DE2439275A1

DE2439275A1 - Verfahren zur herstellung von diaethylentriamin und triaethylentetramin aus aethylendiamin

Info

Publication number: DE2439275A1
Application number: DE19742439275
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Graefje; Herwig Frankenthal Di Hoffmann; Walter Dipl Chem Dr Mesch; Siegfried Dipl Chem Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-03-04
Also published as: FR2281920B3; GB1508460A; JPS5141308A; DE2439275B2; FR2281920A1

Description

Unser Zeichen: 0.Z.30 738 Mu/L 6700 Ludwigshafen, 12. 8. 1974

Verfahren zur Herstellung von Diäthylentrlamin und Triäthylen- ^ te tramin aus A'thylendiamin ■

Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, im folgenden auch als DETA und TETA abgekürzt, werden bisher hergestellt durch Aminolyse von Chlor- oder Hydroxyäthanen.

So entstehen z.B. beide Verbindungen nebeneinander bei der technischen Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Ammoniak zu A'thylendiamin. Die Entstehung des Äthylendiamins überwiegt, so daß die gewünschten Produkte in Abhängigkeit dazu stehen und als Nebenprodukte angesehen werden müssen.

Ebenfalls einen Halogenaustausch beschreibt die US-PS J5 462 493 mit der Umsetzung von 1,2-Dichloräthan und Äthylendiamin. Eine tabellarische Übersicht in dieser Patentschrift zeigt, daß unter den möglichen Reaktionsbedingungen entweder mindestens 20 # Plperazino-diäthylentriamin und 8,5 % Piperazin oder 10 % Piperazlno-diäthylentriamin und YJ % Piperazin entstehen. Die Menge an höher kondensierten Aminen ist demnach stets höher als 27 Ji.

Beiden Verfahren gemeinsam ist die Abspaltung von Chlor in Form von Aminhydrochlorld. Dieses muß mit starker Lauge in freies Amin und Alkalichlorid zerlegt werden. Die entstehenden Mischungen enthalten Amin, Wasser, Lauge und Salz. Die destillative Aufarbeitung ist wegen der fortschreitenden Kristallisation des gelösten Salzanteiles umständlich und bedarf zusätzlicher Arbeitsschritte. Außerdem ist die Beseitigung der anfallenden Salzlast (sie entspricht in der Menge etwa dem produzierten Amin) kostspielig und umweltfeindlich.

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Eine Aminolyse ohne Belastung durch Salzbildung ist die Umsetzung von Äthanolamin mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff an Übergangsmetallkontakten. Das entstehende Äthylendiamin ist auch hler bei Variation der Reaktionsbedingungen von vielen Nebenprodukten begleitet. Darunter finden sich Anteile von Diäthylentriamin und Trläthylentetramin, jedoch auch eine Viel zahl anderer Produkte, wie z.B. Aminoäthyläthanolamin, Piperazin, Aminoäthyl-plperazin und viskose, hochsiedende Polyamine mit Hydroxylgruppen in wechselnder Zahl. Dies trifft besonders dann zu, wenn man Reaktionsbedingungen wählt, bei denen DETA und TETA in größerem, erwünschtem Maße anfallen. Die Trennung solcher Gemische ist aber stets aufwendig und bei den hochsiedenden Anteilen unmöglich.

Die gezielte Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin mit den beschriebenen Aminolyseverfahren hat damit erhebliche Nachteile. Sie zeigen auf, welche Bedeutung der Herstellung von DETA und TETA durch Kondensation von Äthylendiamin unter Abspaltung von Ammoniak zuzuordnen wäre gemäß den Formeln:

2 H₂N - CH₂ - CH₂ - NH₂ -» HgN - CH₂ - CHg - NH - CH₂ - CHg -

3 H₂N - CH₂ - CH₂ - NH₂ -> HgN - CH₂ - CH₂ - NH - CH₂ - C

- CH₂ - CH₂ - NH

Bei einer solchen Reaktion fiele keine Wasser an, das wieder vom AmIn abzutrennen ist. In Anbetracht der Mischbarkeit von Äthylendiamin und Wasser und des Bestehens eines Azeotrops 1st dies ein Gesichtspunkt von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Da noch dazu kein Kochsalz anfällt, genügte eine einfache, destillative Aufarbeitung. Die verwischten Siede-Intervalle durch hydroxylgruppenhaltlge Polyamine würde es nicht geben.

Allerdings gibt es bisher keinen Anhaltspunkt für die Durchführbarkeit einer solchen Reaktion. In den bisher bekanntgewordenen

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Umsetzungen dieser Art entsteht nur Piperazin und Piperazinhomöloge. Das in der Literatur als Zwischenstufe zu Piperazin angenommene Diäthylentriamin wurde nie erhalten. Ein Zugang zu Triäthylentetramin ist weder durch Aminolyse einer Kohlenstoff-OH-Bindung noch durch Aminkondensation unter Austritt von Ammoniak bekannt.

Die Auffindung von Umsetzungsbedingungen, die zur Entstehung von Diäthylentriamin uiid Triäthylentetramin aus Äthylendiamin führen, ist daher neu und unerwartet. Die technische Bedeutung des beanspruchten Verfahrens gegenüber den angeführten, bisherigen Zugängen zu Diäthylentriamin und Triäthylentetramin geht aus seiner einfachen Durchführbarkeit hervor. Es entsteht weder Reaktionswasser, noch Salze, noch höhersiedende Reaktionsprodukte über das Triäthylentetramin hinaus. Die Zielprodukte Diäthylentriamin und Triäthylentetramin werden nach dem Abdampfen des unumgesetzten Äthylendiamins durch Destillation farblos und in höchster Reinheit erhalten.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Kthylendiamins an einem Katalysator aus Übergangs- oder Edelmetallen bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C, bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff, durchgeführt wird, wobei die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsetzungsgrad von 70 % oder weniger geführt wird.

Die Erfindung geht somit einerseits von der Erkenntnis aus, daß nur ein schmaler Temperaturbereich sich für die Durchführung der Reaktion als geeignet erweist. Oberhalb dieses Temperaturbereichs entsteht Piperazin als Haupipprodukt, darunter fällt die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen stark ab. Eine besonders günstige Umsetzungstemperatur im Hinblick auf. die Bildung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin - weitgehend unabhängig von der Wahl des verwendeten Übergangsmetall- oder Edelmetallkontaktes - beträgt 110 bis 130⁰C. Im Temperaturbereich von 100 bis 15O⁰C werden weiterhin erfindungsgemäß Umsetzungsgrade bis zu 70 $> erzielt. Das Umsetzungsprodukt enthält dann im Mittel z.B. bis zu 80 % Diäthylentriamin, 12 %

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Triäthylentetramin und 8 % Piperazin, ohne Berücksichtigung des nicht umgesetzten Äthylendiamins.

Eine Verweilzeit des Äthylendiamins am Kontakt von 5 bis 10 Stunden ist für eine gute Ausbeute an Zielprodukt im allgemeinen nützlich; darüber hinaus entsteht in zunehmendem Maße Piperazin, wobei ein durchschnittlich aktiver Katalysator angenommen wird.

Neben dem Temperaturintervall der Umsetzung ist für das Verfahren eine hohe Kontaktkonzentration bzw. Katalysatorkonzentration (z.B. von .20 % oder mehr) von Bedeutung. Als Katalysatorkonzentration wird dabei das Verhältnis von Katalysatorvolumen (als Schüttung gemessen) zum wirksamen (d.h. beheizten) Volumen des Reaktionsraumes verstanden, gegebenenfalls mit dem Paktor 100 multipliziert, soweit prozentische Angabe gemeint ist.

Bei Prozessen mit suspendiertem Katalysator ist die mechanische Vermischung des Peststoffkontaktes mit dem Äthylendiamin und Wasserstoff vielfach nötig. Eine technisch sehr vorteilhafte Art der Durchführung ist das kontinuierliche Überleiten der Reaktanten über einen Pestbettkontakt, angeordnet in einem Reaktionsrohr, wobei die Reaktanten wenigstens teilweise flüssig sind. Die Reaktion kann aber grundsätzlich auch in der Gasphase durchgeführt werden, was lediglich eine Präge des Drucks ist.

Als Katalysatoren (Kontakte) gelten Zubereitungen der Übergangsmetalle (d.h. der Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems) einschließlich der Edelmetalle. Beispiele dafür sind etwa Kupfer und Nickel oder Kupfer, Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren. Allgemein lassen sich z.B. folgende Ubergangsmetalle wirksam verwenden: Nickel, Kobalt, Palladium, Ruthenium, Platin. Sie können als Vollkontakte beschaffen sein oder auf Trägern aufgebracht verwendet werden. Im allgemeinen liegen sie, Jedenfalls in aktivem Zustand, in metallischer Porm vor. Edelmetalle, wie z.B. Palladium, aber auch Rhodium oder Platin, wenn sie als Salze eingesetzt werden, gehen unter den Bedingungen der Reaktion in die metallische Form über und sind dann wirksam im Sinne des Verfahrens. Ihre Abtrennung nach der Umsetzung wird

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gegebenenfalls erleichtert durch das vorherige Aufbringen auf ein Trägermaterial, z.B. Aktivkohle. Nickel und Kobalt, als Reinmetalle, werden bevorzugt in skelettlerter Form, d.h. als sogenanntes Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, verwendet. Katalysatoren der genannten Art sind an sich bereits bekannt; sie werden z.B. für die aminierende Hydrierung technisch in großem Maßstabe verwendet; Herstellungsvorsehriften für geeignete Katalysatoren sind z.B. der DT-PS 1 172 268, der ÜS-PS 2 225 und Org. Synth. 2_6, 77 zu entnehmen. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Band k/2, S. 137 ff.

Der Wasserstoffdruck ist überraschenderweise in weiten Grenzen variierbar. Unter den gegebenen Voraussetzungen von Temperatur, Verweilzeit und Katalysatorkonzentration sind Wasserstoffdrucke von z.B. bis 250 bar möglich bzw. vernünftig. Ein praktischer Arbeitsbereich, in dem Ausbeuten z.B. von 80 % Diäthylentriamin und 12 $ TrIäthylentetramin erhalten werden, ist z.B. von 25 bis 45 bar Wasserstoffdruck; dabei wird ein Umsetzungsgrad von z.B. 20 bis 50 % entsprechend der Erfindung ohne weiteres erzielt.

Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsprodukte geschieht zweckmäßig destillativ (Figur). Nicht umgesetztes Äthylendiamin wird als leichtestsledende Komponente erhalten und kann dem Prozeß ohne zusätzliche Reinigungsoperation wieder zugeführt werden. Das Verfahren kann damit im Verbund von einem Reaktionsrohr (3) und einer Destillationsanlage (5) in einem geschlossenen, kontinuierlichen Kreislauf besonders vorteilhaft durchgeführt werden entsprechend dem angeführten Schema. Die erhaltenen, hochsiedenden Produkte Diäthylentriamin und Triäthylentetramin werden vom Sumpf der Kolonne (6) abgezogen. In Kolonnenmitte wird in einem Seitenstrom (7) das mitentstandene Piperazin abgezweigt. Das Kopfprodukt Äthylendiamin geht in den Reaktor zurück (8).

Beispiel 1 Ein Reaktionsrohr von 30 mm Durchmesser wird mit 700 ml eines

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Kontaktes gefüllt, der 4 % Kupfer, 6 % Kobalt und 8 % Nickel auf einem Aluminiumoxidträger enthält. In kontinuierlichem Durchgang werden darüber stündlich 100 ml Ä'thylendiamin geleitet. Der Wasserstoffdruck ist 200 bar, die Temperatur 13O⁰C. Der Austrag wird ohne weitere Behandlung destilliert. 23 % des eingesetzten Äthylendiamins sind umgesetzt. Der nicht umgesetzte Anteil wird jeweils in den Reaktor zurückgeführt. Die weitere Destillation des umgesetzten Anteils liefert 5 % Piperazin, 7 % Triäthylentetramin und 88 % farbloses Diäthylentetramin. Sein Reinheitsgehalt wird gaschromatographisch zu

99 % bestimmt. Höher siedende Nebenprodukte entstehen bei der Reaktion nicht.

Beispiel 2

100 ml Äthylendiamin werden zusammen mit 40 g Raney-Nickel bei 120⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar in einem mäßig druckfesten Reaktionsgefäß belassen. Die Reaktionsdauer beträgt 8 Stunden. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen Gehalt von 10 $ Diäthylentriamin und 2 % Triäthylentetramin. Durch Destillation können die beiden Produkte mit einer Reinheit von über 98 % erhalten werden.

Beispiel 3

Äthylendiamin wird in einer Menge von 100 ml/Stunde über einen Kupfer-Nickel-Katalysator geleitet. Die Temperatur beträgt 130⁰C, der herrschende Wasserstoffdruck 20 bar, die Verweilzelt 6 Stunden. Das Umsetzungsprodukt enthält 78 % Diäthylentriamin, 15 % Triäthylentetramin, 4 % Aminoäthylpiperazln und 3 % Piperazin.

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Claims

-τ- 0.7,. 50 738 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dläthylentriamin und Triäthylentetramin durch Kondensation von Äthylendiamin unter Ammoniakabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Äthylendiamins an einem Katalysator aus Übergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einschließlich der Edelmetalle bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C durchgeführt wird, wobei die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsatzgrad von 70 % oder weniger geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktionsraum stattfindet, in dem der Katalysator wenigstens 20 Volumenprozent des zur Verfügung stehenden Raumes einnimmt.

BASF Aktiengesellschaft Zeichn.

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