DE102005048552A1

DE102005048552A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen

Info

Publication number: DE102005048552A1
Application number: DE102005048552A
Authority: DE
Inventors: Gunther van Dr. Cauwenberge; Johann-Peter Dr. Melder; Kirsten Dr. Wenz; Klemes Dr. Massonne; Steffen Dr. Oehlenschläger; Kai Michael Dr. Exner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2007-04-12
Also published as: CN101287701A; EP1937624A1; WO2007042466A1; JP2009511540A; US20080249307A1; US7626058B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff eine ionische Flüssigkeit (IL) bildet, durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak.
Ethylenamine finden u.a. Verwendung als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat-Bildnern, Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren und grenzflächenaktiven Substanzen.
Ethylendiamin (EDA) und Diethylentriamin (Bis(2-aminoethyl)amin; DETA) finden insbesondere Verwendung als Lösungsmittel für Farbstoffe und sind Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ionenaustauschern, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Antioxidantien, Korrosionsschutzmitteln, Komplexbildnern, Textilhilfsmitteln und Absorptionsmitteln für (saure) Gase.
Zur Herstellung von Ethylenaminen, darunter insbesondere EDA und DETA, sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben.
Ethylenamine werden insbesondere nach zwei unterschiedlichen Technologien produziert.
Bei der Aminierung von Monoethanolaminen mit Ammoniak an Übergangsmetallkatalysatoren erhält man ein Gemisch aus Ethylendiamin (EDA), Diethylentetramin (DETA), Aminoethylethanolamin (AEEA) und Piperazin (PIP) sowie geringe Anteile an höheren Ethylenaminen.

Durch Aminierung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak (vgl. z.B. PEP Report No. 138, „Alkyl Amines", SRI International, 03/1981 und US 4,014,933 (BASF AG)) kann die Bildung dieser höheren Ethylenamine (d.h. Ethylenaminen mit einem Siedepunkt über dem von Triethylentetramin (TETA)) zugunsten von Ethylendiamin weitgehend zurückgedrängt werden. Als Nebenprodukte fallen jedoch bei dieser Umsetzung Aminoethylethanolamin (AEEA) und Piperazin (PIP) an.

Die Umsetzung von EDA zu DETA an Übergangsmetallkatalysatoren ist z.B. aus GB-A-1,508,460 (BASF AG) und US 4,568,746 (UCC)) bekannt.

Eine zweite Technologie geht von 1,2-Dichlorethan (EDC) aus, das mit Ammoniak zu Ethylenaminen umgesetzt wird, wobei zunächst die Hydrochloride der oben genannten Ethylenamine anfallen.

Gemäß PEP Report No. 138, „Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, insbesondere Seiten 7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117, liefert die Umsetzung von Dichlorethan mit Ammoniak bei Molverhältnissen von 1:15 Diethylentriamin (DETA) mit einem Anteil an den gebildeten Ethylenaminen von größer 20 Gew.-%. Neben 40 Gew.-% Ethylendiamin (EDA) fallen jedoch 40 Gew.-% höhere Ethylenamine an.

Darüber hinaus entstehen dabei jedoch zusätzlich die Hydrochloride der höheren Ethylenamine Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA). Die Umsetzung mit Ammoniak zu den Hydrochloriden erfolgt in wässriger Lösung. Die Hydrochloride werden dadurch in Lösung gehalten und durch Zugabe äquimolarer Mengen Natronlauge werden daraus die Amine freigesetzt, das heißt, man erhält als Rohaustrag eine wässrige Lösung der Ethylenamine EDA (30-50 Gew.-%), DETA (20-30 Gew.-%), höhere Ethylenamine (30-40 Gew.-%) und große Mengen Kochsalz. Die Aufarbeitung dieses Gemisches erfolgt in der Regel in der Form, dass zunächst das gesamte Wasser abdestilliert wird. In einem zweiten Schritt wird dann das gesamte Kochsalz als Feststoff von den Aminen getrennt.

Nachteilig sind hier insbesondere die energieaufwendige Wasserdestillation sowie die Abtrennung des Kochsalzes (NaCl) als Feststoff.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen, wobei es sich bei den Ethylenaminen insbesondere um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP), Triethylentetramin (TETA) und/oder höhere lineare Polyethylenamine (z.B. Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA)) handelt, aufzufinden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff (HCl) eine ionische Flüssigkeit (ionic liquid = IL) bildet, durchgeführt wird.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten handelt es sich insbeseondere um EDA und/oder DETA.
Die Umsetzung verläuft z.B. zunächst nach den folgenden Gleichungen: EDC + 2 NH₃ → EDA + 2 HCl EDA + EDC + NN₃ → DETA + 2 HCl
Bevorzugt wird der Ammoniak in flüssiger Form oder als eine wässrige Lösung eingesetzt.
Das in der Umsetzung freigesetzte HCl bildet erfindungsgemäß mit der organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung eine thermisch ausreichend stabile ionische Flüssigkeit (IL), die auch als Lösungsmittel fungiert.
Bei der organischen Stickstoffverbindung handelt es sich bevorzugt um ein tertiäres Amin oder einen N-Heterocyclus und bei der organischen Phosphorverbindung handelt es sich bevorzugt um ein tertiäres Phosphan.
Bevorzugt weist das tertiäre Amin bei Normaldruck (1 atm. = 1,01325 bar) einen Siedepunkt von größer als 100°C, besonders von größer als 200°C, insbesondere im Bereich von 250 bis 400°C auf, und die durch Protonierung des tertiären Amins erhaltene korrespondierende Säure (ein Ammonium-Ion) weist bevorzugt bei jeweils 25°C einen pK_a-Wert von größer als 8,5, besonders von größer als 9,0, insbesondere im Bereich von 9,5 bis 12,0 auf.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem tertiären Amin um ein C_18-42-Alkylamin, insbesondere ein C_20-38-Alkylamin, ganz besonders ein C_22-34-Alkylamin.
Weiterhin bevorzugt weist das tertiäre Amin am α- und/oder β-C-Atom eine Verzweigung der Alkylkette auf.
Beispiele für besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Tris(2-Ethyl-hexyl)amin, Tris-2-(cyclohexylethyl)amin, Tris-(1-methyl-heptyl)amin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (TEDA), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Unter ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, IL) werden solche verstanden, wie sie von Wasserscheid und Keim in der Angewandten Chemie 2000, 112, Seiten 3926-3945, definiert sind. Die Stoffgruppe der ionischen Flüssigkeiten stellt ein neuartiges Lösungsmittel dar. Wie in der genannten Druckschrift aufgeführt handelt es sich bei ionischen Flüssigkeiten um bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nichtmolekularem, ionischen Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen kleiner 200°C, bevorzugt kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C, flüssig und dabei relativ niedrigviskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen.
Ionische Flüssigkeiten sind im Vergleich zu ionischen Salzen bei wesentlich geringeren Temperaturen (in der Regel unterhalb von 200°C) flüssig und besitzen häufig einen Schmelzpunkt unterhalb von 0°C, im Einzelfall bis –96°C.
Darüber hinaus sind ionische Flüssigkeiten in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und wenig viskos und zeichnen sich durch einen nicht messbaren Dampfdruck aus.
Als ionische Flüssigkeiten werden solche Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine positive und mindestens eine negative Ladung aufweisen, insgesamt jedoch ladungsneutral sind, und einen Schmelzpunkt unter 200°C aufweisen, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 50°C.
Die ionischen Flüssigkeiten können auch mehrere positive und entsprechend negative Ladungen aufweisen, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere jedoch je eine positive und negative Ladung.
Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auf je ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind.
Selbstverständlich ist im erfindungsgemäßen Verfahren auch die Bildung eines Gemisches verschiedener ionischer Flüssigkeiten denkbar.
Bevorzugt als Kation sind Ammonium- oder Phosphoniumionen, oder solche Kationen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, weiterhin Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, bevorzugt solche mit ein oder zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Iw),

sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten,
worin
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können unabhängig voneinander auch Wasserstoff (H) bedeuten.
R⁷ bedeutet H, wobei dieses H aus dem bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierenden Chlorwasserstoff (HCl) stammt (Protonierung).
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
C₁ bis C₄-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl.
C₁-C₁₈-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Ethylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.
C₁-C₁₈-Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl oder Cyclododecylcarbonyl.
C₆-C₁₂-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, α-Naphthoyl, β-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Trimethylbenzoyl.
Bevorzugt sind in den Formeln Ia bis Iu R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (Ia) sind solche, bei denen einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist, R⁷ Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind, oder R³ Dimethylamino, R⁷ Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R⁷ Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R² Carboxy oder Carboxamid, R⁷ Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R¹ und R² oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen, R⁷ Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R¹ bis R⁴ Methyl oder Ethyl, und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (Ic) sind solche, bei denen R² bis R⁴ Wasserstoff oder Methyl und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R² und R⁴ Methyl, R³ Wasserstoff und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (Id) sind solche, bei denen R¹ bis R⁴ alle Methyl sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (Ie) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl, und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
Besonders bevorzugte 1H-Pyrazoliumionen (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
R², R³ und R⁴ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
R², R³ und R⁴ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ bis R⁴ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (Ii) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und
R² bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und
R³ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl,
R³ oder R⁴ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R⁵ oder R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
R³ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹, R² oder R³ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
R⁴ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (Io) oder Oxazoliumionen (Ip) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und
R² oder R³ unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1,2,4-Triazoliumionen (Iq) und (Ir) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und
R³ unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1,2,3-Triazoliumionen (Is) und (It) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R² oder R³ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder
R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (Iu) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹ unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt ist und
R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugte Ammoniumionen (Iv) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹, R², und R³ unter Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Phosphoniumionen (Iw) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R¹, R², und R³ unter Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy
ausgewählt sind.
Unter diesen Kationen sind die Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- und Phosphoniumionen bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind als Kationen 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3-Butyl-1,2-dimethylimidazolium, 1,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1,4,5-Trimethylimidazolium, 3-Butyl-1,4-Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-Octylimidazolium, 1-Decyl-3-Methylimidazolium.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium und 1-n-Butyl-3-ethylimidazolium.
In einer besonderen Ausgestaltung sind die Kationen einfach geladene Ammoniumionen, die durch Protonierung der weiter oben genannten tertiären Amine, besonders C_18-42-Alkylamine, entstehen.
Beispiele für solche Ammonium-Ionen sind Tris(2-Ethyl-hexyl)ammonium, Tris-2-(cyclohexyl-ethyl)amonium und Tris-(1-methyl-heptyl)amonium.
Das Anion bildet mit den genannten Kationen eine ionische Flüssigkeit. Bei dem Anion handelt es sich um Chlorid, wobei dieses Cl-Anion aus dem bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierenden Chlorwasserstoff (HCl) stammt.
Die im Verfahren eingesetzte organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung als Vorläufer der o.g. ionischen Flüssigkeiten wird bevorzugt in einer Menge von größer als 100 Mol.%, besonders von größer als 150 Mol.%, insbesondere im Bereich von 200 bis 400 Mol.%, jeweils bezogen auf die Molmenge an eingesetztem EDC, eingesetzt.
Das als Edukt benötigte EDC kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Oxychlorierung von Ethylen, hergestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt reines EDC, z.B. in einer Reinheit ≥ 98 Gew.-%, insbesondere ≥ 99 Gew.-%, eingesetzt.
Die diskontinuierliche oder kontinuierliche Umsetzung von EDC in einem Reaktor, der natürlich auch in zwei oder mehr seriell oder parallel geschaltete Reaktoren aufgeteilt sein kann, kann in Anlehnung an dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rührkesselkaskaden oder Rohrreaktoren.
Die Umsetzung von EDC mit Ammoniak erfolgt bevorzugt in flüssiger Phase.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 20 bis 150 bar, bevorzugt 30 bis 80 bar, insbesondere 40 bis 60 bar.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere 70 bis 120°C, bevorzugt 90 bis 110°C.
EDC und Ammoniak werden bevorzugt in einem Molverhältnis im Bereich EDC:NH₃ = 1:5 bis 25, insbesondere EDC:NH₃ = 1:8 bis 15, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Anteil an EDA an den gebildeten Ethylenaminen (in Summe), insbesondere bezogen auf die gebildeteten Ethylenamine EDA, DETA, PIP, TETA, TEPA und PEHA, bevorzugt bei größer 30 Gew.-%, besonders bei größer 40 Gew.-%, z.B. im Bereich von 42 bis 52 Gew.-%.
Die Gesamtausbeute an EDA und DETA liegt insbesondere bei größer 45 %, ganz besonders bei größer 55 %, jeweils bezogen auf eingesetztes EDC.
Bei der Umsetzung von EDC fallen EDA und DETA im Reaktionsprodukt insbesondere im Gewichtsverhältnis EDA:DETA = 50-90:20, z.B. 70:20, an. Es wird z.B. bei einem EDC-Umsatz von 99 % eine EDA-Selektivität von 50 % erzielt.
Aufarbeitung des Reaktionsaustrags des erfindungsgemäßen Verfahrens: Die leichtersiedenden Ethylenamine (EDA, DETA, Piperazin) werden aus dem flüssigen Reaktionsaustrag bevorzugt durch Destillation abgetrennt.
Die im Sumpf verbleibende ionische Flüssigkeit wird in einer Ausgestaltung des Verfahrens mit Natronlauge versetzt, so dass die im Verfahren eingesetzte organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. das tertiäre Amin oder das Imidazol, freigesetzt und nach Phasentrennung in die Synthese oder Ethylenamine-Destillation zurückgeführt werden kann.
Vergleiche das beispielhafte Schema 1 in der Anlage.
In einer alternativen Aufarbeitungsvariante wird die organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff eine ionische Flüssigkeit (IL) bildet, so ausgewählt, dass die gebildete ionische Flüssigkeit mit dem Ethylenaminemix eine zweite Phase bildet. In diesem Fall werden die Ethylenamine durch Phasentrennung von der ionischen Flüssigkeit separiert und die ionische Flüssigkeit mit Natronlauge behandelt, zur Freisetzung der im Verfahren eingesetzten organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. des tertiären Amins oder des Imidazols.
Vergleiche das beispielhafte Schema 2 in der Anlage.
Eine weitere Alternative zur Rückgewinnung und Rückführung der im Verfahren eingesetzten organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. des tertiären Amins bzw. des Imidazols, ist die thermische Spaltung des Hydrochlorids in HCl und Stickstoff- bzw. Phosphorverbindung, z.B. tertiäres Amin oder Imidazol, sowie die Separation der beiden Komponenten in einer Reaktivdestillation. In diesem Fall müssen die Lösungsmittel eine hohe thermische Beständigkeit und Säurebeständigkeit aufweisen, damit das Lösungsmittel in der thermischen Spaltung des Hydrochlorides nicht zerstört wird.
Ein Vorteil dieser Variante liegt insbesondere auch darin, dass keine Natronlauge zum Einsatz kommen muss.
Vergleiche das beispielhafte Schema 3 und die Variante hierzu in Schema 4 in der Anlage.
In den beschriebenen Aufarbeitungsvarianten kann die im Verfahren eingesetzte und zurückgewonnene organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. das tertiäre Amin oder das Imidazol, vor der Rückführung noch destilliert werden, damit sich Hochsieder, z.B. hochsiedende Ethylenamine, nicht aufpegeln.
Die Aufarbeitung der im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Ethylenamine-Produktströme, die vor allem das besonders gewünschte EDA, aber auch DETA, Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und/oder Pentaethylenhexamin (PEHA) enthalten, kann nach dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren, z.B. durch mehrstufige Destillation, erfolgen.
Die zur destillativen Reingewinnung der einzelnen Produkte, vor allem des besonders gewünschten EDAs, benötigten Destillationskolonnen können durch den Fachmann mit ihm geläufigen Methoden ausgelegt werden (z.B. Zahl der Trennstufen, Rücklaufverhältnis, etc.).
Bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags anfallender Ammoniak wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff eine ionische Flüssigkeit (IL) bildet, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Ethylenaminen um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und/oder Pentaethylenhexamin (PEHA) handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak in flüssiger Form oder als eine wässrige Lösung eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an EDA größer 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Stickstoffverbindung um ein tertiäres Amin oder einen N-Heterocyclus und bei der organischen Phosphorverbindung um ein tertiäres Phosphan handelt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin die Formel R¹R²R³N und das tertiäre Phosphan die Formel R¹R²R³P aufweist, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C_1-18-Alkyl, C_6-12-Aryl und/oder C_5-12-Cycloalkyl bedeuten.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin bei Normaldruck (1 atm. = 1,01325 bar) einen Siedepunkt von größer als 100°C aufweist und die durch Protonierung des tertiären Amins erhaltene korrespondierende Säure bei 25°C einen pK_a-Wert von größer als 8,5 aufweist.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem tertiären Amin um ein C_18-42-Alkylamin handelt.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin am α- und/oder β-C-Atom eine Verzweigung der Alkylkette aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem N-Heterocyclus um einen aliphatischen oder aromatischen N-Heterocyclus mit 2 bis 5 Ring-C-Atomen handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von EDC bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von EDC bei einem Absolutdruck im Bereich von 20 bis 150 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass EDC und Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich EDC:NH₃ = 1:5-25 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von EDC in der Flüssigphase durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenamine aus dem aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrag durch Destillation abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenamine aus dem aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrag durch Phasentrennung abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags die eingesetzte organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung durch thermische Behandlung der ionischen Flüssigkeit oder durch Behandlung der ionischen Flüssigkeit mit einer Lauge freigesetzt und in das Verfahren zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags anfallender Ammoniak in die Umsetzung zurückgeführt wird.