DE102005052847A1 - Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)- acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)- acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids, wobei man ein N-(Alk-1-enyl)-acetamid mit einem Aryl- oder Heteroaryl-chlorid, bromid, iodid oder triflat in Gegenwart DOLLAR A a) eines Pd-Katalysators und DOLLAR A b) Wasser und/oder einer ionischen Flüssigkeit und DOLLAR A c) Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und/oder überschüssigen N-(Alk-1-enyl)-acetamids DOLLAR A umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids.
  • N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamide und N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamide sind Wirkstoffe oder Zwischenprodukte zur Synthese von Wirkstoffen. Solche Enamide sind prochirale Edukte für die asymmetrische Hydrierung, die zu den entsprechenden optischaktiven Aminen führt. Diese Amine sind sehr hochwertige Bausteine für die Agro- und Pharma-Industrie.
  • In der Literatur sind verschiedene Verfahren beschrieben, um solche Enamide herzustellen:
    • H.B. Kagan et al., J. of Organometallic Chem., 1975, 90, Seiten 353-365, betrifft die Synthese von Enamiden ausgehend von Nitrilen oder via Beckmann-Umlagerung von Oximen.
    • Y.H. Suen et al., Bull. Soc. Chem. France, 1965, Seiten 1454-1457, beschreibt die Herstellung von Enamiden ausgehend von Nitrilen.
    • D. Ben-Ishai et al., Tetrahedron Lett., 1965, Seiten 4523-4526, lehrt die Synthese von Enamiden durch thermische Umsetzung von Alkylidenbisamiden.
    • H. Böhme et al., Chem. Berichte, 1966, Seiten 2127-2135, betrifft die Herstellung von Enamiden durch Abspaltung von Alkohol aus N-[alpha-Alkoxy-alkyl]-carbonsäureamiden.
    • A. Padwa et al., Tetrahedron Lett., 1981, Seiten 2435-2438, beschreibt die Synthese von Enamiden durch sigmatrope Umlagerung von Allyl-substituierten Oxazolinon-Systemen.
    • H. Ahlbrecht et al., Tetrahedron Lett., 1971, Seiten 4897-4900, berichtet über die Herstellung von Enamiden durch Acylierung von Enaminen oder Iminen.
    • M.J. Burk et al., J. of Organic Chem, 1998, 63, Seiten 6084-6085, lehrt die Synthese von Enamiden durch Reduktion von Oximen mit Fe-Pulver in Gegenwart von Ac2O.
    • J.E. Baldwin et al., Tetrahedron Lett., 1990, Seiten 2051-2054, betrifft die Herstellung von Vinylformamiden ausgehend von Thiooximen.
    • G. Rosenkranz et al., J. of Organic Chem., 1956, Seiten 520-522, beschreibt die Synthese bestimmter steroider Enamide ausgehend von Oximen.
  • In der Literatur wurden zumindest zwei Beispiele zur Heck-Kupplung (I.P. Beletskaya et al., Chem. Rev., 2000, 100(8), Seiten 3009-3066) von Enolethern und Arylbromiden publiziert: L. Xu et al., Organic Letters, 2001, 3(2), Seiten 295-297, und K.S.A. Vallin et al., J. Org. Chem, 2001, 66, Seiten 4340-4343.
    Figure 00020001
  • Die Reaktion führt hauptsächlich zu dem verzweigten Enolether (nach Hydrolyse zum Keton). Die Regiochemie der Reaktion wird durch die Polarität des Reaktionssystems kontrolliert, und zwar mit einer Mischung von DMF und Wasser als Lösungsmittel oder in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat ([bmim][BF4]) als Lösungsmittel.
    • M.M.S. Andappan et al., J. Org. Chem. 69 (2004), Seiten 5212-18, beschreiben die Heck-Kupplung von tertiären N-Vinyl-acetamiden, wie N-Vinyl-pyrrolidon, mit Arylboronsäuren unter Bildung von N-Acyl-enamiden in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel.
    • W. Cabri et al., J. Org. Chem. 57 (1992), Seiten 3558-63, lehren die Heck-Kupplung von N-Vinyl-pyrrolidon (einem tertiären N-Vinyl-acetamid) mit Aryl-trifluormethansulfonaten unter Bildung von N-Acyl-enamiden in DMF als Lösungsmittel.
    • J. Mo et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), Seiten 751-60, betrifft eine regioselektive Heck-Arylierung von elektronenreichen Olefinen mit Arylhalogeniden in ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids = IL).
    • Tertiäre N-Vinyl-acetamide (scheme 2, Verbindungen 1e bis 1g) werden in Gegenwart von [bmim] [BF4] α-regioselektiv mit Arylbromiden gekuppelt (table 7), wobei der Zusatz von DMSO als Co-Solvens zwingend erforderlich ist (Seite 757, linke Spalte unten, rechte Spalte; Seite 759: Conclusions).
    • A.H.M. de Vries et al., Organic Letters, Vol. 18 (2003), Seiten 3285-88, beschreibt die Heck-Kupplung von Arylbromiden mit Acrylaten und auch N-Vinyl-acetamid in NMP als Lösungsmittel und ligandfreiem Pd.
    • Mit N-vinyl-acetamid werden β-trans- und β-cis-arylierte Produkte und keine α-arylierte Produkte (wie in vorliegender Erfindung) erhalten (Seite 3287 inkl. Fußnote 21).
    • P. Harrison et al., Tetrahedron Letters 45 (2004), Seiten 9277-80, betrifft die regioselektive Heck-Kupplung von Aryl-trifluormethansulfonaten mit N-Vinylacetamid zu N-Acyl-enamiden in Gegenwart von DMF und Et3N und nachfolgend deren asymmetrische Hydrierung.
    • Die Heck-Kupplung wird typischerweise durch Palladium in der Oxidationsstufe Null, Pd(0), das als Komplexverbindung eingesetzt oder in situaus Pd(II) erzeugt wird (L = Komplexligand), katalysiert.
    • Zum Mechanismus und Anwendungsgebiet der Heck-Kupplung (Heck-Reaktion) siehe z.B. I.P. Beletskaya et al., Chem. Rev., 2000, 100(8), Seiten 3009-3066.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, effizientes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids und eines N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids aufzufinden. Das Verfahren sollte die N-(alk-1-enyl)-acetamide in einer einfach durchzuführenden, möglichst wenig Stufen umfassenden Reaktion in hohen Selektivitäten und Ausbeuten liefern. Dabei sollte von wohlfeilen, einfach und günstig zugänglichen Edukten ausgegangen werden können.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein N-(Alk-1-enyl)-acetamid mit einem Aryl- oder Heteroaryl-chlorid, bromid, iodid oder triflat in Gegenwart
    • a) eines Pd-Katalysators und
    • b) Wasser und/oder einer ionischen Flüssigkeit, und
    • c) Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und/oder überschüssigem N-(Alk-1-enyl)-acetamid
    umsetzt.
  • Das überschüssige N-(Alk-1-enyl)-acetamid gemäß c) entspricht dem im Verfahren eingesetzten N-(Alk-1-enyl)-acetamid.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Edukte sind kommerziell und/oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren zugänglich.
  • Gemäß DE-A1-39 38 016 kann N-Vinylacetamid (NVAM) durch Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd über Ethyliden-bis-acetamid und nachfolgender Pyrolyse hergestellt werden.
  • Weitere Verfahren zur NVAM-Herstellung finden sich in JP 08 81428 und JP 08 134029 .
  • In Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 68, N°9, Part 2, 1995, Seiten 1330-1333, sind einige Methoden zur Vinylacetamide-Herstellung zusammengefasst.
  • Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein sekundäres und kein tertiäres N-(Alk-1-enyl)-acetamid eingesetzt. Vorzugsweise weist das sekundäre eingesetzte N-(Alk-1-enyl)-acetamid die Formel I auf
    Figure 00040001
    wobei Y und Z unabhängig voneinander H, C1-14-Alkyl oder C3-8-Cycloalkyl bedeuten.
  • Die gezeichneten ,Schlangenlinien-Bindungen' bedeuten, dass entsprechend cis- und trans-Isomere möglich sind.
  • Y und Z können unabhängig voneinander bevorzugt die folgenden Reste bedeuten:
    H (Wasserstoff),
    C1-14-Alkyl, insbesondere C1-10-Alkyl, ganz besonders C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, 3-Heptyl-, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl,
    C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
  • Beispiele für bevorzugt eingesetzte Acetamide I sind N-vinyl-acetamid, N-But-1-enylacetamid, N-(Prop-1-enyl)acetamid, (Z)-N-(1-Propenyl)acetamid, N-((E)-1-octenyl)acetamid, (Z)-N-(3-Methyl-1-butenyl)acetamid, (E)-N-(3-Methyl-1-butenyl)acetamid, N-Hept-1-enyl-acetamid, (E)-1-Acetylamino-3,3-dimethylbuten-1, cis-N-(1-Decenyl)acetamid, trans-N-(1-Decenyl)acetamid.
  • Besonders bevorzugt eingesetztes Acetamid 1 ist N-Vinylacetamid (NVAM).
  • Bevorzugt weist die eingesetzte Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung die Formel II auf
    Figure 00050001
    mit X = CI, Br, I oder Trifluormethansulfonyloxy (= Triflat), bevorzugt Br,
    und Ar = C6-14-Aryl oder C3-9-Heteroaryl,
    wobei Ar ein, zwei oder drei, gleiche oder verschiedene, Substituenten, ausgewählt aus C1-14-Alkyl, C1-14-Alkoxy, Acetyl, Nitro, Cyan, Fluor und Chlor, tragen kann.
  • Bevorzugte Beispiele für C6-14-Aryl sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl und
    bevorzugte Beispiele für C3-9-Heteroaryl sind 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
    wobei Ar ein, zwei oder drei, gleiche oder verschiedene, Substituenten, ausgewählt aus C1-14-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Acetyl, Nitro (NO2), Cyan (CN), Fluor (F) und Chlor (Cl), tragen kann.
  • Beispiele für C1-14-Alkyl-Substituenten, darunter besonders C1-10-Alkyl-Substituenten, insbesondere C1-4-Alkyl-Substituenten, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Peetyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, 3-Heptyl-, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl.
  • Beispiele für C1-4-Alkoxy-Substituenten sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, terf.-Butoxy, iso-Butoxy, s-Butoxy.
  • Besonders bevorzugt steht Ar für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl.
  • Beispiele für bevorzugt eingesetzte Aryl- oder Heteroaryl-Verbindungen II sind 1-Brom-naphthalen, 2-Brom-naphthalen, 1-Iod-naphthalen, 2-Iod-naphthalen, Brombenzol, 4-Bromanisol, 3-Bromanisol, 2-Bromanisol, 4-Bromacetophenon, 3-Bromacetophenon, 2-Bromacetophenon, 1-Brom-4-nitrobenzol, 1-Brom-3-nitrobenzol, 1-Brom-2-nitrobenzol, 4-Bromchlorbenzol, 3-Bromchlorbenzol, 2-Bromchlorbenzol, 4-Brombenzonitril, 3-Brombenzonitril, 2-Brombenzonitril, 4-Bromphenol, 3-Bromphenol, 2-Bromphenol, 4-Bromtoluol, 3-Bromtoluol, 2-Bromtoluol, Iodbenzol, 4-Iodanisol, 3-Iodanisol, 2-Iodanisol, 4-Iodacetophenon, 3-Iodacetophenon, 2-Iodacetophenon, 1-Iod-4-nitrobenzol, 1-Iod-3-nitrobenzol, 1-Iod-2-nitrobenzol, 4-Iodchlorbenzol, 3-Iodchlorbenzol, 2-Iodchlorbenzol, 4-Iodbenzonitril, 3-Iodbenzonitril, 2-Iodbenzonitril, 4-Iodphenol, 3-Iodphenol, 2-Iodphenol, 4-Iodtoluol, 3-Iodtoluol, 2-Iodtoluol, 9-Bromphenantren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugt Anwendung zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids der Formel
    Figure 00060001
    wobei Y, Z und Ar die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. folgende Palladium-Katalysatoren eingesetzt werden:
    • a) Pd(II)-Verbindungen als Präkatalysator, wie z.B. Palladium-acetat (CAS 3375-31-3), bevorzugt in Verbindung mit zugesetzten Pd-Komplexliganden (L), darunter bevorzugt zweizähnigen Diphosphanen, wie DPPP (CAS 6737-42-4). Bevorzugte Pd(II)-Verbindungen sind: Palladium-acetat, Palladium-trifluoracetat (CAS 46-0280) und Palladium-acetylacetonat (CAS14024-61-4). Bevorzugte Pd-Komplexliganden (L) sind zweizähnige Diphosphane, zweizähnige Diphosphite, zweizähnige Diphosphonite und/oder zweizähnige Diphosphinite, wie z.B. 1,3-Bis(Diphenylphosphino)propan (DPPP), 1,3-Bis[Bis(3,5-Ditrifluoromethylphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[Bis(3,5-Dimethylphenyl)phosphino]propan, (R,R)-BDPP (CAS 96183-46-9) und (S,S)-BDPP (CAS 77876-39-2).
    • b) Pd(0)-Komplexverbindungen, insbesondere mit den o.g. Komplexliganden (L), wie Pd(dba)2 (CAS 32005-36-0). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Pd(0)-Komplexverbindung in situ aus einer Pd(II)-Verbindung hergestellt.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von 0,03 bis 6 Mol.% Pd, insbesondere 1 bis 5 Mol.% Pd, ganz besonders 2 bis 4 Mol.% Pd, jeweils bezogen auf die eingesetzte Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung, durchgeführt.
  • Die Edukte werden bevorzugt im Molverhältnis N-(Alk-1-enyl)-acetamid : Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung = 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere = 1,1 : 1 bis 10 : 1, ganz besonders 1,2 : 1 bis 5 : 1 einsetzt.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200°C, insbesondere 50 bis 180°C, ganz besonders 80 bis 140°C, durchgeführt.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 20 bar, insbesondere 1,1 bis 10 bar, ganz besonders 1,2 bis 5 bar, durchgeführt.
  • Die Lösungsmittelkomponenten b) + c) mit
    b) = Wasser und/oder eine ionische Flüssigkeit, und
    c) = Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und/oder überschüssiges N-(Alk-1-enyl)-acetamid
    werden bevorzugt insgesamt (in Summe) in Mengen im Bereich von 500 bis 5000 Gew.-%, bevorzugt 1000 bis 3000 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung, eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Wasser und Dimethylformamid (DMF) durchgeführt.
  • Die Wassermenge liegt dabei bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, besonders 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die DMF-Menge.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit und überschüssigem N-(Alk-1-enyl)-acetamid (bezogen auf die für die Umsetzung benötigte molare Menge an eingesetztem N-(Alk-1-enyl)-acetamid) durchgeführt
  • Die N-(Alk-1-enyl)-acetamid-Menge liegt dabei bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, besonders 8 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an ionischer Flüssigkeit.
  • Unter ionischen Flüssigkeiten werden solche verstanden, wie sie von Wasserscheid und Keim in der Angewandten Chemie 2000, 112, Seiten 3926-3945, definiert sind. Die Stoffgruppe der ionischen Flüssigkeiten stellt ein neuartiges Lösungsmittel dar. Wie in der genannten Druckschrift aufgeführt handelt es sich bei ionischen Flüssigkeiten um bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nichtmolekularem, ionischen Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen kleiner 200°C, bevorzugt kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C flüssig und dabei relativ niedrigviskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen.
  • Ionische Flüssigkeiten sind im Vergleich zu ionischen Salzen bei wesentlich geringeren Temperaturen (in der Regel unterhalb von 200°C) flüssig und besitzen häufig einen Schmelzpunkt unterhalb von 0°C, im Einzelfall bis –96°C.
  • Darüber hinaus sind ionische Flüssigkeiten in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und wenig viskos und zeichnen sich durch einen nicht messbaren Dampfdruck aus.
  • Als ionische Flüssigkeiten werden erfindungsgemäß solche Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine positive und mindestens eine negative Ladung aufweisen, insgesamt jedoch ladungsneutral sind, und einen Schmelzpunkt unter 200°C aufweisen, bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 50°C.
  • Die ionischen Flüssigkeiten können auch mehrere positive und entsprechend negative Ladungen aufweisen, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere jedoch je eine positive und negative Ladung.
  • Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auf je ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind. Kation und Anion können, wie oben ausgeführt, ein oder mehrfach, bevorzugt einfach geladen sein.
  • Selbstverständlich sind auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten denkbar.
  • Bevorzugt als Kation sind Ammonium- oder Phosphoniumionen, oder solche Kationen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, weiterhin Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, bevorzugt solche mit ein oder zwei Stickstoffatomen.
  • Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 350 g/mol.
  • Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Iw),
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten,
    worin
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
    R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können zusätzlich dazu Wasserstoff (H) bedeuten.
    R7 kann darüberhinaus C1-C18-Alkyloyl (Alkylcarbonyl), C1-C18-Alkyloxycarbonyl, C5-C12-Cycloalkylcarbonyl oder C6-C12-Aryloyl (Arylcarbonyl) bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
  • Darin bedeuten
    gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a,a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
  • Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
  • Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
  • Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
  • Weiterhin bedeuten
    funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C1-C4-Alkyloxy,
    gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, b-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
    gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, CycIododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
    ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
    C1 bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
  • C1-C18-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Etylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.
  • C1-C18-Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Etylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl.
  • C5-C12-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl oder Cyclododecylcarbonyl.
  • C6-C12-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, α-Naphthoyl, β-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Trimethylbenzoyl.
  • Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
  • Bevorzugt ist R7 Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Acetyl, Propionyl, t-Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.
  • Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (Ia) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R1 und R2 oder R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl, und alle anderen Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (Ic) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ist.
  • Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (Id) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl und R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (Ie) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl,
    R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugte 1H-Pyrazoliumionen (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl und
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl und
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl und
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (Ii) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl und
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
    ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (Il) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
    R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl
    ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
    ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
    ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (Io) oder Oxazoliumionen (Ip) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl
    ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 1,2,4-Triazoliumionen (Iq) und (Ir) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
    ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 1,2,3-Triazoliumionen (Is) und (It) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder
    R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (Iu) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R1 und R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind und
    R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Ammoniumionen (Iv) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R1, R2, und R3 unter Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Phosphoniumionen (Iw) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
    R7 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
    R1, R2, und R3 unter Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy
    ausgewählt sind.
  • Unter diesen Kationen sind die Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- und Phosphoniumionen bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind als Kationen 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3-Butyl-1,2-dimethylimidazolium, 1,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1,4,5-Trimethylimidazolium, 3-Butyl-1,4-Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-Octylimidazolium, 1-Decyl-3-Methylimidazolium.
  • Insbesondere bevorzugt sind 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium und 1-n-Butyl-3-ethylimidazolium.
  • Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen geeignet, die mit den genannten Kationen ionische Flüssigkeiten bilden.
  • Bevorzugt als Anionen sind Halogenide, F-, Cl-, Br-, I-, Acetat CH3COO-, Trifluoracetat CF3COO-, Triflat CF3SO3 -, Sulfat SO4 2-, Hydrogensulfat HSO4 -, Alkylsulfat wie Methylsulfat CH3OSO3 -, Ethylsulfat C2H5OSO3 -, Octylsulfat C8H17OSO3 -, Sulfit SO3 2-, Hydrogensulfit HSO3 -, Aluminiumchloride AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, Aluminiumtribromid AlBr4 -, Nitrit NO2 -, Nitrat NO3 -, Kupferchlorid CuCl2 -, Phosphat PO4 3-, Hydrogenphosphat HPO4 2-, Dihydrogenphosphat H2PO4 -, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Carbonat CO3 2-, Hydrogencarbonat HCO3 -, Carboxylat, bevorzugt mit verzweigten oder unverzweigten C1-C12-Alkylresten, die zum Teil durch Chlor oder Fluor substituiert sein können.
  • Besonders bevorzugt sind Tetrafluoroborat BF4 -, Hexafluorophosphat PF6 -, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (CF3SO2)2N-, Tosylat p-CH3C6H4SO3 -.
  • Ganz besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche mit den Imidazolium-Kationen Ie, insbesondere ([bmim] [BF4]) und ([bmim] [PF6]).
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit des Lösungsmittels Dimethylsulfoxid (DMSO) durchgeführt.
  • Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Umsetzung zusätzlich in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt.
  • Die basische Verbindung wird bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 4 Moläquivalenten, bevorzugt 1 bis 2 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf die eingesetzte Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung, eingesetzt.
  • Geeignete basische Verbindungen sind insbesondere Carbonate oder Amine. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, und tertiäre Alkylamine, insbesondere C4-12-Alkylamine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylisopropylamin, Dimethylethylamin, Trimethylamin, Tris-(2-ethylhexyl)amin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-n-propylamin, Tri-n-decylamin.
  • Das Acetamid-Reaktionsprodukt, insbesondere der Formel III, wird z.B. durch Chromatographie oder extraktive Aufarbeitung isoliert.
  • Bei der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit (IL) und Extraktion des Produkts mit Toluol bildet sich in der Regel eine zweite Phase aus dem IL und dem darin gelösten Katalysator.
  • Die nicht flüchtige ionische Flüssigkeit wird bevorzugt in die Reaktion zurückgeführt, ggf. zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls nach einer Reinigung, beispielsweise mit superkritischem Kohlendioxid, wie in Wasserscheid, Welton: Ionic Liquids in Synthesis, S.281ff, Wiley-VCH, 2003, beschrieben.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, rohe oder isolierte Produkt lässt sich mit dem Fachmann bekannten chemischen Verfahren weiterverarbeiten/umsetzen, z.B. durch Hydrolyse zum entsprechenden Keton, insbesondere einem Keton der Formel
    Figure 00180001
    oder durch nachfolgende oder in situ Reduktion der CC-Doppelbindung zum entsprechenden N-(1-Aryl-alkyl)-acetamid bzw. N-(1-Heteroaryl-alkyl)-acetamid, insbesondere der Formel V
    Figure 00190001
    wobei Y, Z und Ar die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • Die in situ Reduktion der CC-Doppelbindung zum entsprechenden N-(1-Aryl-alkyl)-acetamid bzw. N-(1-Heteroaryl-alkyl)-acetamid kann z.B. in Anlehnung an die in Tet. Lett., 2004, 45, Seiten 273-276, (Reduktionsmittel: Ameisensäure); Tetrahedron, 1989, 45(3), Seiten 813-828, (Reduktionsmittel: Essigsäure, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure); Synthesis, 1984, Seiten 575-577, (Reduktionsmittel: Ameisensäure); J. of Organometallic Chem., 1984, 268, Seiten C48-C51, (Reduktionsmittel: Ameisensäure), und J. of Org. Chem., 1983, 48(23), Seiten 4236-4240, (Reduktionsmittel: Ameisensäure), beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die nachfolgende, d.h. in einem Folgeschritt durchgeführte, Reduktion der CC-Doppelbindung zum entsprechenden N-(1-Aryl-alkyl)-acetamid bzw. N-(1-Heteroaryl-alkyl)-acetamid kann z.B. durch homogene Hydrierung erfolgen. Von besonderem Interesse ist die asymmetrische Hydrierung des Enamids wie in Advanced Synthesis and Catalysis, 2003, 345 (1+2), Seiten 103-151 beschrieben.
    •
  • Beispiel 1:
  • Synthese von N-(1-Naphthalen-1-yl-vinyl)-acetamid
    Figure 00200001
  • Ausgangsstoffe:
    • Bromnaphthalen: 5 mmol, 1,03 g
    • N-Vinylacetamid: 12,5 mmol, 1,06 g
    • Palladiumacetat: 150 μmol, 33,7 mg
    • Kaliumcarbonat: 6 mmol, 829,3 mg
    • 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan (DPPP): 330 μmol, 136,1 mg
    • DMF (Dimethylformamid): 12,5 ml
    • Wasser: 0,75 ml
  • In ein Glasdruckgefäß mit 70 ml Volumen, druckzulässig bis 3 bar, wurden nacheinander alle Ausgangsstoffe mit 0,75 ml Wasser und 12,5 ml DMF unter Argon vorgelegt. 16 Stunden wurde bei 120°C (Ölbad) nachgerührt. Das Glasdruckgefäß war dabei mit einem PPS (Polyphenylsulfid)-Stopfen verschlossen. Probeentnahmen erfolgten nach Versuchsverlauf.
    Probebehandlung A: Auf Raumtemperatur kühlen und mit wässriger HCl (5 %) versetzen und 30 Minuten nachrühren. Mit wässriger 10 %iger K2CO3-Lösung neutralisieren und mit CH2Cl2 extrahieren.
    Probebehandlung B: Auf Raumtemperatur kühlen und mit wässriger 10 %iger K2CO3-Lösung versetzen, 30 Minuten nachrühren mit CH2Cl2 extrahieren.
    GC-Analyse (GC-Flächenprozent) nach Probebehandlung A:
    Umsatz > 99 %, 1-Naphthalen-1-yl-ethanon 85 %.
    GC-Analyse (GC-Flächenprozent) nach Probebehandlung B:
    Umsatz > 99 %, N-(1-Naphthalen-1-yl-vinyl)-acetamid 65 %, 1-Naphthalen-1-yl-ethanon 11 %.
    GC-Methode:
    Säule: 50 m·0,32 mm OPTIMA – 1701 – 0,25 μm, Gesamtlaufzeit: 50 Minuten, Initial Temp. = 80°C, Initial Time = 10 Minuten, 10°C pro Minute auf 280°C, 280°C 20 Minuten halten, Injektor-Temp. 280°C, Inert Gas: Helium.
  • Reproduzierbarkeit: unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion 4 mal reproduziert und folgende Ergebnisse erhalten:
    Figure 00210001
    • a: alle Werte sind GC-Flächen-% ohne Standard.
  • Beispiel 2:
  • Synthese von N-(1-Naphthalen-1-yl-vinyl)-acetamid (wie Beispiel 1 aber mit Vinylacetamid als Lösungsmittel)
  • Ausgangsstoffe:
    • Bromnaphthalen: 5 mmol, 1,03 g
    • N-Vinylacetamid: 100 mmol, 8,51 g
    • Palladiumacetat: 150 μmol, 33,7 mg
    • Kaliumcarbonat: 6 mmol, 829,3 mg
    • 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan: 330 μmol, 136,1 mg
    • Wasser: 0,75 ml
  • In ein Glasdruckgefäß mit 70 ml Volumen, druckzulässig bis 3 bar, wurden nacheinander alle Ausgangsstoffe mit 0,75 ml Wasser unter Argon vorgelegt. 16 Stunden wurde bei 120°C (Ölbad) nachgerührt. Das Glasdruckgefäß war dabei mit einem PPS (Polyphenylsulfid)-Stopfen verschlossen. Probeentnahme erfolgte nach Versuchsverlauf.
    Probebehandlung A: Auf Raumtemperatur kühlen und mit wässriger HCl (5 %) versetzen und 30 Minuten nachrühren. Mit wässriger 10 %iger K2CO3-Lösung neutralisieren und mit CH2Cl2 extrahieren.
    GC-Analyse (GC-Flächenprozent) nach Probebehandlung A:
    Umsatz > 99 %, 1-Naphthalen-1-yl-ethanon 91 %.
    GC-Methode: wie oben
  • Beispiel 3:
  • Synthese von N-(1-Naphthalen-1-yl-vinyl)-acetamid
    Figure 00220001
  • Ausgangsstoffe:
    • Bromnaphthalen: 5 mmol, 1,03 g
    • N-Vinylacetamid: 25 mmol, 1,06 g
    • Palladiumacetat: 150 μmol, 33,7 mg
    • Triethylamin: 6 mmol, 607,2 mg
    • 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan: 330 μmol, 136,1 mg
    • 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat (bmim-BF4): 12,5 ml
  • Alle Einsatzstoffe wurden mit 12,5 ml bmim-BF4 in einem Glasreaktionsdruckrohr vorgelegt. Unter Argon wurde 16 Stunden bei 100°C gerührt. Das Glasdruckgefäß war dabei mit einem PPS (Polyphenylsulfid)-Stopfen verschlossen. Probeentnahme erfolgte nach Versuchsverlauf.
    Probebehandlung B: Auf Raumtemperatur kühlen und mit wässriger 10 %iger K2CO3-Lösung versetzen, 30 Minuten nachrühren, mit CH2Cl2 extrahieren. Die organische Phase wird zwei mal mit Wasser gewaschen.
  • Die Bedingungen wurden 2 mal reproduziert und folgende Ergebnisse wurden erhalten.
    Figure 00230001
    • a: alle Werte sind GC-Flächen-% ohne Standard.
    • GC-Methode: wie oben
  • Beispiel 4:
    • wie Beispiel 3, mit einer Reaktionszeitoptimierung.
  • Die Bedingungen waren genau so wie in dem Beispiel 3. Nur die Reaktionszeit wurde optimiert:
    Probebehandlung A: Auf Raumtemperatur kühlen und mit wässriger HCl (5 %) versetzen und 30 Minuten nachrühren. Mit wässriger 10 %iger K2CO3-Lösung neutralisieren und mit CH2Cl2 extrahieren. Die organische Phase wird 2 mal mit Wasser gewaschen.
    Probebehandlung B: Auf Raumtemperatur kühlen und mit wässriger 10 %iger K2CO3-Lösung versetzen, 30 Minuten nachrühren, mit CH2Cl2 extrahieren. Die organische Phase wird 2 mal mit Wasser gewaschen.
    Figure 00230002
    • a: alle Werte sind GC-Flächen-% ohne Standard.
  • Beispiel 5:
    • Bromnaphthalen: 10 mmol, 2,07 g
    • N-Vinylacetamid: 80 mmol, 6,81 g
    • Palladiumacetat: 300 μmol, 67,35 mg
    • Triethylamin: 12 mmol, 1,21 g
    • 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan: 660 μmol, 272,2 mg
    • 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat (bmim-BF4): 24,9 ml
  • Unter Argon, alle Einsatzstoffe in einem 3-Halskolben vorgelegt.
    5 h bei 120°C (Innenteperatur) nachgerührt.
    1. Probe nach 5 h.
    Aufarbeitung : ca. 1 ml Probe + 3 ml 10 %ige wässrige K2CO3 30 Min. rühren,
    Zugabe von 2 ml CH2Cl2, wässrige Phase trennen und org. Phase 2 mal mit je 6 ml Wasser waschen.
  • Aufarbeitung von komplettem Ansatz:
    Rohaustrag mit 50 ml 10 %iger wässriger K2CO3-Lsg 30 Min. nachgerührt. Zugabe von 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser. Phasentrennung. Org. Phase wurde 2 mal mit jeweils 50 ml Wasser gewaschen. GC von org. Phase.
    Ausbeute per GC über Standard (Pentadecan) bestimmt.
    Org. Phase am Rotationsverdampfer eingeengt.
    Masse (Rückstand) = 5,3 g (250 %)
    Rückstand wurde über Al2O3 (aktiviert, basisch, Typ 5016A) mit Hexan : Essigester = 10 : 1 gesäult. (Fr. = Fraktion).
    Fr. 11, 19, 20 wurden eingeengt: Masse = 0,17 g
    Fr. 21, 22, 23 wurden eingeengt: Masse = 0,09 g
    Fr. 12-18 wurden eingeengt: Masse = 1,03 g
    Gesamt-Masse = 1,29 g
  • Nach Chromatographie über Alumina (basisch) konnte das Produkt isoliert werden mit 61 mol.-% Ausbeute (nicht optimiert).
    1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 1.95 (s, 3H), 4.64 (s, 1H), 6.07 (s, 1H), 7.41-7.45 (m, 1H), 7.49-7.59 (m, 3H), 7.92-8.00 (m, 3H), 9.55 (1H, br).
    13C NMR (125 MHz, DMSO) δ 23.70, 101.86, 124.88, 125.26, 125.83, 126.28, 126.37, 128.07, 128.23, 130.72, 133.02, 136.66, 140.73, 168.71.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-(Alk-1-enyl)-acetamid mit einem Aryl- oder Heteroaryl-chlorid, bromid, iodid oder triflat in Gegenwart a) eines Pd-Katalysators und b) Wasser und/oder einer ionischen Flüssigkeit, und c) Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und/oder überschüssigem N-(Alk-1-enyl)-acetamid umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-(Alk-1-enyl)-acetamid die Formel I aufweist
    Figure 00250001
    wobei Y und Z unabhängig voneinander H, C1-14-Alkyl oder C3-8-Cycloalkyl bedeuten.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung die Formel II aufweist
    Figure 00250002
    mit X = Cl, Br, I oder Trifluormethansulfonyloxy und Ar = C6-14-Aryl oder C3-9-Heteroaryl, wobei Ar ein, zwei oder drei, gleiche oder verschiedene, Substituenten, ausgewählt aus C1-14-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Acetyl, Nitro, Cyan, Fluor und Chlor, tragen kann.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids der Formel III
    Figure 00250003
  5. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl steht.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Pd-Katalysator eine Pd(0)-Komplexverbindung oder Pd(II)-Verbindung eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Ligand L in der Pd(0)-Komplexverbindung ein zweizähniges Diphosphan, Diphosphit, Diphosphonit und/oder Diphosphinit fungiert.
  8. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd(0)-Komplexverbindung in situaus einer Pd(II)-Verbindung hergestellt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und Dimethylformamid (DMF) durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit und überschüssigem N-(Alk-1-enyl)-acetamid durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit ein 1-Alkyl-3-alkyl-imidazoliumsalz eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Dimethylsulfoxid (DMSO) durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Edukte im Molverhältnis N-(Alk-1-enyl)-acetamid : Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung = 1 : 1 bis 20 : 1 einsetzt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,03 bis 6 Mol.% Pd, bezogen auf die Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung, durchführt.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Ketons, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamid oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamid mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt und das Acetamid nachfolgend hydrolysiert.
  17. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung eines Ketons der Formel IV
    Figure 00270001
  18. Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alkyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alkyl)-acetamids, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-(1-Aryl-alk-1-enyl)-acetamid oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamid mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellt und das Acetamid in einem nachfolgenden Schritt oder in situ reduziert.
  19. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alkyl)-acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alkyl)-acetamids der Formel V
    Figure 00270002
DE200510052847 2005-02-15 2005-11-05 Verfahren zur Herstellung eines N-(1-Aryl-alk-1-enyl)- acetamids oder N-(1-Heteroaryl-alk-1-enyl)-acetamids Withdrawn DE102005052847A1 (de)

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