DE2645770B2 - Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten Phenolen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernniethylierten Phenolen in der Flüssig- oder in der Gasphase, wobei insbesondere 2,6-Dimethylphenol oder ein Gemisch von kernmethylierten Phenolen, wie es z. B. als Rückstand bei einer o-KresoI-Synthese anfällt, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann.
Der bei der katalytischen Synthese von o-Kresol aus Phenol und Methanol anfallende Syntheserückstand, der zum größten Teil aus 2,6-Dimethylphenol besteht (vgL DE-AS 12 65 755), stellt häufig ein unerwünschtes und geringwertiges Nebenprodukt dar. Die Überführung in andere wertvolle Produkte, insbesondere in o-Kresol, das für die Herstellung von Herbiziden in zunehmendem Maß benötigt wird, ist aus wirtschaftlichen Gründen sehr erstrebenswert
Die Isomerisierung und Disproportionierung von Alkylphenolen in der Flüssig- und Gasphase sind bekannt, jedoch wurden die bisher beschriebenen Verfahren stets in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt So werden in mehreren Veröffentlichungen oxidische Katalysatoren, wie Aluminiumoxid, Silicium-Aluminiumoxid sowie Gemische von Siliciumoxid mit Zirkonoxid oder Berylliumoxid genannt (vgl. z.B. DE-PS 8 74 911, DE-PS 1014 550, DE-QS 19 56 383, US-PS 25 53 538 und insbesondere GB-PS 12 32027, DE-AS 17 93 186 und DE-OS 18 04 632). In allen diesen Fällen verläuft die Reaktion nicht spezifisch zu o-Kresol, sondern es wird stets ein Gemisch zahlreicher Komponenten erhalten. Weiterhin wird in der DE-OS 18 13 647 der Einsatz eines Aluminiumpheno!at-Katalysators bei der Flüssigphasenreaktion eines Gemisches aus Phenol und Di-, Tri- und Polymethylphenolen beschrieben, der jedoch auch nur eine teilweise Umsetzung zu o-Kresol bewirkt
Es wurde nun gefunden, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen aus 2,6-Dimethylphenol oder einem Gemisch aus 2,6-Dimethylphenol und anderen kernmethylierten Phenolen ohne Verwendung eines Katalysators o-Kresol in guter Ausbeute und hoher Selektivität hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierung von kernmethylierten Phenolen mit Phenol bei Temperaturen oberhalb 350° C, dadurch gekennzeichnet, daß man
Beispiel 1
Einem Destillationsrückstand aus einer o-Kresol-Synthese wird Phenol zugesetzt und das Gemisch (vgl. Zusammensetzung A) in der Gasphase kontinuierlich bei 550°C (Fall I) bzw. bei 595°C (Fall II) durch einen Röhrenreaktor geleitet Der Durck wird jeweils auf 35 bar gehalten, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,2 [h-'].
Ausbeute und Zusammensetzung des von Tiefsiedern und Phenol befreiten Produkts werden unter (I) und (II) angegeben.
A I II
Reaktionstemperatur ("C) 550 595
Druck (bar) 35 35
Ausbeute (%) 93,8 81,4
Wasser (%) 2,2
Phenol 5,1
o-Kresol 2,5 14,1 20,8
m,p-Kresol 5,1 3,3 5,7
2,6-Dimethylphenol 61,1 42,5 23,2
Andere Dimethylphenole 9,6 10,0 11,0
Trimethylphenole 9,3 10,6 6,1
Tetramethylphenole 2,9 2,6 1,1
Pentamethylphenol 2,2 0,3 0,1
Höhersieder - 3,7 13,5
Rückstand - 12,9 18,5
Die fraktionierte Destillation des so erhaltenen Produkts liefert eine in Natronlauge klarlösliche o-Kresol-Fraktion.
Beispiel 2
Einem Destillationsrückstand aus einer o-Kresol-Synthese wird Phenol zugesetzt und das Gemisch (vgl. Zusammensetzung B) in der Gasphase kontinuierlich bei 5500C (Fall I), 600°C (Fall II) und 570°C (Fall III) durch einen Röhrenreaktor geleitet. Der Druck wird in Fall I und II auf 37 bar, in Fall IU auf 20 bar gehalten; die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,25 [h-1]. Ausbeute und Zusammensetzung des von Phenol und Tiefsiedern befreiten Transalkylierungsprodukts werden unter (I), (II) und (III) aufgeführt.
26 45 B 1,8 770 4 II III
3 38,8 , 600 570
1,9 I 37 20
Reaktionstemperatur (°C) 3,6 550 55,6 65,5
Druck (bar) 36,3 37
Ausbeute (%) 6,4 60,1
Wasser (%) 7,1 40,0 24,6
Phenol 2,1 9,0 5,2
o-Kresol 1,8 27,4 20,3 31,5
m,p-Kresol - 6,2 10,6 9,5
2,6-Dimethylphenol - 36,1 4,3 6,2
Andere Dimethylphenole 11,2 1,3 1,8
Trimethylphenol 7,3 0,5 0,2
Tetramethylphenols 1,9 11,8 6,3
Pentameihylphenol 0,3 2,2 14,7
Höhersieder 5,3
Rückstand 4,3
Durch fraktionierte Destillation des Transalkylierungsprodukts erhält man ein in Natronlauge klarlösliches o-Kresol.
Beispiel 3
Ein Ausgangsgemisch der Zusammensetzung B wird in einen Ruhr-Autoklav gegeben und bei 420° C (Fall I),
435°C (Fall II), 455°C (Fall III) und 470°C(Fall IV) etwa Stunden reagieren gelassen. Dabei wird ein Druck von 44 (I), 42 (II), 50 (III) und 65 (IV) bar aufrechterhalten. Anschließend wird abgekühlt, entleert und die Ausbeute und Zusammensetzung der von Phenol und Tiefsiedern befreiten Transalkylierungsprodukte bestimmt.
HI
IV
Reaktionstemperatur ('C) 420 435 455 470
Druck (bar) 44 42 50 65
Ausbeute (%) 68,2 75 76,1 76,4
Wasser 1,8
Phenol 38,8
o-Kresol 1,9 21,2 32,7 32,0 34,5
m/p-Kresol 3,6 5,5 5,4 5,2 6,5
2,6-Dimethylphenol 36,6 40,8 22,6 19,8 13,2
Andere Dimethylphenole 6,4 10,4 11,7 9,7 10,0
Trimethylphenole 7,1 8,2 6,3 5,3 3,9
Tetramethylphenole 2,1 2,9 1,8 1,3 0,8
Pentamethylphenole 1,8 1,0 0,4 0,4 0,2
Hochsieder 5,5 6,1 13,1 17,0
Rückstand 4,5 13,0 13,2 13,9
Das durch fraktionierte Destillation des Transalkylierungsprodukts erhaltene o-Kresol ist in Natronlauge klarlöslich.
Beispiel 4
Ein Gemisch bestehend aus 27,8% Phenol und 72,2% 2,6-Dimethylphenol wird bei 435°C und 95 bar 5 Stunden in einem Schüttelautoklav reagieren gelassen, μ Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgelassen und nicht umgesetztes Phenol wird abdestilliert. Das verbleibende Gemisch (Ausbeute 81,4%)
besitzt folgende Zusammensetzung:
o-Kresol 25,8%
m/p-Kresol —
2,6-Dimethylphenol 62,7%
andere Dimethylphenole 0,5%
Trimethylphenole 2,4%
Höhersieder 7,9%
Rückstand 0,7%
Die fraktionierte Destillation des Produkts liefert in Natronlauge klarlösliches o-Kresol.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von o-Kresol durch Transmethylierunfc von kemmethylierten Phenolen mit Phenol bei Temperaturen oberhalb 350"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die kemmethylierten Phenole in Abwesenheit von Katalysatoren mit 5 bis 65 Gew.-% Phenol, berechnet auf die kernmethylierten Phenole, in der Flüssigphase bei Temperaturen von 380 bis 490° C und einem Druck von 40 bis 100 bar oder in der Gasphase bei Temperaturen von 450 bis 650° C und einem Druck von 15 bis 60 bar umsetzt
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Flüssigphase diskontinuierlich oder kontinuierlich bei 420 bis 470° C bzw. in der Gasphase kontinuierlich bei 500 bis 600° C durchführt
die kernmethylierten Phenole in Abwesenheit von Katalysatoren mit 5 bis 65 Gew.-% Phenol, berechnet auf die kernmethylierten Phenole, in der Flüssigphase bei Temperaturen von 380 bis 490° C und einem Druck von 40 bis 100 bar oder in der Gasphase bei Temperaturen von 450 bis 650° C und einem Druck von 15 bis 60 bar umsetzt
Die Umsetzung in der Flüssigphase wird diskontinuierlich oder kontinuierlich, und vorzugsweise bei 420 bis
ίο 4700C, die Umsetzung in der Gasphase kontinuierlich, und vorzugsweise bei 500 bis 6000C, durchgeführt Die Reaktionszeiten liegen in Abhängigkeit von der gewählten Verfahrensart für die Gasphase bei einigen Minuten und für die Flüssigphase bei mehreren Stunden.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise können die vom o-Kresol befreiten Reaktionsprodukte wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Der Anteil der einzelnen Komponenten wurde auf gaschromatographischem Weg ermittelt Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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