensystems. Bei den übrigen Katalysatoren ist Magnesiumoxid obligatorische Komponente.
Der bekannte Ceroxidkatalysator besitzt nicht nur eine geringe Aktivität, sondern auch eine unzureichende Selektivität bei der ortho-Methylierung von Phenolen. Außerdem besitzt er den Nachteil, daß in großem Ausmaße Nebenprodukte durch die gleichzeitige Methylierung der meta- und para-Stellungen des Phenols entstehen. In ähnlicher Weise besitzt der Manganoxidkatalysator gewisse Nachteile, da er insbesondere eine schlechte Standzeit der katalytischen Aktivität zeigt und daher nicht in geeigneter Weise für die industrielle ortho-Methylierung von Phenolen geeignet ist. Die anderen bekannten Katalysatoren, die aus einem der anderen Metalloxide bestehen, zeigen verschiedene Nachteile und sind nicht so aktiv wie der vorstehend erwähnte Magnesiumoxidkatalysator.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen, die mindestens 1 Wasserstoffatom in ortho-Stellung besitzen, in der Dampfphase zu entwikkeln das in vorteilhafter Weise und in industriellem Ausmaß bei gleichzeitig besserer Aktivität, Selektivität und Standzeit des Katalysators durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Methylierung in Gegenwart eines nur aus Manganoxid und Ceroxid im Gewichtsverhältnis 1 :O1(Jl bis 1 :0,5 bestehenden binären Katalysators durchführt.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete binäre Katalysator, nämlich die kalzinierte binäre Mischung aus Manganoxid und Ceroxid in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen, ist gekennzeichnet durch die wesentlich verbesserte Dauer der katalytischen Aktivität im Vergleich zu den erwähnten bekannten einfachen Katalysatoren, die jeweils nur aus Magnesiumoxid oder nur aus Manganoxid bestehen. Der erfindungsgemäß
«te»
verwendete binäre Katalysator zeigt eine bedeutend bessere katalytische Aktivität und Selektivität als die bekannten einfachen Katalysatoren, die aus Ceroxid allein hergestellt werden. Es ist von besonderem Wert, da es bei einer industriellen Anwendung eine hohe' Aktivität Ober einen Zeitraum von 1000 Stunden und mehr zeigt.
Wenn ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in ortho-Stellungen nach dem Verfahren der Erfindung methyliert wird, dann kann sowohl das entsprechende dimethylierte Phenol als auch das entsprechende monomethylierte Phenol hergestellt werdea Dabei werden überhaupt keine oder fast keine Nebenprodukte gebildet Daher eignet sich das Verfahren der Erfindung insbesondere und in vorteilhafter Weise zur Herstellung , von ortho-Kresol und/oder 2,6-Xylenol aus dem Phenol selbst und Methanol und zur Herstellung von 2,6-Xylenol aus ortho-Kresol und Methanol. Durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen kann das Verfahren so gesteuert werden, daß es überwiegend zur Bildung eines dimethylierten Phenols oder überwiegend zur Bildung des monomethylierten Phenols führt Dementsprechend können wahlweise entweder beiden nichtsubstituierte ortho-Stellungen oder nur eine der nichtsubstituierten ortho-Stellungen des Ausgangsmethanols methyliert werden. Auf diese Weise können beide nichtsubstituierten ortho-Stellungen des Ausgangsphenols methyliert werden, indem der Anteil des zugeführten Methanols zum Phenol, das zwei Wasserstoffatome in ortho-Stellung besitzt, erhöht wird, und die Reaktion bei einer höheren Temperatur oder mit verlängerter Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator durchgeführt wird oder andere geeignete Maßnahmen angewendet werden. Diese Verfahrens- und Betriebsbedingungen können umgekehrt werden, wenn es erwünscht ist, nur eine der beiden nichtsubstituierten ortho-Stellungen des Ausgangsphenols, das zwei Wassersloffatome in ortho-Stellungen besitzt, zu methylieren. Wenn das Absgangsphenol nur eine nichtsubstituierte ortho-Stellung besitzt, wie das ortho-Kresol, dann wird diese einzelne nichtsubstituierte ortho-Stellung methyliert.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann jeder herkömmliche Reaktor für Reaktionen in der Dampfphase verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung so durchgeführt werden, daß ein Phenol, das mindestens ein Wasserstoffatom in ortho-Stellung besitzt, und Methanol getrennt oder in einer Mischung in einen Vorerhitzer eingespeist werden, der mit einem Reaktor in Verbindung steht, der das Katalysatorbett enthält. Dadurch werden die Reaktionsteilnehmer vorerhitzt und verdampft und die so entstehende gasförmige Mischung wird kontinuier lieh zusammen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, in den Reaktor geführt, in dem die Reaktionsteilnehmer dann mit dem Katalysatorbett in Kontakt gebracht werden. Dabei wird gegebenenfalls von außen Wärme zugeführt. Die auf diese Weise gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte werden dann in einen Abscheider oder in einen Behälter eingeleitet und verflüssigt, der auf '«> Raumtemperatur oder auf eine niedrige Temperatur abgekühlt worden ist. Die verflüssigten Reaktionsprodukte enthalten hohe Anteile an ortho-methylierten Produkten des Phenols und können durch die verschiedenen bekannten Reinigungsverfahren, bei- (>s spielswcise durch Destillation, Umkristallisation, Extraktion gereinigt werden, um Produkte mit einer höheren Reinheit zu erhalten. Die Temperatur des Vorerhitzers sollte ausreichen, um die Reaktionsteilnehmer Phenol und Methanol vollständig zu verdampfen. Der Vorerhitzer befindet sich normalerweise bei einer Temperatur von 180 bis 4500C Die optimale Reaktionstemperatur hängt ab von der Natur des herzustellenden ortho-Methylierungsprodukts des Phenols — also davon, ob nur eine oder beide der ortho-Stellunger. des Ausgangsphenols zu methylieren sind — und ebenfalls von der Art und der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators. Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur von 300-5500C, vorzugsweise bei 350 - 500° C durchgeführt Das Verfahren der Erfindung kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch ist es von Vorteil, überatmosphärischen Druck, beispielsweise bis zu 20 Atmosphären anzuwenden, weil dann eine niedrigere Reaktionstemperatur angewendet werden kann und die Zersetzung von Methanol zu Wasserstoff, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid vermindert wird.
Das molare Verhältnis von Methanol zu Phenol in der Ausgangsmischung kann variieren, je nachdem, ob das Ausgangsnhenol nur einen oder zwei Wasserstoffatome in ortho-Stellungen des Moleküls besitzt oder das erwünschte Endprodukt eine oder zwei Methyigruppen in den ortho-Stellungen enthalten soll. Das molare Verhältnis von Methanol zu Phenol, das mindestens ein Wasserstoffatom in der ortho-Stellung besitzt, kann in der eingespeisten Mischung im allgemeinen bei 1-10 Mol des Methanols je Mol des Phenols liegen. Nichtumgesetzte Reaktionsteilnehmer können aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeführt werden.
Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man ein oder mehrere Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Hydroxide oder Oxide des Mangans mit einem oder mehreren Nitraten, Carbonaten, Bicarbonaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Cers in Gegenwert von Wasser gleichmäßig zu einer Paste vermischen. Anschließend wird diese pastöse Mischung 2-10 Stunden bei 300-600° C kalziniert. Das Verhältnis von Manganoxid zum Ceroxid in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator ist nicht kritisch und kann in dem weiten Bereich zwischen I :0,01 und 1 :0,5 variieren.
Bei den Phenolen der eingangs angegebenen Forme kann jedes R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mil 1-12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und insbesonde re mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einer niedrigalkylsubstituierten Phenylrest und insbesonden einen methylsubstituierten Phenylrest bedeuten. Bei spiele dafür sind:
Phenol selbst; o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol;
die verschiedenen Xylenole außer 2,6-Xylenol,
wie 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol,2,5-Xylenol,
3,5-Xylenol;2,3,4-Trimethylphenol,
2,3,5-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol,
3,4,5-Trimethylphenol;2,3,4,5-Tetramethylphenol;
p-tert.-Butylphenol;o-Phenylphenol,
p-Phenylphenol;2,3-Diphenylphenol,
2,4-Diphenylphenol;2-Xy!ylphenol;
2-Mesitylphenol;2-Durylphenol;2-Methyl-4-phenylphe nol, 2-Phcnyl-4-methylphenol,
3-Methyl-5-phenylphenol.
Reaktionsdauer (Stunden) 2 500
Phenolumwandlung (%) 87,0 86,7
Analyse der Reaktionsprodukte
(Art und Gehalt)
o-KresoI (%) 65,7 63,0
2,6 Xylenol (%) 20,2 23,7
2,4,6-Trimethylphenol (%) 1,1 0
Jede der angegebenen Verbindungen oder eine wurden von den kondensierten Reaktionsprodukten Mischung aus zwei oder mehreren dieser Phenole Proben entnommen und analysiert Die dabei erhaltekönnen als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der nen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Erfindung verwendet werden. T h 11 1
Die nach dem Verfahren der Erfindung ortho-methy- 5 a e lierten Produkte des Phenols könner als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Herbiciden, Antioxidantien, antiseptischen Mitteln dienen. Insbesondere dient das 2,6-Xylenol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyätherharzen wie Polyphenylenoxid. ι ο
Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgerten Beispiele im einzelnen erläutert
Beispiel 1
Eine Mischung aus Phenol und Methanol in einem molaren Verhältnis von 1 :2 wurde kontinuierlich in einen Vorerhitzer geleitet, der auf 2500C erhitzt worden war, und zwar mit einer Geschwindigkeit (L.H.S.V.) von 03I je Stunde und je kg des Katalysators. Die verdampfte Ausgangsmischung wurde dann in einen Reaktor geleitet und mit dem auf eine Temperatur von 4000C erhitzten Manganoxid-Ceroxid-Katalysator in Kontakt gebracht Die ortho-Methylierung wurde bei diesen Bedingungen durchgeführt Das Katalysatorsystem bestand aus einer kalzinierten Mischung aus Manganoxid und Ceroxid in einem Gewichtsverhältnis von 9:1. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und dann in einem Behälter gesammelt, der bei Raumtemperatur gehalten wurde. Während des Verlaufes des Verfahrens
Beispiele 3-5; Vergleichsbeispiele EundG
Bei diesen Versuchen wurde die Reaktion in ähnlicher sie in der Tabelle 3 angeführt sind, welche auch die dabei Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei Reaktions- erhaltenen Ergebnisse enthält, bedingungen und Katalysatoren verwendet wurden, wie 35
Tabelle 3 Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Phenol zu Methanol in der eingespeisten Reaktionsmischung auf 1 :4 geändert und die Reaktionstemperatur leicht auf 4200C erhöht wurde. Die bei dieser Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Reaktionsdauer (Stunden) 2 500
Phenolumwandlung (%) 100 98,8
Analyse der Reaktionsprodukte
(An und Gehalt)
o-Kresol (%) 7,2 10,0
2,6-Xylenol (%) 91,2 88,8
2,4,6-Trimethylphenol (%) 1,6 0
Beispiel i Vcrglcichsbcispicl K Beispiel 4 Beispiel 5
Ausgangsphenol Phenol Phenol Phenol o-Krescl
Molares Verhältnis von Phenol zu 1 :4 1 :4 1 :6.5 1 :2
Methanol in der eingespeisten
Reaktionsmischung
Temperatur des Vorerhitzers ("C) 250 250 250 280
L. H. S. V. der Reaktionsmischung 0,5 0,5 0,5 0,3
(l/h/kg Katalysator)
Zusammensetzung des Katalysator Manganoxid- Manganoxid- Manganoxid- Manganoxid-
systems (Gew.-Verh.) Ceroxid (11 : 1) Magnesiimioxid Ceroxid (9:1) Ceroxid (9:1)
(3:1)
Rcaklionstemperatur (0C) 430 420 420 410
Reaktionsdauer (Stunden) 200 500 20 30 500 1000 2 500
Phenolumwandlung (%) 99,3 99,3 98,5 97,0 99,5 99.1 95,1 94.9
Analyse der Reaktionsprodukte
(Art und Gehalt)
0-Kresol (%) 16.0 16,7 14,2 46,3 8,7 9,3 1,1 3.8
2,b-Xylenol (%) 83.3 82,6 83.1 50,1 90,8 89.8 92,8 90.8
2.4.6-Trimethylphcnol (%) - - 1.2 0,6 - 1,2 0,3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Vcrpleiehsbcispicl (ί
Ausgangsphenol Phenol
Mohnes Verhältnis von Phenol zu I :4
Methanol in der eingespeisten
Reakiionsmischung
lemperalur des Vorerhitzers ("C) 250
I,. M.S. V. der Reaktionsmischung 0.5
fl/h/kL' Katalysator)
I orlsL't/unii
cl (i
Zusammensetzung des Katalysator- Magnesiumoxid-Mangansulfat (9:1) systems (Gew.-Verh.)
systems (Gew.-Verh.)
Reaktionstemperatur ( C)
Reaktionsdauer (Stunden)
Phenolumwandlung (%)
Analyse der Reaktionsprodukte
(An und Gehall)
o-Kresol (%)
2.6-Xylenol (%)
2,4,6-Trimcthylpheno! (%)
440 300 470 490 510
r)() 200 85 200 300 400
48.7 99,1 65.5 99,5 99,8 97,7
0 33.7 19,5 0,6 7,2 43,9
89,7 62.3 0 94,8 91,0 53,4
9.0 2,3 3,9 1,6 0,4
Vergleiehsbeispiele A-C
Um /u zeige-·, daß die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren eine höhere katalytische Aktivität, Selektivität und Dauer der Aktivität besitzen als die in bekannter Weise einzeln verwendeten Katalysatoren, die aus Magnesiumoxid, Ceroxid oder Manganoxid bestehen, wird das Verfahren nach den Beispielen 2 und 3 in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatoren nach dem Stande der Technik verwendet wurden und die Reaktionstemperatur erhöht wurde, um die Erfordernisse dieser Katalysatoren zu erfüllen oder die niedrigere Aktivität der bekannten Katalysatoren zu kompensieren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Verglcichsbcispiel Λ
Ausgangsphenol Phenol
Molares Verhältnis von Phenol zu 1:4 Methanol in der eingespeisten
Reaktionsmischung
Temperatur ( C) des Vorcrhiizers 250
L H. S. V. der Reaktionsmischung 0.5 (l/Std./kg Katalysator)
Zusammensetzung des Katalysators Magnesiumoxid allein
Reaktionstemperatur (0C) 500
Dauer der Reaktion (Stunden) 5
Phenolumwandlung (%)
Analyse der Reaktionsprodukte
(Art und Gehalt)
o-Kresol (%)
2.6-Xylenol (%)
2,4.6-Trimethylphenol (%)
99.4
1.2
91,1
7,1
20 94,0
30.7 62,3 1.0 Phenol
1 :4
Ceroxid allein
20
39,5
38.5
1,0
Phenol
1 :4
250
0,5
Manganoxid allein
440
2 20
100 22,4
11.8
88.2
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß bei der Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren eine geringere Umwandlung an Phenol stattfindet und daher auch eine schwächere katalytische Aktivität vorliegt, die eine Reaktionsdauer von 20 Stunden in Anspruch nimmt Dadurch ist auch die Ausbeute an 2,6 Xyienol bedeutend schlechter. Vergleicht man diese Ergebnisse mit den in Tabelle 3 angeführten Ergebnissen, dann kann man fur den erfindungsgemäß eingesetzten Manganoxid-Ceroxid-Katalysator bedeutend höhere Umwandlungen an Phenol feststeHen. Daraus ergfljt ach auch eine höhere katalytische Aktivität kn wesentfichen auf dem gleichen Niveau fiber einen längeren Zeitraum bis ta 1000 Stunden. Der Manganoxid-Ceroxid-Katalysator ergibt eine bedeutend höhet* Ausbeute an 2^Xytenol m emer konstanten Höhe Ober einen Zeitraum bis zu 1000 Stunden. Daraus ergibt sich eine vorteilhafte Kombma tion einer höheren kataiytischen Aktivität ein« besseren Dauer der kataiytischen Aktivität und einei länger dauernden Selektivität
55
Beispiet 6und VergJeichsbeJspieleD.F.Huijd J Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiel 7 unc
«ο Vergleichsbeispiel F m ähnlicher Weise wie das Beispie t durchgeführt, wobei andere Ausgangsphenoie, ander«
Reaktionsbedingongen und andere Katalysatoren ver
wendet wurden. Zum wetteren Vergleich werde en herkömmlicher Katalysator, der nur aas Magnesium oxid bestand, für die Reaktion in der gleichen Art um
Weise verwendet mit der Ausnahme, daß die Reaktions
temperatur erhöht wurde. Die Ergebwsse sind m de
folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
ίο
Tabelle 5 Beispiel ti Vcrgk'iehsbeispicl Γ Vcrglcichsbcispicl I
m-Kresol ρ- Κ resol ρ-Κ resol
Ausgangsphenol 1 :4 I :6,5 1 :6,5
Molares Verhältnis des Ausgangs
phenols zu Mehtanol 300 300 300
Temperatur des Vorerhitzers (0C) 0.55 0,55 0,55
L. H. S. V. der eingespeisten
Reaktionsmischung (l/Std,/kg
Katalysator) Manganoxid-ceroxid (9:1) M anganoxid-Magnesium Magnesiumoxid
Zusammensetzung des Katalysator oxid (3:1) allein
systeins (Gewichtsverhältnis) 400 440 500
Reaktionstemperatur ("C) 200 500 5 50 5 20
Dauer der Reaktion (Stunden) 99,4 99,3 99,1 89,3 99,0 78,4
Umwandlung des Ausgangsphenols
Analyse der Reaktionsprodukte (Art und Gehalt)
2,3-Dimethylphenol (%) 2,4-Dimethylphenol (%) 2,5-DimethyIphenol (%) 2,3,6-Trimethylphenol (%) 2.4.6-Trimethylphenol (%)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
2,5
7,3 89,6
1,7
7,5 90,1
4,1
95.0
3,7
85,6
5.2
93,8
Vergleichsbeispiel H
Vergleichsbei.spiel |
Ausgangsphenol p-Kresol
Molares Verhältnis des Ausgangs- 1 :4 phenols zu Methanol
Temperatur des Vorerhitzers (0C) 300
L. H. S. V. der eingespeisten 0,55
Reaktionsmischung (l/StdVkg Katalysator)
Zusammensetzung des Katalysator- Magnesiumoxid-Manganoxid-Ceroxid
systems (Gewichtsverhältnis) (4:3:1)
Reaktionstemperatur (0C) 400
Dauer der Reaktion (Stunden) 50
Umwandlung des Ausgangsphenols 83,0
Analyse der Reaktionsprodukte (Art und Gehalt)
2,3-Dimethylphenol (%) 2,4-Dimethylphenol (%) 2,5-DimethylphenoI (%) 2,3.6 Trimethylphenol (%) 2.4,6-Trimethylphenol (%)
p-Kresol 1 :4
300 0,55
Magnesiumoxid-Ceroxid (9 :1)
420 50 440 500 400 2 420 100
50 99,7 350 44,6 2 97,3 50 49,0
97,2 87.1 77,8 87,3
Beispiele 7und8
Eine weitere Versachsserie wurde als Beispiel 7 und 8 dmgtmgen, die eingesetzten Katalysatoren aod die durchgeföhrt, wobei als Ausgangsmateriafien alkyisub- S5 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabefle 6 angeffihrt stituierte Phenole verwendet wurden. Die Reaköonsbe-
TabeUee
Beispiel 7
iele
Assgangsphenoi Molares Verhältnis von Phenol zu Methanol in der eingespeisten Reaktionsmischung Temperatur des Vorerhitzers (°C) L. it S. V. der Reaktionsnrisdnmg
(l/StdTkg Katalysator)
p-tert-Butylphenol 1:4
300 035
3,5-Xylenol 1:4
300
11
Fortsetzung		 21 27 083 8,4
88,4		 :1) 12 3,0
96,3
Beispiel 7 Beispiel 8
Zusammensetzung des Katalysator
systems (Gewichisverhältnis)
Reaktionstemperatur ("C)
Reaktionsdauer (Stunden)
Umgewandeltes Ausgangsphenol
Analyse der Reaktionsprodukte
(Art und Gehalt)
2-Methyl-4-tert.-butylphenol (%)
2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-
phenol (%)
23,5-Trimethylphenol (%)
2,3,5,6-Tetramethylphenol (%)		 Manganoxid-Ceroxid (11
400
200 500
98,4 9b,8
5,2
93,2		 Manganoxid-Cer
oxid (9:1)
400
200 500
99,8 99,3
2,1
97,7

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur ortho-Methylierung \on Phenolen der allgemeinen Formel
    OH
    U)
    in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder niedrigalkylsubstituierter Phenylrest ist, durch Umsetzung dieser Phenole mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart einer kalzinierten, Ceroxid und Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator bei Temperaturen von 300 bis 5500C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung in Gegenwart eines nur aus Manganoxid und Ceroxid im Gewichtsverhältnis 1 :0,01 bis 1 :0,5 bestehenden binären Katalysators durchführt.
DE19712127083 1970-06-02 1971-06-01 Verfahren zur ortho-methylierung von phenolen Granted DE2127083B2 (de)

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JP6622470A JPS5129138B1 (de) 1970-07-28 1970-07-28

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DE2127083A1 DE2127083A1 (de) 1971-12-09
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CA (1) CA941386A (de)
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GB (1) GB1323211A (de)
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