DE1274123B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexylamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/WWW* PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ö - 25

Nummer: 1274123

Aktenzeichen: P 12 74 123.0-42 (A 44044)

Anmeldetag: 13. September 1963

Auslegetag: 1. August 1968

Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch Hydrieren von Arylaminen in flüssiger Phase unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren, wie Ruthenium, Nickel, Osmium, Iridium und Kobalt, herzustellen. Beispielsweise beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1118 777 die Hydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin entweder in einem diskontinuierlichen Verfahren bei Atmosphärendruck oder in einem kontinuierlichen Verfahren unter Anwendung hoher Drücke. Aus der bekanntgemachten deutschen PatentanmeldungF16184IVb/12o ist ein Dampfphasenverfahren bei Drücken von 51 bis 360 atü bekannt. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1106 319 werden Temperaturen zwischen 200 und 250° C angewandt, und gemäß der tschechischen Patentschrift 98 263 werden ein Druck von 82 bis 103 atü und eine Temperatur in dem Bereich von 220 bis 240⁰C angewandt.

Diese Verfahren besitzen jedoch eine Anzahl schwerwiegender Nachteile. Beispielsweise erfordern viele von ihnen die Anwendung überatmosphärischer Drücke, d. h. Drücke in der Größenordnung von 10 bis 400 kg/cm^a und damit die Verwendung einer entsprechend druckfesten Vorrichtung, deren Betrieb und Erhaltung verhältnismäßig schwierig ist. Außerdem bedeutet die für das Arbeiten unter solchen Drücken erforderliche Anlage eine ständige Bedrohung sowohl des Bedienungspersonals als auch der Umgebung.

Außerdem werden bei solchen Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine im allgemeinen beträchtliche Mengen an weniger erwünschten Aminen, wie dicycloaliphatischen Aminen und phenylcycloaliphatischen Aminen, als Nebenprodukten gebildet. Beispielsweise werden bei der Hydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin beträchtliche Mengen an Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin, die nur schwer von dem Hauptprodukt abgetrennt werden können, erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Anilin in flüssiger Phase bei praktisch Atmosphärendruck unter Bildung nur geringer Mengen an anderen Aminen als Nebenprodukten, bei dem das Produkt ebenso rasch, wie es sich bildet, von dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, und wobei die Nebenprodukte leicht von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexylamin durch Hydrieren von Anilin in Gegenwart eines bekannten Hydrierungskatalysators, wie Palladium, Kobalt, Nickel oder Rhodium, bei erhöhten Tem-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexylamin

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Raymond Joseph Duggan,
West Sereca, N. Y. (V. St. A.)

peraturen und Abtrennen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur bei oder über dem Siedepunkt des Cyclohexylamine, jedoch unter dem des Anilins bei praktisch Atmosphärendruck arbeitet und das Cyclohexylamin mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Die Ausbeuten betragen im allgemeinen wenigstens 80%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Anilin.

In dem Verfahren der Erfindung kann jeder Hydrierungskatalysator, der sich für eine Reduktion von aromatischen zu cycloaliphatischen Ringen eignet, verwendet werden. Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind Palladium, Kobalt, Nickel oder Rhodium. Weitere verwendbare Hydrierungskatalysatoren sind: Osmium, Ruthenium, Iridium und Platin. Die Katalysatoren können in elementarer Form entweder ohne Träger oder auf einem feinverteilten inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, Kohlenstoff oder Kieselgur, oder in der Form eines Oxyds, Dioxyds oder Salzes eingesetzt werden. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden. Diese Katalysatoren werden bei dem Verfahren der Erfindung in bekannter Weise verwendet. Der Metallgehalt des verwendeten Katalysators kann je nach Art des im Einzelfall verwendeten Katalysators in einem

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weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird der produkte werden gebildet, während bei niedrigeren Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa Temperaturen die Reduktionsgeschwindigkeiten ent-10 Gewichtsprozent des Anilins in dem Reaktions- sprechend niedriger sind. Vorzugsweise wird daher in gemisch verwendet. dem niedrigeren Teil des in Frage stehenden Tem-

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das wasser- 5 peraturbereiches, beispielsweise bei 150 bis 165⁰C, stoffhaltige Gas mit solcher Geschwindigkeit in das gearbeitet.

Reaktionsgemisch eingeleitet, daß das gebildete Cyclo- Die folgenden Beispiele 1 bis 10 veranschaulichen

hexylamin praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit das Verfahren der Erfindung. In den Beispielen beentfernt wird, mit der es gebildet wird. Zu diesem ziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Zweck muß das wasserstoff haltige Gas mit einer io Gewicht.
Geschwindigkeit zugeleitet werden, die beträchtlich

größer ist als die Geschwindigkeit, mit der es absor- Beispiel 1

biert wird, oder der Wasserstoff muß mit einem inerten

Gas oder Dampf, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Ein Gemisch aus 500 Teilen Anilin und 10 Teilen

Synthesegas, verdünnt werden. Das heißt, Synthesegas 15 eines Katalysators aus 5 % Palladium auf Kohlenstoff oder mit Stickstoff verdünnter Wasserstoff, wie sie von wurde in einem Autoklav auf 155 bis 160° C erwärmt, der Dissoziation von. Ammoniak erhalten werden, Der Druck wurde auf 0 bis 0,35 atü eingestellt, und kann als Hydrierungsgas verwendet werden. die Masse wurde kräftig gerührt. Bei 65° C mit

Das aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas Wasserdampf gesättigter Wasserstoff wurde mit einer enthält das Cyclohexylamin, Anilin und als Neben- 20 Geschwindigkeit von 17,8 bis 20,4 Teilen je Stunde in produkte gebildete Amine sowie nicht umgesetzten die Masse eingeleitet.. Der Autoklav wurde in einen Wasserstoff, wenn Wasserstoff im Überschuß ver- Kühler entlüftet, aus dem überschüssiger Wasserstoff wendet wurde, Wasser, wenn der Wasserstoff mit entwich und in dem rohes Cyclohexylamin kondensiert Wasser gesättigt ist, und anderes inertes Gas, mit dem wurde. Dieses begann nach etwa einer halben Stunde der Wasserstoff verdünnt wurde. Die Mengenver- 25 von der Reaktionsmasse abzudestillieren und wurde hältnisse dieser Bestandteile hängen natürlich von den in einer Vorlage gesammelt. Die Destillationsgeschwinverwendeten Reaktionsteilnehmern und den Reak- digkeit stieg nach I¹I₂ Stunden auf etwa 100 Teile je tionsbedingungen ab. Das Cyclohexylamin wird prak- Stunde. Nach Erreichen der Höchstgeschwindigkeit tisch ebenso schnell, ,wie es gebildet wird, mit dem aus wurde frisches Anilin mit entsprechender Geschwindem Reaktionsgemisch austretenden Gas von dem 30 digkeit in den Autoklav eingeführt. Auf diese Weise Reaktionsgemisch entfernt. Die Entfernung dieses erfolgte die Reduktion kontinuierlich. Produktes von dem Reaktionsgemisch erfolgt äußerst Das rohe Produkt würde in geeigneten Zeitabständen

rasch, weil die Reaktionstemperatur über dem Siede- aus der Vorlage abgelassen. Es enthielt 30 bis 40 °/o punkt des Produktes gehalten wird. Cyclohexylamin, 20 bis 30% Anilin, 30 bis 40%

Das aus dem Raktionsgemisch austretende Gas 35 Wasser und 0 bis 5 % andere Kondensationsprodukte, wird zu einem rohen Produkt kondensiert, das nicht die hauptsächlich aus Dicyclohexylamin und Phenylumgesetztes Anilin, Cyclohexylamin, als Nebenpro- cyclohexylamin bestanden.

dukte gebildete Amine und Wasser, wenn der Wasser- Das rohe Produkt wurde fraktioniert destilliert, um

stoff mit Wasserdampf gesättigt ist, enthält. Wenn der rohes Cyclohexylamin und Anilin abzutrennen, wobei Wasserstoff im Überschuß verwendet wird und bzw. 40 das letztere in ausreichend reinem Zustand, um oder wenn er mit inertem Gas verdünnt wird, so wer- rückgeführt werden zu können, gewonnen wurde. Auf den der überschüssige Wasserstoff und das inerte Gas, diese Weise wurde Cyclohexylamin vom Kp. 134° C die durch das Reaktionsgemisch hindurchtreten, ver- in 80 bis 85% der theoretischen Ausbeute, bezogen worfen. Überraschenderweise ist die Menge an als auf die Menge an verbrauchtem Anilin, erhalten. Die Nebenprodukte gebildeten Aminen in dem Kondensat 45 Menge an Nebenproduktaminen betrug nur etwa ■ungewöhnlich gering und beträgt im allgemeinen 1,5 % der Menge an erhaltenem Cyclohexylamin. weniger als 10% der erhaltenen Menge an Cyclohexyl- Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 500 Teilen

amin. Das Cyclohexylamin kann durch irgendwelche Anilin und 5 Teilen eines üblichen Katalysators aus zweckmäßigen Maßnahmen, beispielsweise durch frak- 5 % Palladium auf Aktivkohle in einem geeigneten tionierte Destillation, in praktisch reiner Form von 50 Autoklav auf 155 bis 160° C erwärmt. Wasserstoff dem Kondensat abgetrennt werden. Gewünschtenfalls wurde mit einer Geschwindigkeit von 30,6 Teilen je kam/ das nicht umgesetzte Anilin aus dem Kondensat Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der abgetrennt und rückgeführt werden. Druck in dem Autoklav wurde durch Einstellen des

Das gesamte Verfahren kann leicht kontinuierlich Entlüftungsventils auf 4,9 atü eingestellt. Das ausin technischem Maßstab durchgeführt werden, indem 55 tretende Gas wurde durch einen aufrecht stehenden, das Anilin dem Reaktionssystem mit etwa der Ge- mit kaltem Wasser (5° C) gekühlten Kondenser geschwindigkeit, mit der es reduziert oder in anderer leitet, so daß in dem austretenden Gas mitgeführtes Weise entfernt wird, -zugeführt wird. kondensierbares Material kondensiert und in den

Die verbesserten · Ausbeuten an Cyclohexylamin, Autoklav zurückgeführt wurde. Nach 4 Stunden wurde bezogen auf die verbrauchte Menge an Anilin, können 60 das Produkt analysiert. Es enthielt weniger als 5 % erzielt werden, wenn die Umsetzung bei praktisch Cyclohexylamin, mehr als 95 % hochsiedende Neben-Atmosphärendruck, über dem Siedepunkt des als produkte und etwa 1 % unverändertes Anilin. Produkt erwünschten Cyclohexylamins und unter dem Die in Tabelle I zusammengestellten Werte veran-

Siedepunkt des als Ausgangsmaterial verwendeten schaulichen die Herstellung von Cyclohexylamin bei Anilins, d.h. bei oder über 134°C, dem Siedepunkt 6g Anwendung variierender Reaktionsbedingungen. In von Cyclohexylamin,, und unter 184° C, dem Siede- jedem Fall wurde das Verfahren wie im Beispiel 1 punkt von Anilin, durchgeführt wird. Je höher die durchgeführt. Die speziellen Reaktionsbedingungen Temperatur in diesem Bereich ist, desto mehr Neben- sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle I

	ΤΤϊϊ-,Ι-in+	Druck	H2 Beschickung	Dauer des Ansatzes	Ausbeute an reinem Cyclo-
Beispiel	XlOCiISt- temperatur		Teile je Stunde	Stunden	hexylamin, bezogen auf ver brauchtes Anilin
	0C	Atmosphärendruck	18,3*	18	%
2	165	Atmosphärendruck	18,3*	27	86,8
3	165	0,7 atü	18,3*	13	86,5
4	165	Atmosphärendruck	18,3*	24	78,3
5	155	Atmosphärendruck	18,3*	24	96,2
6**	155	Atmosphärendruck	18,3*	12	96,5
7	140			93,6

* Es wurde mit Wasserdampf bei 65 bis 67° C gesättigter Wasserstoff verwendet. ** Es wurde hoch gereinigtes Anilin verwendet.

Die in Tabelle II zusammengestellten Werte veranschaulichen die Herstellung von Cyclohexylamin unter Verwendung von »trockenem« Wasserstoff, variierenden Katalysatoren und variierenden Reaktionsbedingungen. In jedem Fall wurde das Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, sofern nicht anderes angegeben.

	Katalysator	Menge an Katalysator %	Tabelle II	Druck	Dauer des Ansatzes Stunden	Ausbeute an reinem Cyclohexylamin, bezogen auf verbrauchtes Anilin %
Bei spiel	30 %Cobaltauf Siliciumdioxyd Raney-Nickel 5% Rhodium auf Aluminium- oxyd	4 4 2	Höchst temperatur °C	Atmosphärendruck Atmosphärendruck Atmosphärendruck	21 40 4	85 88 95
8 9 10		155 bis 160 160 160

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexylamin durch Hydrieren von Anilin in Gegenwart eines bekannten Hydrierungskatalysators, wie Palladium, Kobalt, Nickel oder Rhodium, bei erhöhten Temperaturen und Abtrennen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur bei oder über dem Siedepunkt des gebildeten Cyclohexylamins, jedoch unter dem des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins bei praktisch Atmosphärendruck arbeitet und das Cyclohexylamin mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit Wasserdampf vermischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F 16184 IVb/12 ο (bekanntgemacht am 16. 8.1956);

deutsche Auslegeschriften Nr. 1118 777, 1106 319; tschechische Patentschrift Nr. 98 263 (referiert im

Chemischen Zentralblatt, 1964, Heft 37, Referat 2475).

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