DE2645770C3 - Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten PhenolenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by exchange of hydrocarbon groups, which may be substituted, from the same of other compounds, e.g. transalkylation
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten Phenolen in der Flüssig- oder in der Gasphase,
wobei insbesondere 2,6-Dime thy lphenol oder ein
Gemisch von kemmethylierten Phenolen, wie es z. B. als
Rückstand bei einer o-Kresol-Synthese anfällt als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann.
Der bei der katalytischen Synthese von o-Kresol aus Phenol und Methanol anfallende Syntheserückstand,
der zum größten Teil aus 2,6-Dimethy!phenol besteht
(vgl. DE-AS 12 65 755), stellt häufig ein unerwünschtes
und geringwertiges Nebenprodukt dar. Die Überführung in andere wertvolle Produkte, insbesondere in
o-Kresol, das für die Herstellung von Herbiziden in zunehmendem Maß benötigt wird, ist aus wirtschaftlichen Gründen sehr erstrebenswert
Die Isomerisierung und Disproportionierung von
Alkylphenolen in der Flüssig- und Gasphase sind bekannt jedoch wurden die bisher beschriebenen
Verfahren stets in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt So werden in mehreren Veröffentlichungen oxidische Katalysatoren, wie Aluminiumoxid, «
Silicium-Aluminiumoxid sowie Gemische von Siliciumoxid mit Zirkonoxid oder Berylliumoxid genannt (vgl.
z.B. DE-PS 8 74 911, DE-PS 1014 550, DE-OS 13 56 383. US-PS 25 53 538 und insbesondere GB-PS
12 32 027, DE-AS 17 93186 und DE-OS 1804632). In
allen diesen Fällen verläuft die Reaktion nicht spezifisch zu o-Kresol sondern es wird stets ein Gemisch
zahlreicher Komponenten erhalten. Weiterhin wird in der DE-OS 18 13 647 der Einsatz eines Aluminiumphenolat-Katalysators bei der Flüssigphasenreaktion eines
Gemisches aus Phenol und Di-, Tri- und Polymethylphenolen beschrieben, der jedoch auch nur eine teilweise
Umsetzung zu o-Kresol bewirkt
Es wurde nun gefunden, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen aus 2,6-DimethyIphenol oder einem Gemisch
aus 2,6-Dimethy lphenol und anderen kemmethylierten Phenolen ohne Verwendung eines Katalysators o-Kresol in guter Ausbeute und hoher Selektivität hergestellt
werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von
kemmethylierten Phenolen mit Phenol bei Temperaturen oberhalb 350° C, dadurch gekennzeichnet daß man
Einem Destillationsrückstand aus einer o-Kresol-Synthese wird Phenol zugesetzt und das Gemisch (vgl.
Zusammensetzung A) in der Gasphase kontinuierlich bei 5500C (Fall I) bzw. bei 595°C (Fall H) durch einen
Röhrenreaktor geleitet Der Duick wird jeweils auf 35 bar gehalten, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
beträgt OiPi-1].
Ausbeute und Zusammensetzung des von Tiefsiedern und Phenol befreiten Produkts werden unter (I) und (II)
angegeben.
| A | I | II | |
| Reaktionstemperatur ("C) | 550 | 595 | |
| Druck (bar) | 35 | 35 | |
| Ausbeute (%) | 93,8 | 81,4 | |
| Wasser (%) | 2,2 | ||
| Phenol | 5,1 | ||
| o-Kresol | 2,5 | 14,1 | 20,8 |
| m,p-Kiesol | 5,1 | 3,3 | 5,7 |
| 2,6-Dimethylphenol | 61,1 | 42,5 | 23,2 |
| Andere Dimethylphenole | 9,6 | 10,0 | 11,0 |
| Trimethylphenole | 9,3 | 10,6 | 6,1 |
| Tetramethylphenole | 2,9 | 2,6 | 1,1 |
| Pentamethylphenol | 2,2 | 0,3 | 0,1 |
| Höhersieder | - | 3,7 | 13,5 |
| Rückstand | - | 12,9 | 18,5 |
Die fraktionierte Destillation des so erhaltenen Produkts liefert eine in Natronlauge klarlösliche
o-Kresol-Fraktion.
Einem Destillationsrückstand aus einer o-Kresol-Synthese wird Phenol zugesetzt und das Gemisch (vgl.
Zusammensetzung B) in der Gasphase kontinuierlich bei 55O0C (Fall I), 6000C (Fall II) und 57O0C (Fall III) durch
einen Röhrenreaktor geleitet Der Druck wird in Fall I und II auf 37 bar, in Fall III auf 20 bar gehalten; die
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,25 [h-1].
Ausbeute und Zusammensetzung des von Phenol und Tiefsiedern befreiten Transalkylierungsprodukts werden unter (I), (II) und (III) aufgeführt.
| 26 45 | B | 1,8 | 770 | 4 | π | IU | |
| 3 | 38,8 | . 600 | 570 | ||||
| 1,9 | I | 37 | 20 | ||||
| Reaktionstemperatur (°Q | 3,6 | 550 | 55,6 | 654 | |||
| Druck (bar) | 36,3 | 37 | |||||
| Ausbeute (%) | 6,4 | 60,1 | |||||
| Wasser (%) | 7,1 | 40,0 | 24,6 | ||||
| Phenol | 2,1 | 9,0 | 5,2 | ||||
| o-Kresol | 1,8 | 27,4 | 20,3 | 314 | |||
| in,p-Kresol | - | 6,2 | 10,6 | 94 | |||
| 2,6-Dimethylphenol | - | 36,1 | 4,3 | 6,2 | |||
| Andere Dimethylphenole | IU | U | 1,8 | ||||
| Trimethylphenol | 7,3 | 0,5 | 0,2 | ||||
| Tetramethylphenole | 1,9 | 11,8 | 6,3 | ||||
| Pentamethylphenol | 0,3 | 2,2 | 14,7 | ||||
| Höhersieder | 5,3 | ||||||
| Rückstand | 4,3 | ||||||
Durch fraktionierte Destillation des Transalkylierungsprodukts
erhält man ein in Natronlauge klarlösliches o-Kresol.
Ein Ausgangsgemisch der Zusammensetzung B wird in einen Rühr-Autoklav gegeben und bei 4200C (Fall I),
435°C (Fall II), 4550C (Fall III) und 4700C (Fall IV) etwa
Stunden reagieren gelassen. Dabei wird ein Druck von 44 (I), 42 (II), 50 (III) und 65 (IV) bar aufrechterhalten.
Anschließend wird abgekühlt, entleert und die Ausbeute und Zusammensetzung der von Phenol und Tiefsiedern
befreiten Transalkylierungsprodukte bestimmt
II
III
IV
Reaktionstemperatur ("C)
Druck (bar)
Ausbeute (%} 68,2
Wasser 1,8
Phenol 38,8
o-Kresol 1,9
m/p-Kresol 3,6
2,6-Dimethylphenol 36,6
Andere Dimsthylphencle 6,4
Trimethylphenole 7,1
Tetramethylphenole 2,1
Pentamethylphenole 1,8 Hochsieder
Rückstand
Rückstand
21,2
5,5
40,8
8,2
435
42
42
75
32,7
5,4
5,4
22,6
11,7
6,3
1,8
0,4
6,1
6,3
1,8
0,4
6,1
13,0
455
50
76,1
50
76,1
32,0
5,2
19,8
QJ
5,3
1,3
0,4
13,1
13,2
470 65 76,4
34,5
6,5
13,2
!0,0
3,9
0,8
0,2
17,0
13,9
Das durch fraktionierte Destillation des Transalkylierungsprodukts
erhaltene o-KresoI ist in Natronlauge klarlöslich.
Ein Gemisch bestehend aus 27,8% Phenol und 72,2% 2,6-Dimethylphenol wird bei 435° C und 95 bar 5
Stunden in einem Schüttelautoklav reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt
abgelassen und nicht umgesetztes Phenol wird abdestilliert. Das verbleibende Gemisch (Ausbeute 81,4%)
besitzt folgende Zusammensetzung:
o-Kresol 25,8%
m/p-Kresol —
2,6-Dimethylphenol 62,7%
andere Dimethylphenole 0,5%
Trimethylphenole 2,4%
Höhersieder 7,9%
Rückstand 0,7%
Die fraktionierte Destillation des Produkts liefert in Natronlauge klarlösliches o-Kresol.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch
Transmethylierung von kemmethylierten Phenolen
mit Phenol bei Temperaturen oberhalb 350° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die
kernmethytierten Phenole in Abwesenheit von
Katalysatoren mit 5 bis 65 Gew.-% Phenol, berechnet auf die kemmethylierten Phenole, in der
Flüssigphase bei Temperaturen von 380 bis 4900C
und einem Druck von 40 bis 100 bar oder in der Gasphase bei Temperaturen von 450 bis 6500C und
einem Druck von 15 bis 60 bar umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Flüssigphase diskontinuierlich oder kontinuierlich bei 420 bis
470° C bzw. in der Gasphase kontinuierlich bei 500 bis 6000C durchführt
die kemmethylierten Phenole in Abwesenheit von Katalysatoren mit 5 bis 65 Gew.-% Phenol, berechnet
auf die kemmethylierten Phenole, in der Flüssigphase
bei Temperaturen von 380 bis 4900C und einem Druck von 40 bis 100 bar oder in der Gasphase bei
Temperaturen von 450 bis 650° C und einem Druck von 15 bis 60 bar umsetzt
Die Umsetzung in der Flüssigphase wird diskontinuierlich oder kontinuierlich, und vorzugsweise bei 420 bis
ίο 4700C, die Umsetzung in der Gasphase kontinuierlich,
und vorzugsweise bei 500 bis 6000C, durchgeführt Die
Reaktionszeiten Hegen in Abhängigkeit von der gewählten Verfahrensart für die Gasphase bei einigen
Minuten und für die Flüssigphase bei mehreren Stunden.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise können die vom o-Kresol befreiten Reaktionsprodukte wieder in den
Reaktor zurückgeführt werden.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Der Anteil der einzelnen Komponenten
wurde auf gaschromatographischem Weg ermittelt Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE2645770A DE2645770C3 (de) | 1976-10-09 | 1976-10-09 | Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten Phenolen |
| GB33715/77A GB1526659A (en) | 1976-10-09 | 1977-08-11 | Method for transalkylating nuclearmethylated phenols |
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