DE2612075C2

DE2612075C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung von o-Kresol

Info

Publication number: DE2612075C2
Application number: DE2612075A
Authority: DE
Inventors: Bruce Eugene Ponca City Okla. Leach
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1984-12-20
Also published as: CA1077063A; JPS5239635A; CH609023A5; US4022843A; DE2612075A1; GB1490327A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 23,6-Trimethylphenol durch Methylierung von o-KresoI mit Methanol in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator bei Temperaturen von etwa 340 bis 390° C.

2,6-Xylenol ist eine wertvolle Vorstufe für 23.6-Trimethylphenol und andere nützliche Produkte. 2,3,b-Trimethylphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Vitamin E. 2,6-Xylenol wird ebenfalls als Ausgangsstoff für Polymere und Kunststoffe verwendet, wie es in der US-PS 34 46 856 beschrieben wird.

2,6-Xylenol wurde bereits durch narnpfphasen-Methylierung hergestellt, me z.B. in der GB-PS 7 !7 58S beschrieben. Hierbei werden o-Kresol und Methanol in der Dampfphase unter erhöhten Temperaturen (300—450° C) in Gegenwart eines Metalloxids umgesetzt Wird die Methylierung jedoch als Dampfphasenumsetzung durchgeführt, so ist die nützliche Katalysatorgebrauchsdauer extrem begrenzt, und zahlreiche unerwünschte Nebenprodukte, wie Tetra- und Pentamethylphenole, werden gebildet 2,6-Xyleno! wird ebenfalls unter Verwendung eines Magnesiumoxidkatalysators hergestellt, wie es in der US-PS 34 46 856 beschrieben wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch ebenfalls zahlreiche Nachteile. Bei Reaktionsbedingungen von etwa 450 bis 500° C kann nur eine sehr niedrige Raumgeschwindigkeit verwendet werden, und es sind hohe Methanol zu o-KresoI-Molverhältnis von etwa 10 :1 erforderlich. Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung des nützlichen und vielseitigen 2,6-Xylenols, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Sowohl die Dampf- als auch die Flüssigkeitsphasen-Methylierung von phenolischen Verbindungen ist bekannt. Ein Beispiel eines solchen Methylierungsverfahrens wird in der DE-OS 18 17 343 beschrieben. Die US-PS 3*. 26 358 offenbart die Alkylierung von phenolischen Verbindungen in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Katalysators. Dieses Verfahren besitzt ebenfalls die obengenannten Nachteile. Die Methylierung in flüssiger Phase ist gegenüber der Dampfphasen-Methylierung bevorzugt, da weniger strenge Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Es werden ebenfalls weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Bei den bekannten Verfahren in flüssiger Phase ist die Katalysatorgebrauchsdauer, obgleich sie besser ist als bei den Umsetzungen in Dampfphase, noch stark begrenzt Weiterhin sind extrem lange Verweilzeiten und übermäßig hohe Drücke erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Methylierung von o-Kresol in flüssiger Phase zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Methylierung in flüssiger Phase bei einem Druck von etwa 28,5 bis etwa 42,4 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15 in Gegenwart eines Aluminiumoxids durchführt, das durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats erhalten worden ist

Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reaktionszeit und die Drücke stark verkürzt bzw. vermindert sind und man trotzdem eine hohe Umwandlung des o-!Cresols und eine hohe Selektivität an 2,6-Xylenol erhält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa 0,2 bis etwa 1,0 Mol Methanol pro Mol o-Kresol verwendet, wobei etwa 0,4 bis etwa 0,7 Mol bevorzugt sind. Bei den bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß zur Durchführung der Methylierung in flüssiger Phase reines o-Kresol verwendet werden muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das o-Kresol Verunreinigungen, wie 2,6-Xylenol, Phenol und m- und p-Kresole, enthalten, ohne daß das Grundverfahren beeinträchtigt wird. Phenol wird zu o-Kresol methyliert 2,6-Xylenol wird hauptsächlich zu 2,3,6-Trimethylphenol methyliert, und m- und p-Kresole werden hauptsächlich zu 2,4/2,5-Xylenol und 2,3/3,5-Xylenol meihyliert. Obgleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reines o-Kresol bevorzugt ist, erhält man sehr annehmbare Ergebnisse mit hohen Prozentgehalten an Kresylverbindungen als Verunreinigungen. Der Ausdruck »Kresylverbindungen«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet ein Gemisch aus phenolischen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor durchgeführt werden. Die Verweilzeit im Reaktor liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten, wohingegen bei den

6ö bekannten Verfahren die Reaktionszeiten in der flüssigen Phase 20 bis 60 Minuten betragen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen Temperaturen von etwa 350 bis 370°C, Verweilzeiten von 7 bis 12 Minuten, Drücke von 30,3 bis 35,7 bar (425 bis 500 psig), stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 3 b^:s etwa 7 und Molverhältnisse von Methanol/o-Kresol von 0,3 :0,7.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren, nach welchem Aluminiumoxidkatalysator hergestellt wird, einen Einfluß auf die Umsetzung besitzt. Obgleich der Grund hierfür nicht bekannt ist, wurde gefunden, daß Aluminiumoxide, die aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten stammen, bessere Ergebnisse liefern, verglichen mit Aluminiumoxiden, die aus anderen Quellen stammen. Beispiele solcher gewünschter Aluminiumoxide sind CATAPALe-Aluminiumoxidsorten und DISPAL-Aluminiumoxidsorten. die von Continental Oil ComDanv ver-

Hieben werden. Diese Aiuminiumoxide, die bevorzugt Methanol absorbieren, zeigen eine verbesserte Reaktivität, wenn die Kresylsäure-Komponente des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt Im Gegensatz dazu absorbiere» die bekannten Katalysatoren, wie Titanoxid und Magnesiumoxid, bevorzugt Kresylsäure und zeigen bei der Umsetzung in flüssiger Phase eine verminderte Aktivität

Die geeignete Temperatur wird durch die Umwandlung des o-Kresols zu dem gewünschten Produkt bestimmt 23,6-Trimethylphenol ist obgleich es in geringerem Anteil vorkommt, ein sehr nützliches Produkt und kann ebenfalls unter Verwendung bekannter Verfahren, wie fraktionierter Destillation und/oder Umkrisialfcation, als sehr reines Produkt gewonnen werden. Es können Methylierungstemperaturen von etwa 300⁰C bis etwa 390⁰C angewendet werden.

Selektivitäten von über 70% können für 2,6-XylenoI erhalten werden, wenn die Umwandlung des o-Kresols etwa 40% beträgt Selektivitäten von über 12% können für 23,6-Trimethylphenol erhalten werden, wobei die Selektivitäten für 2,6-XylenoI bei über 70% gehalten wird. Die Selektivität wird a!s die Gesamtbildung des gewünschten Produkts (die ebenfalls als Produktivität bezeichnet wird), dividiert durch die gesamten Kresylsäuren, ausgenommen Anisole und nichtumgewandeltes o-Kresol, definiert, die als Beschickungsmaterial zusammen mit anderen gebildeten Kresyl-Nebenprodukten recyclisiert werden können. Wie bereits angegeben, wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Nebenreaktionen der anderen Kresylkomponenten nicht beeinflußt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, in den folgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Die angegebeaen Werte werden unter Verwendung eines rostfreien Stahlreaktors mit 1,27 cm Durchmesser, der ein AlüiuiniurnüxidcXif udäi mii einem Durchmesser von C,i6 cm enthält, erhalten. Die Strömung im Reaktor kann entweder aufwärts oder durch die Schwerkraft erfolgen. Der Reaktor enthält ungefähr 60 ecm Katalysator. Als Katalysator wird CATAPAL®SB-AIuminiumoxid verwendet Der Reaktor wird unter Verwendung eines elektrischen Ofens erwärmt Die Temperatur im Zentrum des Reaktors wird mit einem Thermoelement gemessen. Es wird nicht gekühlt Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind die maximalen Temperaturen des Reaktionsstroms in der Katalysatorzone. Der Produktstrom wird nach dem Verlassen des Reaktors kondensiert und die Produktverteilung wird unter Verwendung von Gas-Flüssigkeitschromatographie (GLC) bestimmt Der tatsächliche Prozentgehalt an Produkten wird unter Verwendung eines computergesteuerten Programms gemessen, wobei die Flächen unter den GLC-Kurven bestimmt werden.

Beispiel

o-Kresol wird bei einer Temperatur im Bereich von 355 bis 370⁰C und einem Druck von 30,3 bar (425 psig) und einer LHSV (Flüssigkeitsrairmge^-ehwindigkeit) von ungefähr 5 methyliert Die Ergebnisse von vier getrennten Versuchen sind in der Tabelle aufgeführt

35 Tabelle

Methylierung von o-Kresol in flüssiger Phase MeOH-Molverhältnis 0,5 0,6 0,7 0,8

LHSV 57 5,2 53 53

Temperatur," C 360 360 355 370 Phenolische Verbindungen, Gew.-%, im Produkt 90,59 90,56 89,68 87,56

45 Produktzusammensetzung, Gew.-%

Anisol

Phenol

o-Methylanisol

o-Kresol 62,79 5733 56,67 52,45

m,p-Kresol

2,6-Dimethylanisol 2,6-Xylenol

2,4/2,5-Xylenol

23/34-Xylenol 138 1,45 1,45 1,46

2,4,6-Trimethylphenol 23,6-Trimethylphenol 23,5/2,4,5- Trimethylphenol 23,4/3,4,5-Trimethylphenol

23,4,6/23,5,6-Trimethylphenol 0,84 1,18 1,41 2,06

23,4,5-Tetramethylphenol

Pentamethylphenol Selektivität (%), bezogen auf o-Kresol

2,6-XylenoI 69,6 67,7 68,5 63,6

23,6-Trimethylphenol

0,05	0,06	0,04	0,05
037	033	0,00	0,43
2,43	2,71	1,48	1,64
62,79	5733	56,67	52,45
0,08	0,25	0,12	0,21
0,16	0,23	0,12	0,17
25,89	28^7	29,68	30,25
1,29	1,43	1,74	2,13
138	1,45	1,45	1,46
0,40	0,61	0,77	1,23
3,71	4,68	5,02	538
0,09	0,11	0,12	0,21
0,12	0,14	0,19	037
0,84	1,18	1,41	2,06
0,00	0,00	0,04	0,11
O39	0,62	0,77	1,25
69,6	67,7	68,5	63,6
10,0	11,0	11.6	12.6

Es ist klar erkennbar, daß 2,6-XyIenol und 23i6-Trimethylphenol in annehmbaren Ausbeuten bei milden Bedingungen und in hohen Selektivitäten gebildet werden. Die Werte zeigen, daß die Nebenprodukte, insbesondere die unerwünschten Tetramethylphenole und Peniamethylphenole, in minimaler Menge gebildet werden. Das Verfahren ergibt eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität pro Reaktordurchgang. Bei den milden

5 Bedingungen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden, ist die Katalysatorgebrauchsdauer wesentlich verbessert verglichen mit den bekannten Verfahren.

Es ist erkennbar, daß man erfindungsgemäß hohe Selektivitäten an den gewünschten Produkten erhält Es ist offensichtlich, daß das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist Die ICatalysatorgebrauchsdauer ist länger, die Selektivitäten sind erhöht und unreine

ίο Beschickungsmaterialien können verwendet werden, und weiterhin können mildere Reaktionsbedingungen, wie verminderter Druck, niedrigere Temperatur und weniger MethylierungsmitteL angewendet werden als bei den bekannten Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 23,6-Trimethylphenol durch Methylierung von o-KresoI mit Methanol in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator bei Temperaturen von etwa 340 bis 390° C dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung in flüssiger Phase bei einem· Druck von etwa 283 bis etwa 42,4 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 15 in Gegenwart eines Aluminiumoxids durchführt, das durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1_; dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 8 durchführt