JP4828545B2 - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミンとホスゲンとの反応によりポリイソシアネートを製造する方法に関する。

ポリイソシアネート類は大量に製造されており、ポリウレタン製造の出発原料となっている。これらは通常、相当するアミン類とホスゲンとの反応により合成される。
第一級有機アミンとホスゲンとの反応による有機ポリイソシアネートの連続生産については、過去たびたび報告例があり、工業的に大規模で実施されている（たとえば、ウルマン工業化学百科事典（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie）， 7 （ポリウレタン）、第３版、Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.76(1993)参照）。芳香族イソシアネートであるＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）やＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアネート））、あるいは特にＰＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、さらに脂肪族イソシアネートであるＨＤＩ（ヘキサメチレンジ（フェニルイソシアネート））やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が工業的に製造されている。

例えば、連続的な製造法は通常２段階で実施される。第一段階はホスゲン化であり、アミンはホスゲンと反応してカルバモイルクロライドと塩化水素を与え、副反応でアミン塩酸塩が生成する。アミンとホスゲンの反応は極めて速く、発熱性が高いため、極低温でも進行する。副生成物や固体の生成を最小限に抑えるために、アミンとホスゲンは極めて急速に混合、できれば有機溶媒中で混合する。したがって通常は、第一のホスゲン化段階は、混合装置内で、好ましくはノズル内で行われる。ホスゲン化の第二段階では、通常固体として存在するカルバモイルクロライドが、目的のイソシアネートと塩化水素に分解され、またアミン塩酸塩がホスゲン化されてカルバモイルクロライドとなる。ホスゲン化の第二段階の温度は、一般に第一段階より高い。この第二段階用に多くの反応容器が開発された。

反応系の圧力を下げ反応の平衡をイソシアネート側にシフトさせるために、反応中に生成した塩化水素は、通常反応混合物から速やかに除去される。

ホスゲンとアミンとの反応速度又は塩化水素とアミンとの反応速度は、主に合成されるイソシアネートの種類や反応温度に依存する。

この冷／熱ホスゲン化では、アミン塩酸塩類が中間体として生成し、その後反応はゆっくりした固液反応で進行する。例えば特許文献１（国際公開ＷＯ０２／０２２１７号）及び特許文献２（国際公開ＷＯ０１／９１８９８号）に開示されるように、最近のノズル法は主に、熱ホスゲン化の原理に基づくもので、表面積の大きなアミン塩酸塩ナノ粒子が中間体として生成する。これらの粒子は、次いでホスゲンと反応して目的物を与える。この固体とホスゲンの反応は非常に遅い。また、この固体がプラントの閉塞を引き起こす危険性もある。

イソシアネートの製造は通常、溶液中で行われる。その場合、出発原料のアミンとホスゲンをそれぞれ、出発原料や最終生成物に対して不活性な溶媒に溶解し、これらの溶液を相互に反応させた後に、溶媒を除く。

好ましい溶媒としては、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ビフェニルなどの芳香族又は脂肪族炭化水素類、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルイソフタレート、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、スルホランなどが挙げられる。しかしながら、中間体として生成するアミン塩酸塩やカルバモイルクロライドの溶解性が不十分であることが多い。

イソシアネートそのものを溶媒と使用することが、特許文献３（ＤＥ１１９２６４１）及び特許文献４（ＤＥ１００２７７７９）に記載されている。溶媒としてのイソシアネートは、通常用いられる不活性溶媒より高極性であることに利点がある。このため、中間体として生成する塩状の固形物をよく溶解する。しかし難点は、溶媒として用いるイソシアネートとアミンとが反応して尿素を生成することである。

アルコールのような高極性溶媒を用いれば、固体の溶解性を改善することができるかもしれない。しかし、アルコールの使用は高レベルな二次反応を引き起こす可能性があり、工業的な観点からは実施不能である。

アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造において常に要望されることは、ホスゲン滞留量、つまり反応系に存在するホスゲン量を減少させることである。ポリイソシアネートの製造において常に要望される他の点は、二次反応を減少させ、収率を上げ、高品質な生成物を得ることである。

国際公開ＷＯ０２／０２２１７号 国際公開ＷＯ０１／９１８９８号 ＤＥ１１９２６４１ ＤＥ１００２７７７９

本発明の目的は、アミンとホスゲンとの反応によりポリイソシアネートを製造する方法であって、二次反応がなく固体の生成が最小限に抑えられた方法を開発することである。また、この反応は、低圧及び／又は低温で行えることが必要である。この結果、ホスゲン滞留量が低下し、空時収率が上がり、選択性が向上する。

驚くべきことに、イオン性液体を溶媒として用いることより、本目的を達成することができた。

本発明は、１級アミンとホスゲンとを溶媒中で反応させるポリイソシアネートの製造方法であって、溶媒としてイオン性溶媒を使用する方法を提供する。

本発明において、イオン性溶媒とは、少なくとも１個のカチオン中心と少なくとも１個のアニオン中心を有する化合物、特に少なくとも１個のカチオン及び少なくとも１個のアニオンを有し、うちいずれか一つのイオン、特にカチオンが有機イオンである化合物である。

Wasserscheid及びKeimによる定義（Angewandte Chemie 2000, 112, 3926 - 3945）によれば、イオン性液体とは、比較的低温で溶解する非分子的イオン的な特性を有する塩である。これらは比較的低温で、液体であり比較的低粘度である。これらは、多数の有機物質、無機物質、高分子化合物に対する優れた溶媒である。これらはまた、通常、不燃性、非腐食性で、蒸気圧が測定できないほど低い。

イオン性液体は、陽イオンと陰イオンからなる化合物であり、全体としては電荷を持たない。陽イオンと陰イオンは主に、共に１価であるが、多価アニオン及び／又は多価カチオン、例えば１〜５価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価、特に好ましくは１又は２価の電荷を有するイオンであってもよい。ベタインのように、その電荷は分子中に局在化しても非局在化してもよく、あるいは別々のアニオン及びカチオンとして存在してもよい。少なくとも１個のカチオンと少なくとも１個のアニオンを含むイオン性液体が好ましい。

イオン性液体の用途としては、具体的には例えば、化学反応用溶媒、ＤＥ１０２０２８３８に記載のような化学反応混合物から酸を分離する際の補助剤、国際公開ＷＯ０２／０７４７１８に記載のような近沸点又共沸混合物の分離のために用いられる抽出精留用補助剤や、Proceedings of Solar Forum,２００１年４月２１〜２５日、ワシントンＤ．Ｃに記載のようなソーラーユニットの伝熱媒体が知られている。

本発明は特定のイオン性液体に限られるものではなく、種々のイオン性液体の混合物を含むすべての好ましいイオン性液体を用いることができる。

非常に低融点の、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満のイオン性液体が好ましい。

反応媒体としてのイオン性液体は、次のように選択されることが好ましい。つまり、その流体が反応に関与する化合物に対しておおむね不活性であり、反応条件において液体であり、反応中に生成する生成物及び中間体が十分反応できるだけの溶解性を持ち、特に中間体として生成するアミン塩酸塩及びカルバモイルクロライドに対して良溶媒であり、そのイオン性流体のアニオンの共役酸の揮発性が、反応中に生成する塩化水素の揮発性より低くなり、反応生成物が第二の相を形成して分離するか、イオン性液体がほぼ不溶な別の溶媒で抽出することで、生成物が分離可能となるように選択することである。

好ましくは、下記一般式で表されるイオン性液体であり：
［Ａ］_n ⁺［Ｙ］^n-
ここで、ｎは１、２、３または４であり、
カチオン［Ａ］は、以下の群から選ばれるもので、すなわち、下記一般式で表される４級アンモニウムカチオン、
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ］⁺
下記一般式で表されるホスホニウムカチオン、
［ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ］⁺
下記一般式で表されるイミダゾリウムカチオン、

及び上記式の類縁体であるイミダゾリニウムカチオン及びイミダゾリジウム・カチオンの異性体すべて、

下記一般式で表されるＨ−ピラゾリウムカチオン、

及び３Ｈ−ピラゾリウムカチオン、４Ｈ−ピラゾリウムカチオン、１−ピラゾリニウムカチオン、２−ピラゾリニウムカチオン、及び３−ピラゾリニウムカチオン、

下記一般式で表されるピリジニウムカチオン、

及びまたピリダジニウム、ピリミジニウム及びピラジニウムイオン、

下記一般式で表されるピロリジニウムカチオン、

下記一般式で表されるグアニジニウムカチオン、

少なくとも１個のリン又は窒素原子を有し、さらに酸素又は硫黄原子を有してもよい５員環〜少なくとも６員環の複素環カチオン、（例えばチアゾリウム、オキサゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム又は１，２，３−トリアゾリウム、特に好ましくは１、２又は３個の窒素原子と１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有する５員環または６員環複素環カチオンを少なくとも１つ含む化合物、非常に特に好ましくはこれらのうち１個又は２個の窒素原子を有する化合物）、

１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムカチオン及び１，８−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネニウムカチオン：

及びこれらのカチオンを有するオリゴマー及びポリマー類
（ただし、置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ 及びＲ⁹は各々、互いに独立して、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル基、１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換または無置換イミノ基が介在するＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール基、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル基、又は５〜６員環の含酸素、含窒素及び／又は含硫黄複素環を示すか、これらのうちの２個の置換基が、１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換または無置換イミノ基を含んでいてもよい不飽和、飽和又は芳香環を形成し、この環中の上記置換基は、各々アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されてもよい）。

ここで、アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されてもよいＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、オクタデシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、べンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、ベンゾヒドリル基、ｐ−トリルメチル基、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル基、ｐ−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｍ−エトキシベンジル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシプロピル基、２−オクチルオキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシエチル基、ブチルチオメチル基、２−ドデシルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、６−アミノヘキシル基、２−メチルアミノエチル基、２−メチルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、４−メチルアミノブチル基、６−メチルアミノヘキシル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、６−ジメチルアミノヘキシル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−フェノキシヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基又は６−エトキシヘキシル基が挙げられ、また
１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換または無置換イミノ基を含んでもよいＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル基としては、たとえば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル基、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル基、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル基、５−メトキシ−３−オキサペンチル基、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−メトキシ−４−オキサヘプチル基、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−メトキシ−５−オキサノニル基、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル基、５−エトキシ−３−オキサペンチル基、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−エトキシ−４−オキサヘプチル基、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−エトキシ−５−オキサノニル基、又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル基が挙げられる。

２個の置換基が環を形成する場合は、これらの置換基は共に、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロぺニレン、１−アザ−１，３−プロぺニレン、１−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−１−アザ−１，３−プロぺニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであってもよい。

酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数に制限はない。通常、この数は、５以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

さらに、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が通常、２つのヘテロ原子の間に存在している。

置換及び無置換イミノ基としては、たとえばイミノ基、メチルイミノ基、イソプロピルイミノ基、ｎ−ブチルイミノ基、又はｔｅｒｔ−ブチルイミノ基が挙げられる。

さらに官能基としては、カルボキシル基、カルボキサミド基、ヒドロキシ基、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルオキシ基が挙げられ、
アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環を置換基として有してもよいＣ₆−Ｃ₁₂−アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、α−ナフチル基、４−ジフェニリル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシロキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−又は４−ニトロフェニル基、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基又はエトキシメチルフェニル基が挙げられ、
アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環を置換基として有してもよいＣ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキルとしては、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基又はノルボルニル又はノルボルネニルのような飽和又は不飽和ビシクロ環が挙げられ、
５員環または６員環の含酸素、含窒素及び／又は含硫黄複素環としては、たとえばフリル基、チオフェニル基、ピリル基、ピリジル基、インドリル基、べンゾオキサゾリル基、ジオキソリル基、ジオキシル基、ベンズイミダゾリル基、べンゾチアゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、ジメチルピリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピリジル基、ジフルオロピリジル基、メチルチオフェニル基、イソプロピルチオフェニル基又はｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基が挙げられ、さらに
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ，Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は各々、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル基、べンジル基、アセチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び塩素原子であることが好ましい。

また下記の混合物を用いることもできる。

［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ｙ］^2-、［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ａ³］⁺［Ｙ］^3-、又は［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ａ³］⁺［Ａ⁴］⁺［Ｙ］^4-。

ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、及びＡ⁴は、［Ａ］について説明した基から別々に選択される。

さらに下記の金属カチオン混合物を用いることもできる。

［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ａ³］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｙ］^4-、［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｍ²］⁺［Ｙ］^4-、［Ａ¹］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｍ²］⁺［Ｍ³］⁺［Ｙ］^4-、［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｙ］^3-、［Ａ¹］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｍ²］⁺［Ｙ］^3-、［Ａ¹］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｙ］^2-、［Ａ¹］⁺［Ａ²］⁺［Ｍ⁴］²⁺［Ｙ］^4-、［Ａ¹］⁺［Ｍ¹］⁺［Ｍ⁴］²⁺［Ｙ］^4-、［Ａ¹］⁺［Ｍ⁵］³⁺［Ｙ］^4-、［Ａ¹］⁺［Ｍ⁴］²⁺［Ｙ］^3-
ここで、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は１価の金属カチオン、Ｍ⁴は２価の金属カチオン、Ｍ⁵は３価の金属カチオンである。

アニオンとしては、原則としてすべてのアニオンを用いることができる。

アニオン［Ｙ］は、好ましくは次の基より選択される。すなわち、
下記式で表されるハライド及びハロゲン含有化合物からなる基
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＺｎＣｌ₃ ^-、ＳｎＣｌ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＣｌ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＮ^-、ＳＣＮ^-、ＯＣＮ^-
下記一般式で表されるサルフェート、サルファイト及びスルホネートからなる基
ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₃ ^-、Ｒ^aＯＳＯ₃ ^-、Ｒ^aＳＯ₃ ^-
下記一般式で表されるホスフェートからなる基
ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、Ｒ^aＰＯ₄ ^2-、ＨＲ^aＰＯ₄ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₄ ^-
下記一般式で表されるホスホネート及びホスフィネートからなる基
Ｒ^aＨＰＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₂ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₃ ^-
下記一般式で表されるホスファイトからなる基
ＰＯ₃ ^3-、ＨＰＯ₃ ^2-、Ｈ₂ＰＯ^3-、Ｒ^aＰＯ₃ ^2-、Ｒ^aＨＰＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ₃
下記一般式で表されるホスホナイト及びホスフィナイトからなる基
Ｒ^aＲ^bＰＯ₂ ^-、Ｒ^aＨＰＯ₂ ^-、Ｒ^aＲ^bＰＯ^-、Ｒ^aＨＰＯ^-
下記一般式で表されるカルボン酸からなる基
Ｒ^aＣＯＯ^-
下記一般式で表されるボレートからなる基
ＢＯ₃ ^3-、ＨＢＯ₃ ^2-、Ｈ₂ＢＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＢＯ₃ ^-、Ｒ^aＨＢＯ₃ ^-、Ｒ^aＢＯ₃ ^2-
下記一般式で表されるボロネートからなる基
Ｒ^aＢＯ₂ ^2-、Ｒ^aＲ^bＢＯ^-
下記一般式で表されるカーボネート及びカルボン酸エステルからなる基
ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｒ^aＣＯ₃ ^-
下記一般式で表されるケイ酸塩及びケイ酸エステル類からなる基
ＳｉＯ₄ ^4-、ＨＳｉＯ₄ ^3-、Ｈ₂ＳｉＯ₄ ^2-、Ｈ₃ＳｉＯ₄ ^-、Ｒ^aＳｉＯ₄ ^3-、Ｒ^aＲ^bＳｉＯ₄ ^2-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ₄ ^-、ＨＲ^aＳｉＯ₄ ^2-、Ｈ₂Ｒ^aＳｉＯ₄ ^-、ＨＲ^aＲ^bＳｉＯ₄ ^-
下記一般式で表されるアルキルシラン及びアリルシラン塩類からなる基
Ｒ^aＳｉＯ₃ ^3-、Ｒ^aＲ^bＳｉＯ₂ ^2-， Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ^-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ₃ ^-、Ｒ^aＲ^bＲ^cＳｉＯ₂ ^-、Ｒ^aＲ^bＳｉＯ₃ ^2-
下記一般式で表されるカルボキシミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドからなる基

下記一般式で表されるアルコキシド及びアリールオキシドからなる基
Ｒ^aＯ^-
Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-、ＭｎＯ₄ ^-、Ｆｅ（ＣＯ）₄のような金属イオン錯体からなる基から選ばれる。

ここで、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cとしては、各々互いに独立してＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル基、１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１以上の置換または無置換イミノ基を含んでもよいＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール基、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル基、又は５員環または６員環の含酸素、含窒素及び／又は含硫黄複素環、又はこれらのうち２つが形成する不飽和、飽和又は芳香環（この環には１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換または無置換イミノ基を有してもよい）を表す。なお、上述の置換基はそれぞれ、更にアリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてもよい。

アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び／又は複素環などの官能基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、オクタデシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、べンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、ベンゾヒドリル基、ｐ−トリルメチル基、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル基、ｐ−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｍ−エトキシベンジル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシプロピル基、２−オクチルオキシエチル基、クロル−メチル基、２−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシエチル基、ブチルチオメチル基、２−ドデシルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、６−アミノヘキシル基、２−メチルアミノエチル基、２−メチルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、４−メチルアミノブチル基、６−メチルアミノヘキシル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、６−ジメチルアミノヘキシル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−フェノキシヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル、又は６−エトキシヘキシル基、及び
１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は、１個以上の置換または無置換イミノ基が介在してもよいＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル基としては、たとえば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル基、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル基、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル基、５−メトキシ−３−オキサペンチル基、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−メトキシ−４−オキサヘプチル基、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−メトキシ−５−オキサノニル基、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル基、５−エトキシ−３−オキサペンチル基、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−エトキシ−４−オキサヘプチル基、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル基、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル基、９−エトキシ−５−オキサノニル基、又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル基が挙げられる。

もし２つ基が環を形成する場合、これらの基は一緒になって、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロぺニレン、１−アザ−１，３−プロぺニレン、１−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−１−アザ−１，３−プロぺニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成してもよい。

酸素及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数に特に制限はない。通常、この基中の数は、５以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

また通常、少なくとも一個の炭素原子が、好ましくは少なくとも二個の炭素原子が、二個のヘテロ原子間に介在する。

置換及び無置換のイミノ基としては、たとえばイミノ基、メチルイミノ基、イソプロピルイミノ基、ｎ−ブチルイミノ基、又はｔｅｒｔ−ブチルイミノ基が挙げられる。

また、官能基としては、たとえば、カルボキシ基、カルボキサミド基、ヒドロキシ基、ジ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルオキシ基、
アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び／又は複素環などの官能基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂−アリール基、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、α−ナフチル基、４−ジフェニリル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシロキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロルナフチル基、エトキシナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−又は４−ニトロフェニル基、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基、又はエトキシメチルフェニル基、
アリール基、アルキル基、アリロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び／又は複素環などの官能基で置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル基、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基、又は、ノルボルニル基又はノルボルネニル基のようなα飽和又は不飽和のビシクロシステムが挙げられる。

酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する５員または６員複素環としては、たとえばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、べンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、べンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルが挙げられ、また
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のそれぞれが、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、Ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、又は塩素である。

本発明の製造方法において、上記カチオンは、好ましくは下記の化合物群から選択される。１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−べンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−エチル−５−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−へキサデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−へキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニルプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−３−エチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−へキシル−３−メチルピリジニウム、１−へキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−メチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、４−メチル−１−オクチルピリジニウム、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−ブチル−１−エチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルピロリジニウム、１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム、グアニジニウム、ヘキサメチルグアニジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウム、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ−イソプロピルグアニジニウム、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ−プロピルグアニジニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、オクチル−トリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム。

特に好ましいカチオンは、下記化合物群から選ばれる。１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−べンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−１−エチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、グアニジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム。

特に好ましくは、このカチオンが下記化合物群から選ばれる。１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム。

本発明の製造方法において、上記アニオンは好ましくは下記化合物群から選ばれる。酢酸アニオン、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィネート、ビス（マロナト）ボレート、ビス（オギザラト）ボレート、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート、ビス（フタラト）ボレート、ビス（サリチラト）ボレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、ビス（トリフルオロメチル）イミダート、ホウ酸アニオン、臭化物、ブロモアルミン酸アニオン、炭酸物、塩化物、クロロアルミン酸アニオン、デシルベンゼンスルホン酸アニオン、ジクロロクプラート、ジシアンアミド、ジデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ジドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ジエチルリン酸アニオン、二水素リン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エチル硫酸アニオン、エチルスルホン酸アニオン、フッ化物、ヘキサフルオロリン酸アニオン、重炭酸アニオン、重リン酸アニオン、重硫酸アニオン、重亜硫酸アニオン、ヨウ化物、メチル硫酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、テトラシアノボレート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ハイドロゲンスルファト）ボレート、テトラキス（メチルスルフォナト）ボレート、チオシアネート、トシレート、トリクロロ亜鉛酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸アニオン、トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロリン酸アニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオン、トリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）トリフルオロリン酸アニオン。

上記アニオンは、特に好ましくは、以下の化合物群から選ばれる。ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィネート、ビス（マロナト）ボレート、ビス（オギザラト）ボレート、ビス（フタラト）ボレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、ホウ酸アニオン、塩化物、クロロアルミン酸アニオン、デシルベンゼンスルホン酸アニオン、ジデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ジドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、二水素リン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エチル硫酸アニオン、エチルスルホン酸アニオン、重硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、テトラキス（メチルスルホナト）ボレート、トシレート、トリクロロ亜鉛酸アニオン。

上記アニオンは、特に好ましくは、塩化物、クロロアルミン酸アニオン、エチル硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、硫酸アニオン、トシレートからなる群から選ばれる。

本発明の製造方法において好ましいイオン性液体は、下記の化合物群から選ばれる。

１，２，３−トリメチルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラクロロアルミナート、１−ブチルピリジニウムテトラクロロアルミナート、メチルトリオクチルアンモニウムテトラクロロアルミナート、オクチルトリメチルアンモニウムテトラクロロアルミナート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１，２−ジメチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・エチル硫酸塩、１−ブチルピリジニウム・エチル硫酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・エチル硫酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム・エチル硫酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１，２−ジメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・メチル硫酸塩、１−ブチルピリジニウム・メチル硫酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・メチル硫酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム・メチル硫酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１，２−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチルピリジニウム・メチルスルホン酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・メチルスルホン酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム・メチルスルホン酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムサルフェート、１，２−ジメチルイミダゾリウムサルフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムサルフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムサルフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムサルフェート、１−ブチルピリジニウムサルフェート、メチルトリオクチルアンモニウムサルフェート、オクチルトリメチルアンモニウムサルフェート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトシレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムトシレート、１−ブチルピリジニウムトシレート、メチルトリオクチルアンモニウムトシレート、オクチルトリメチルアンモニウムトシレート。

特に好ましいイオン性液体は下記の化合物群から選ばれる。１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロライド、１−メチルピリジニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・テトラクロロアルミナート、１−メチルピリジニウム・テトラクロロアルミナート、メチルトリオクチルアンモニウム・テトラクロロアルミナート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・エチル硫酸塩、１−メチルピリジニウム・エチル硫酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・エチル硫酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・メチル硫酸塩、１−メチルピリジニウム・メチル硫酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・メチル硫酸塩、１−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・メチルスルホン酸塩、１−メチルピリジニウム・メチルスルホン酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・メチルスルホン酸塩。

特に好ましいイオン性液体は、下記の化合物群から選ばれる。１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラクロロアルミナート、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・テトラクロロアルミナート、メチルトリオクチルアンモニウム・テトラクロロアルミナート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・メチル硫酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・メチル硫酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルホン酸塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・メチルスルホン酸塩、メチルトリオクチルアンモニウム・メチルスルホン酸塩。

本発明のある特定の実施形態では、アニオン性液体と塩化水素との混合物が溶媒として使用される。本実施形態における塩化水素のイオン性液体に対する比率は、イオン性液体に対して０〜４００ｍｏｌ％、好ましくは５〜３００ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％である。

驚くべきことに、本発明により使用するイオン性液体が、高い溶解作用、特にアミン塩酸塩とカルバモイルクロライドに対して高い溶解作用を有し、その反応、特にアミン塩酸塩のホスゲン化を加速させるとともに、最終生成物から単純な蒸留又は抽出により分離できることが明らかとなった。

大規模な工業スケールで製造されている通常のポリイソシアネートは、本発明の方法により製造可能である。このようなポリイソシアネートとしては、たとえば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアネート）），ＰＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）などの芳香族イソシアネート類、及びＭＤＩとＰＭＤＩの混合物（粗製ＭＤＩ）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジ（フェニルイソシアネート））やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネートが挙げられる。

本発明の製造方法における好ましい温度の範囲は、特に溶媒の種類や量及び製造するイソシアネートにより異なる。混合装置における温度は、通常−２０℃〜３００℃，好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応器の温度は、通常１０℃〜３６０℃、好ましくは４０℃〜２１０℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃である。また、絶対圧力は、通常０．２〜５０バール、好ましくは０．８〜２５バール、特に好ましくは１〜１７バールである。

この液体の混合装置中及び反応器中での合計滞留時間は、１２秒から２０分、好ましくは３６秒〜１６分、特に好ましくは６０秒〜１２分の範囲である。

使用するホスゲンのアミノ基に対するモル比は、１：１〜１２：１であり、好ましくは１．１：１〜６：１である。

本発明の製造方法を実施するにあたり、出発原料のアミン又はアミン塩酸塩とホスゲンとを溶媒であるイオン性液体に溶解する。あるいは、アミン又はアミン塩酸塩のみをイオン性液体に溶解してもよい。好ましくは混合ノズル内で、イオン性液体に溶解したホスゲンあるいは純粋なホスゲンを、アミン又はアミン塩酸塩を含むイオン性液体の流れの中に混合する。ある好ましい実施形態においては、軸方向にアミンを導入し、非軸方向にある２個の環状の空隙からホスゲンを導入する軸対称の管状混合装置が、混合ノズルとして用いられる。

他の本発明の実施形態においては、このアミンを、アミン塩酸塩としてイオン性液体に溶解し、ホスゲン（純粋又溶液）とさせてもよい。イソシアネートがアミンと反応して尿素となる反応が、塩酸塩の中間体を経由して非常にゆっくりと進むため、従来の方法のように急速に混合する必要はない。

この場合好ましくは、反応を低圧で行うことができる。反応器としては、たとえば噴霧攪拌容器又は気泡塔反応器が用いられる。反応で生成する塩化水素を工程から連続的に除いてもよい。

本発明の製造方法の他の実施形態においては、反応から循環使用される塩化水素を含むホスゲンを、ホスゲン含有溶液の調整に使用する。この実施形態の場合、従来技術における、イソシアネート製造後のホスゲンと塩化水素を分離する工程を除くことが可能となる。

本発明の方法で溶媒として使用されるイオン性液体の量は、使用アミン量に対して、通常１０〜１０００重量％、好ましくは５０〜５００重量％、より好ましくは１００〜４００重量％である。

反応終了後、反応混合物を、好ましくは単純な相分離により、適当なら他の溶媒の添加による相分離により、イソシアネートと溶媒と気相（ホスゲンと塩化水素を含む）とに分離する。イオン性液体中に残留する小量のイソシアネートは、必要なら、さらに抽出あるいは結晶化を行って、イオン性液体から分離することができる。イソシアネート中の副生成物は、通常の精製方法で除去可能である。ホスゲンと塩化水素とは、たとえば蒸留により相互に分離される。

このように分離されたイオン性液体は、その後、溶媒として循環される。

イオン性液体を用いることで、固形物の生成を防止でき、このため固形物を除くための高価な装置が必要なくなる。加えて、生成するアミン塩酸塩がより速やかにホスゲンと反応する。また、この反応を、低圧及び／又は低温で実施することが可能となる。この結果、ホスゲン滞留量が低下し、ＳＴＹが増加し、及び選択性がよくなる。

本発明を、以下の実施例を参照して説明する。

実施例１：モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中でのＭＤＩの調整
攪拌装置、内部温度計、浸漬したホスゲン供給チューブ、及び加熱供給ラインを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、７５ｇのＭＣＢを投入した。このフラスコを、１２０℃でホスゲンを飽和させた。ホスゲンの供給を続けながら、ＭＤＡのＭＣＢ溶液（９０ｇのＭＣＢ中に５０ｇのＭＤＡ）を、１時間かけて供給した。反応終了後、窒素を用いて反応混合物からホスゲンを除去した。

粗生成物混合物を含む固体の変換率は４４％であった（アミン塩酸塩の約６０重量％、元素分析）。

実施例２：メチルイミダゾリウムクロライド中でのＭＤＩの調整
攪拌装置、内部温度計、浸漬したホスゲン供給チューブ、及び加熱供給ラインを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、７５ｇのメチルイミダゾリウムクロライド（ＭＩＡ−ＨＣｌ）を投入した。このフラスコを、１３０℃でホスゲンを飽和させた。ホスゲンを供給を続けながら、ＭＤＡのＭＩＡ−ＨＣｌ溶液（８８ｇのＭＩＡ−ＨＣｌ中に５０ｇのＭＤＡ）を、１時間かけて供給した。反応終了後、窒素を用いて反応混合物からホスゲンを除去した。

ガスクロマトグラフィーで分析の結果、この均一な粗生成物混合物では、完全に変換が進んでいることが判明した。

実施例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド中でのＭＤＩの調整
攪拌装置、内部温度計、浸漬したホスゲン供給チューブ、及び加熱供給ラインを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭ−Ｃｌ）を投入した。このフラスコを、１２０℃でホスゲンを飽和させた。ホスゲンを供給を続けながら、ＢＭＩＭ−ＣｌのＭＣＢ溶液（１００ｇのＭＭＩＭ−Ｃｌ中に５０ｇのＭＤＡ）を、４時間かけて供給した。反応終了後、窒素を用いて反応混合物からホスゲンを除去した。

ガスクロマトグラフィーで分析の結果、この均一な粗生成物混合物では、完全に変換が進んでいることが判明した。

実施例４：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド中でのＨＤＩの製造
攪拌装置、内部温度計、浸漬したホスゲン供給チューブ、及び加熱供給ラインを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭ−Ｃｌ）を投入した。このフラスコを、１２０℃でホスゲンを飽和させた。ホスゲンを供給を続けながら、ＨＤＡのＢＭＩＭ−Ｃｌ溶液（１００ｇのＢＭＩＭ−Ｃｌ中に６５ｇのＨＤＡ）を、３時間かけて供給した。反応終了後、窒素を用いて反応混合物からホスゲンを除去した。

ガスクロマトグラフィーで分析の結果、この均一な粗生成物混合物では、完全に変換が進んでいることが判明した。

実施例５：メチルイミダゾリウムクロライド×ＨＣｌ中でのＭＤＩの調整
攪拌装置、内部温度計、浸漬ホスゲン供給チューブ、及び加熱供給ラインを備えた四つ口フラスコに、７５ｇのメチルイミダゾリウムクロライド（ＭＩＡ−ＨＣｌ）を投入した。このフラスコを、１２０℃で塩化水素ガスを飽和させた。続いて１２０℃でホスゲンで飽和させた。ホスゲンの供給を続けながら、室温でＨＣｌガスで飽和したＭＤＡのＭＩＡ−ＨＣｌ溶液（８８ｇのＭＩＡ×１．８ＨＣｌ中に５０ｇのＭＤＡ）を１時間かけて供給した。反応終了後、窒素を用いて反応混合物からホスゲンを除去した。

ガスクロマトグラフィーで分析の結果、この均一な粗生成物混合物では、完全に変換が進んでいることが判明した。

実施例６：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド×ＨＣｌ中でのＭＤＩの調整
攪拌装置、内部温度計、浸漬ホスゲン供給チューブ、及び加熱供給ラインを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、７５ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ−ＣＩ）を投入した。このフラスコを、１２０℃で塩化水素ガスを飽和させた。続いて１２０℃でホスゲンで飽和させた。ホスゲンの供給を続けながら、室温でＨＣｌガスで飽和したＭＤＡのＥＭＩＭ−ＨＣｌ溶液（９３ｇのＥＭＩＭ−Ｃｌ×１．３ＨＣｌ中に５０ｇのＭＤＡ）を１時間かけて供給した。反応終了後、窒素を用いて反応混合物からホスゲンを除去した。

ガスクロマトグラフィーで分析の結果、この均一な粗生成物混合物では、完全に変換が進んでいることが判明した。

実施例７：エチルメチルイミダゾリウムクロライド内でのＭＤＩの製造
２．０ｇのＭＤＡ×ＨＣｌと１００．５ｇのＥＭＩＭ・Ｃｌ（エチルメチルイミダゾリウムクロライド）を、４００ｍｌの圧力オートクレーブに投入した。この溶液に１２０℃で、７．２ｇのホスゲンを導入した。ホスゲン化は、その反応温度における反応系の自己圧力下で進行する。

実施例８：モノクロロベンゼン内でのＭＤＩの調整
２．０ｇのＭＤＡ×ＨＣｌと１００ｇのモノクロロベンゼンを、４００ｍｌの圧力オートクレーブに投入した。この溶液に１２０℃で、７．５ｇのホスゲンを導入した。ホスゲン化は、その反応温度における反応系の自己圧力下で進行する。

Claims (8)

1. 溶媒の存在下に１級アミンとホスゲンとを反応させてポリイソシアネートを製造する方法において、前記溶媒として、カチオンとアニオンからなるイオン性液体が使用され、且つカチオンが下記一般式
   

   

   （ただし、置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、互いに独立して、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル基である）。
   で表されるイミダゾリウムカチオンであり、
   アニオンが、Ｃｌ ^- 、Ｂｒ ^- から選ばれるハロゲン化物のアニオンである、ことを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。
2. 前記イミダゾリウムカチオンが、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチルイミダゾリウムクロライド、及び１−メチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記アミンがアミン塩酸塩の状態でイオン性液体中に溶解していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記イオン性液体が塩化水素と混合して使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 塩化水素のイオン性液体に対する比率が０〜４００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 塩化水素のイオン性液体に対する比率が５〜３００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 塩化水素のイオン性液体に対する比率が１０〜１５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。