JP2004525924A - 沸点近接又は共沸混合物を分離するための選択的添加剤であるイオン性液体 - Google Patents
沸点近接又は共沸混合物を分離するための選択的添加剤であるイオン性液体 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、沸点の近接した、均一系及び不均一系共沸混合物を、イオン性液体を使用して分離する方法に関する。選択度及び通常にはないイオン性液体の性質の組み合わせにより、本発明の方法は、通常の抽出精留よりも、コストとエネルギーの観点から優れている。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸点の近接した混合物又は共沸混合物を、精留においてイオン性の液体を選択的添加剤として使用することによって、分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の精留によっては分離不可能だが、抽出精留で好適に分離される液体混合物が、工業的に多数存在する。［Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｓ． 及びＦａｉｒ，Ｊ．、 Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、ＩＳＢＮ０−４７１−２５２４１−７、２４１頁以下参照。］ この状態は、混合物の構成成分のよく似た沸騰特性、すなわち気体状態と液体状態の間で、所定の温度と圧力でおおよそ又は全く等モルの比率で分布する特性のためである。
【０００３】
構成成分ｉ及びｊからなる２成分の液体混合物の精留による分離作用は、構成成分ｉとｊの分布係数である、分離係数αｉｊとして知られるものを反映している。分離係数の値が１に近づくほど、通常の精留によれば、混合物の構成成分の分離努力が必要となる。これは蒸留塔の理論段数及び／又は塔頂部（塔頂部）の還流比が増大することになるからである。分離係数の値が１であれば、共沸点に到達し、混合物の構成成分を濃縮することはもはやできない。たとえ理論段数又は還流比を増大させたとしてもである。一般に、分離係数を使用する場合には、沸点の低い沸騰物の分布係数が分子にあるか分母にあるかによって、その値が１より大きくも小さくもなり得ることに留意しなければならない。通常は沸点の低い沸騰物は分子におかれ、このため分離係数は１より大きい。
【０００４】
沸点近接系（例えば分離係数が１．２未満で表される）又は共沸系の分離に工業的によく使用される手順は、抽出精留への選択的添加剤の添加を含み、通常これはエントレイナー（連行剤）と呼ばれる。適した添加剤は１以上の混合物の構成成分との選択的相互作用によって分離係数に影響を与えて、混合物の沸点近接成分又は共沸成分の分離を可能にする。抽出精留においてエントレイナーの作用によって塔の頂部又は底部で得られる成分は、塔の目的成分である。
【０００５】
混合物の１以上の成分とエントレイナーとの相互作用の強度の基準は、選択度（分離度）として知られるものによって与えられる。成分ｊの限定活性係数に対する成分ｉの限定活性係数の比として定義され、このとき成分ｉ及びｊはそのエントレイナーにおいて無限大希釈下で存在する［Ｓｃｈｕｌｔ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．； ヘキサデカン及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における数種の溶質の無限希釈活性係数：実験的測定及びＵＮＩＦＡＣ予測；Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １７９（２００１年）１１７〜１２９頁］。Ｓｃｈｕｌｔ（シュルツ）等によって詳細に説明されているように、エントレイナーの高い選択度は、高い相対的揮発度、低い還流比及びそれによる低い分離コストをもたらす。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｓ． 及びＦａｉｒ，Ｊ．、 Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、ＩＳＢＮ０−４７１−２５２４１−７、２４１頁以下
【非特許文献２】
Ｓｃｈｕｌｔ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．； ヘキサデカン及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における数種の溶質の無限希釈活性係数：実験的測定及びＵＮＩＦＡＣ予測；Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １７９（２００１年）１１７〜１２９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
後に開示するように、本発明の目標は、可能な限り高い選択度、例えば１．３より大きく、好ましくは２．０より大きい選択度を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、
液体又は凝縮性気体を、濃縮状態で分離する方法であって、
イオン性液体であり、且つエントレイナーから拡散分離される成分の分離係数に変化を与えるエントレイナーを使用し、
且つ上記イオン性液体を、液相中に５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の全濃度で存在させることを特徴とする方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
以下の理由によって、本発明の方法は、文献で通常の抽出精留とされる方法に対して、本質的に改良されている。
【００１０】
イオン性液体は伝統的なエントレイナーよりもより選択的である。通常の抽出精留と比較しての高い選択度のために、供給されるエントレイナーを低い物質流速で抽出精留に供給すること、及び／又は、抽出精留塔での分離段数（ステージ数）を減らすことが許容される。
【００１１】
エントレイナーの非常に低い蒸気圧のために、種々の分離操作が、エントレイナーを底部生成物から分離するために使用可能である。これは、通常の抽出精留における第２精留塔と比較して、運用及び資本コストの点で利点をもたらす。
【００１２】
通常の抽出精留において分離要素「１」は、塔頂生成物からのエントレイナーの分離という結果をもたらすが、分離は決して完全ではない。分離要素「１」ではなしに気体相を通じてイオン性液体の一部を放出することは、その極端に低い揮発度のために不可能である。
【００１３】
分離要素「１」が必要でないために、資本コストは減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
エントレイナー選択度及び分離係数に基づく、共沸及び／又は沸点近接混合物の分離のための数種のイオン性液体の適合性に関する驚くべき発見を、以下に示す。無限希釈でエントレイナー選択度において鍵となる役割を果たす活性係数は、種々の方法、好ましくは気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ又はＧＬＰＣ）［Ｓｃｈｕｌｔ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．； ヘキサデカン及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における数種の溶質の無限希釈活性係数：実験的測定及びＵＮＩＦＡＣ予測；Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １７９（２００１年）１１７〜１２９頁］及びＳｃｈｕｌｔ等により上記刊行物で使用されている式（４）及び（６）によって決定することが可能である。
【００１５】
コストを理由として、使用される添加剤の量は最小にすることが目標である。エントレイナーは実質的に塔の液相中に好適に存在する。大容量とすると、塔直径を大きくすることになるが、これは通常、塔の気相での圧力損失を増大させ、そのためにエネルギー損失をも引き起こす。結果的に、エントレイナーの量の増大は、資本及び運用のコストの増大をもたらす。
【００１６】
ある塔長及び同じ還流比で、より高い分離係数は、より純粋な生成物を産出し、また、ある塔長及び塔頂生成物純度で、より高い分離係数は低い還流比とそれによるエネルギーの節約とをもたらす。ある純度及び還流比で、エントレイナーの量の増加とより高い分離係数とは、塔長を短くすることで資本コストの節約をもたらす。これらの手段によって、設計技術者は、その現場に特有の状況に基づいて、資本及び運用コスト（エネルギーコスト）を最小にすることが可能である。
【００１７】
本発明は、新規な種類の物質、すなわちイオン性液体を沸点近接又は共沸液体混合物の分離に使用する方法に関する。驚くべきことにこれらのイオン性液体は通常の添加物よりも優越していたためである。この優越性は選択度及び分離係数において直接的（直線的）と思われる。適したイオン性液体が使用されるとき、共沸点での分離係数が、通常の添加剤の同量が使用される場合よりもさらに１の値から除去される。
【００１８】
イオン性液体とは、Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ及びＫｅｉｍがＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２０００年１１２号３９２６〜３９４５頁で定義している意味である。イオン性液体である一群の物質は、新規な種類の溶媒を表す。上述の刊行物に詳細されているように、イオン性液体は非分子性の塩であり、比較的低い温度で溶融（溶解）してイオン性を示す。そしてこれらは、２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、特に好ましくは１００℃未満の比較的低温で溶融（溶解）状態となり、同時に比較的低い粘度を示す。そしてこれらは、非常に多くの有機、無機及び高分子性の物質に高度に可溶である。
【００１９】
イオン性の塩と比較すると、イオン性液体は、相当に低い温度（通常２００℃未満）で溶融し、しばしば融点は０℃未満であり、ある種の場合には−９６℃にも下降し、これは抽出精留の工業的手段のために重要である。
【００２０】
さらに、イオン性液体は通常は不燃性、非腐食性で、低い粘度であり、測定できないほどの蒸気圧を有していることで例外的である。
【００２１】
本発明でイオン性液体と称している化合物は、１以上の正電荷と１以上の負電荷とを有し、且つ電荷は全体としては中性であり、そして２００℃未満、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは５０℃未満の融点を有している。
【００２２】
イオン性液体はまた、正負の電荷の複数の状態を示し、例えば１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３、極めて特に好ましくは１〜２であり、但し特に１の負電荷及び１の正電荷をそれぞれ有したものである。
【００２３】
この電荷は、分子の内側で種々の局在又は非局在化領域において存在してもよく（いわばベタインのように）、いずれの場合でも独立したアニオン及びカチオンにわたって分布してもよい。これらのイオン性液体は、１以上のカチオンと１以上のアニオンから作られたものが好ましい。上述のように、カチオンとアニオンは単一又は複数に荷電し、好ましくは単一に荷電するとよい。
【００２４】
当然、異なるイオン性液体の混合物もまた考えることができる。
【００２５】
好ましいカチオンには、アンモニウム又はホスホニウムイオン、又は、１個以上のリン又は窒素原子と任意に酸素又は硫黄原子とを有する５〜６員のヘテロ環を１以上含むカチオン、特に好ましくは１、２又は３個の窒素原子と硫黄原子又は酸素原子とを有する、極めて特に好ましくは１又は２個の窒素原子を有する５〜６員のヘテロ環を１個以上含む化合物がある。
【００２６】
特に好ましいイオン性液体は、１０００ｇ／モル未満、極めて特に好ましくは３５０ｇ／モル未満の分子量を有するものである。
【００２７】
さらにそれらのカチオンは、次の化学式（Ｉａ）〜（Ｉｗ）：
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
によって表された化合物から選択されたものが好適であり、上記にはこれらの構造を有するオリゴポリマー又はポリマー（高分子）が含まれており、
そして、上記の化学式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、任意に１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換、無置換のイミノ基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又は、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有する５〜６員ヘテロ環を表し、又はこれらの２つが結合して不飽和、飽和又は芳香環を形成してもよく、これらは任意に１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び又は１個以上の置換、無置換のイミノ基で中断されており、上記の残基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び又はヘテロ環で、置換することが可能である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、さらに水素を表すことも可能である。
【００３３】
さらに、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオイル（アルキルカルボニル）、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルオキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニル又はＣ６〜Ｃ１２アリールオイル（アリールカルボニル）を表すことも可能であり、上記の残基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び又はヘテロ環で、置換することが可能である。
【００３４】
上記において、
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルが任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び又はヘテロ環で置換されたものの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘクタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、又は６−エトキシヘキシルがあり、
Ｃ２〜Ｃ１８アルキルが任意に１個以上の酸素及び／又は硫黄原子、及び／又は１個以上の置換又は無置換のイミノ基によって中断されたものの例としては、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８−１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシー３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル、又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルがある。
【００３５】
２個の基（ラジカル）が環を形成する場合には、これらの基は組みあわさって、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを表してもよい。
【００３６】
酸素及び／又は硫黄原子、及び／又はイミノ基の数には、限定はない。一般に、基（ラジカル）中に５以下、好ましくは４以下、極めて特に好ましくは３以下である。
【００３７】
さらに、２個のヘテロ原子の間には、通常１以上、好ましくは２個以上の炭素原子が存在する。
【００３８】
置換又は無置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、ｉｓｏ−プロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ、又はｔｅｒｔ−ブチルイミノとすることが可能である。
【００３９】
さらに、
官能基は、カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシカルボニル、シアノ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルオキシを表し、
Ｃ６〜Ｃ１２アリールが任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたものの例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、又はエトキシメチルフェニルを表し、
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルが任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたものの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、加えて飽和又は不飽和のビシクロ（複環）（例、ノルボルニル、又はノルボルネニル等）を表し、
５〜６員ヘテロ環が、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有するものの例としては、フリル、チオフェニル、ピリール、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリール、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、又はｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルを表し、そして、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。
【００４０】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキロイル（アルキルカルボニル）は例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、ｔｅｒｔ−ブチロイル、２−エチルヘキシルカルボニル、デカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリクロロアセチル、又はトリフルオロアセチルであることが可能である。
【００４１】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルは例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、又はベンジルオキシカルボニルであることが可能である。
【００４２】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニルは例えば、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、又はシクロドデシルカルボニルであることが可能である。
【００４３】
Ｃ６〜Ｃ１２アリールオイル（アリールカルボニル）は例えば、ベンゾイル、トルリル、キシロイル、α−ナフトイル、β−ナフトイル、クロロベンゾイル、ジクロロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、又はトリメチルベンゾイルであることが可能である。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及び塩素であることが可能である。
【００４５】
Ｒ７は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、アセチル、プロピオニル、ｔ−ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はｎ−ブトキシカルボニルである。
【００４６】
特に好ましいピリジニウムイオン（Ｉａ）は、基Ｒ１〜Ｒ５の１個が、メチル、エチル又は塩素であり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又はＲ３がジメチルアミノ、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又はＲ２がカルボキシ、又はカルボキサミド、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又はＲ１とＲ２とが、又はＲ２とＲ３とが、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるものである。
【００４７】
特に好ましいピリダジニウムイオン（Ｉｂ）は、基Ｒ１〜Ｒ４の１個がメチル又はエチルであり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又は、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるものである。
【００４８】
特に好ましいピリミジニウムイオン（Ｉｃ）は、基Ｒ２〜Ｒ４が水素又はメチルであり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、Ｒ１が水素、メチル又はエチルであるもの、又はＲ２とＲ４とがメチル、Ｒ３が水素、そしてＲ１が水素、メチル又はエチル、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであるものである。
【００４９】
特に好ましいピラジニウムイオン（Ｉｄ）は、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチルであり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであるもの、又はＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、他の全てが水素であるものである。 特に好ましいイミダゾリウムイオン（Ｉｅ）は、互いに独立に、Ｒ１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ヒドロキシエチル又は２−シアノエチルから選択されていて、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、そしてＲ２〜Ｒ４が互いに独立に水素、メチル又はエチルを表しているものである。
【００５０】
特に好ましい１Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｆ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル又はエチルから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５１】
特に好ましい３Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｇ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル又はエチルから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５２】
特に好ましい４Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｈ）は、互いに独立に、
Ｒ１〜Ｒ４が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５３】
特に好ましい１−ピラゾリニウムイオン（Ｉｉ）は、互いに独立に、
Ｒ１〜Ｒ６が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５４】
特に好ましい２−ピラゾリニウムイオン（Ｉｊ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ２〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５５】
特に好ましい３−ピラゾリニウムイオン（Ｉｋ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５６】
特に好ましいイミダゾリニウムイオン（Ｉｌ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３又はＲ４が水素、メチル、エチルから、Ｒ５又はＲ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５７】
特に好ましいイミダゾリニウムイオン（Ｉｍ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５８】
特に好ましいイミダゾリニウムイオン（Ｉｎ）は、互いに独立に、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が水素、メチル、エチルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ４〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５９】
特に好ましいチアゾリウムイオン（Ｉｏ）又はオキサゾリウムイオン（Ｉｐ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ２又はＲ３が水素又はメチルから選択されたものである。
【００６０】
特に好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（Ｉｑ）又は（Ｉｒ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３が水素、メチル又はフェニルから選択されたものである。
【００６１】
特に好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（Ｉｓ）又は（Ｉｔ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル、エチルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ２又はＲ３が水素又はメチルから選択されたもの、又はＲ２及びＲ３が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、他の全てが水素であるものである。
【００６２】
特に好ましいピロリジニウムイオン（Ｉｕ）は、互いに独立に、
Ｒ１及びＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素を表すものである。
【００６３】
特に好ましいアンモニウムイオン（Ｉｖ）は、互いに独立に、
Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル又はフェニルから選択されたものである。
【００６４】
特に好ましいホスホニウムイオン（Ｉｗ）は、互いに独立に、
Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がフェニル、フェノキシ、エトキシ又はｎ−ブトキシから選択されたものである。
【００６５】
これらの中でも、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びイミダゾリウムイオンは好ましい。
【００６６】
カチオンとして極めて特に好ましいものは、１，２−ジメチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１−メチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、及び３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、及び１−デシル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００６７】
特に好ましいのは、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムである。
【００６８】
アニオンとしては、原則としてあらゆるアニオンが考えられる。
【００６９】
好ましいアニオンは、ハロゲン化物イオン Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、酢酸イオン ＣＨ３ＣＯＯ−、トリフルオロ酢酸イオン ＣＦ３ＣＯＯ−、トリフラートイオン ＣＦ３ＳＯ３ −、硫酸イオン ＳＯ４ ２−、硫酸水素イオン ＨＳＯ４ −、メチル硫酸イオン ＣＨ３ＯＳＯ３ −、エチル硫酸イオン Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、亜硫酸イオン ＳＯ３ ２−、亜硫酸水素イオン ＨＳＯ３ −、塩化アルミン酸イオン ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、Ａｌ３Ｃｌ１０ −、テトラブロモアルミン酸イオン ＡｌＢｒ４ −、亜硝酸イオン ＮＯ２ −、硝酸イオンＮＯ３ −、塩化銅イオン ＣｕＣｌ２ −、リン酸イオン ＰＯ４ ３−、リン酸水素イオン ＨＰＯ４ ２−、リン酸二水素イオン Ｈ２ＰＯ４ −、炭酸イオン ＣＯ３ ２−、及び炭酸水素イオン ＨＣＯ３ −である。
【００７０】
特に好ましくはテトラフルオロホウ酸イオン ＢＦ４ −、ヘキサフルオロリン酸イオン ＰＦ６ −、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン （ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、及びトシラートイオン ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −である。
【００７１】
イオン性液体で極めて特に適しているものは、その塩が、ＥＴ（３０）値が２０より大きい、好ましくは３０より大きい、特に好ましくは４０より大きいものである。ＥＴ（３０）値は、極性の評価であり、Ｒｅｉｃｈａｒｔｄｔ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：ＶＣＨ、１９７９−ＸＩ、（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３）、ＩＳＢＮ３−５２７−２５７９３−４、２４１頁において、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔが説明している。
【００７２】
エントレイナーによって引き起こされた分離係数の変化は、種々の方法によって、好ましくは頭隙（ヘッドスペース）分析によって検出可能であり、この頭隙分析は、Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、８（１９７４年）、１２、３４３〜３４７頁中で、Ｈａｃｈｅｎｂｅｒｇ 及びＳｃｈｍｉｄｔが発表している通りである。分離される（供給されてくる）混合物におけるエントレイナーの効果を決定する際に、一般にエントレイナーを含まない値に対して計算がなされる。即ちこれは、液体混合物中のエントレイナーの濃度が記載されてはいても、目的成分の濃度のパーセンテージ表記のなかには考慮に入れられてはいないことを意味する。
【００７３】
適当なイオン性液体は、液体中に５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の全濃度において、目的成分の分離係数の変化が、相互の比較においてもたらされるものである。この変化は、上記の頭隙分析で検出することが可能である。
【００７４】
可能な限り高い選択度を有し、分離される混合物中に５モル％以上の濃度で均一に溶解し、分離される物質の混合物のどの成分とも共有結合の開裂を含む如何なる化学反応をもせず、底部生成物の成分が、熱及び／又は減圧の供給を利用した蒸発、又は精留、又は抽出、又は不活性な気体を使用したストリッピング（分離）、又は固体状態への転換によって、低コストでエントレイナーから分離可能であるように、
エントレイナーとして作用するイオン性液体は、選択される。
【００７５】
精留塔において、塔の全高にわたってイオン性流体の濃度を一定に調節することは不可能である。一方、イオン性流体が添加される箇所のすぐ下の濃縮区画では、供給差込口の下のストリッピング区画と比べて高い濃度が保たれる。５〜９０モル％の定量値が、イオン性流体の供給プレートにおいて直接に測定されることになる。この方法では、好適な濃度は、濃縮区画で確保される。ここはいわばまさに共沸混合物が分解（分離）される場所である。
【００７６】
イオン性液体が分離される混合物中へうまく溶解することを確実にするために、イオン性液体の分子の間の引力（親和力）は、供給される分子の間の引力（親和力）とちょうどほぼ同じくらいの強さでなければならない。この場合、作用する分子間の力はイオン力、双極子−双極子力、誘導力、分散力、及び水素結合である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９３年、Ａ２４巻、４３８〜４３９頁参照）。イオン性液体中でこれらの力を調節することがカチオンを変えることで可能である。この方法で溶解特性を制御可能である。つまり例えば、アルキルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩のアルキル残基の鎖を長くすることで、水に反発する特性（疎水性）が増大し、これによって水への混和性が減少する。この溶媒和強度の調整は特に、脂肪族化合物について効果的である（Ｈ．Ｗａｆｆｅｎｓｃｈｍｉｄｔ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＲＷＴＨ Ａａｃｈｅｎ，２０００年参照）。アニオンもまた溶解特性に影響を与える。イオン性液体の溶解性（作用）の評価基準は、イオン性液体及び供給物質の誘電率と、その混合物の極性である。
【００７７】
ある方法における抽出精留の実施の態様を、図１に示す。「２」は、向流型精留塔へのエントレイナーの入流である。通常の方法ではエントレイナーは微々たるものであるが塔頂生成物（流れ７）と比較して相当に揮発性であるために、分離要素（エレメント）「１」を塔頂生成物とエントレイナーとの分離のために使用しなければならない。分離要素（エレメント）「３」及び「５」は、エントレイナーの作用の下でオーバーヘッド生成物と底部生成物との好適な分離を行い、流れ「４」は分離される（供給される）成分の入流であり、流れ「６」は底部生成物とエントレイナーである。分離要素（エレメント）は、例えばプレート、規則的又は不規則的充填物とすることが可能である。
【００７８】
本発明の方法は、上述したように次の利点を有する。すなわち、純粋なイオン性液体の蒸気圧及びこれがもたらす塔頂生成物との混合物中での分圧はいずれも、ほぼ零に等しい。そのために、本発明の方法においては、分離要素（エレメント）「１」は省くことができる。
【００７９】
イオン性液体は、好ましくは塔の頂部に近い濃縮区画に、特に好ましくは最上部３段に、極めて特に好ましくはコンデンサ（凝縮器）直下の最上段に添加される。
【００８０】
本発明のイオン性液体をエントレイナーとして使用する方法はさらに、底部生成物からエントレイナーを分離するために種々の操作が使用可能であるという利点を有する。好適な実施の態様は以下のようなものである。：
簡易な蒸発によるエントレイナーの再生。
【００８１】
純粋なイオン性液体の蒸気圧及びこれがもたらす塔頂生成物との混合物中での分圧はいずれも、ほぼ零に等しいために、蒸発処理はそれ以上の分離要素（エレメント）なしで連続的又は非連続的に実行することが可能である。薄膜（薄層）蒸発装置、例えば落下薄膜又は回転蒸発装置は、連続蒸発処理には特に適している。非連続的濃縮処理では、再生されたイオン性液体を抽出精留塔へと連続的に供給できるように、２つの蒸発装置ステージが交互に作動する。
【００８２】
ストリッピング塔を使用したエントレイナーの再生
純粋なイオン性液体の蒸気圧及びこれがもたらす塔頂生成物との混合物中での分圧はいずれも、ほぼ零に等しいために、蒸発処理のみによってエントレイナーから、向流処理での底部生成物を完全に除去することはできない。好適な実施の態様において、熱せられた気体（ホットガス）は、ストリッピング塔において、底部生成物とエントレイナーの混合物に対する向流中で、運ばれる。
【００８３】
多くのイオン性液体が、０℃よりずっと低い結晶化又はガラス転移温度で知られている。これらの場合に、イオン性液体の、特に簡易で低コストな分離と再循環（再利用）（再生）が、析出（沈殿）させて固相を形成することで可能である。底部生成物は次いで固体の形態で得られ、一方でエントレイナーは純粋な物質として抽出精留処理へと戻すことが可能である。析出（沈殿）は、冷却結晶化、蒸発結晶化、又は真空結晶化での教えと一致するように実施可能である。もし、エントレイナーの凝固点が、この方法の一変形における底部生成物の凝固点より上であれば、エントレイナーは固相として、底部生成物は液相として得られる。
【００８４】
イオン性液体をエントレイナーとして抽出精留で使用することは、以下への応用に特に適している。例えば、共沸混合物として： アミン／水、ＴＨＦ／水、ギ酸／水、アルコール／水、アセトン／メタノール、アセテート／水、アクリレート／水、又は沸点近接混合物として： 酢酸／水、Ｃ４炭化水素、Ｃ３炭化水素、アルカン／アルケン がある。
【実施例】
【００８５】
本発明の方法を、実施例によって以下に説明する。
【００８６】
［実施例１］
分離される系：ブテン−ブタン
文献（Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ，Ｏｎｋｅｎ，Ｕ 及び Ａｒｌｔ，Ｗ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻６ａ部、１７頁）によれば、ブテン−ブタン系は沸点近接系である。この分離係数は、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を使用して、イオン性液体オクチルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸（ＯＭＩＭ−ＢＦ４）中でブタンとブテンの無限希釈、７０℃で測定され、０．７４であった。
【００８７】
活性係数の関数としての分離係数の算出は、Ｇｍｅｈｌｉｎｇ及びＢｒｅｈｍによって公表されている［Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．及びＢｒｅｈｍ，Ａ． Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ（装置運用）、ＩＳＢＮ３−１３−６８７４０１−３、第３章］。
【００８８】
従って、添加剤はブタンよりもブテンとより活発に相互作用する。ブテン−ブタン２成分系の相平衡において、イオン性液体ＯＭＩＭ−ＢＦ４によって強力な効果が現れ、この効果はアルカンとアルケンを分離するエントレイナーとしてのＯＭＩＭ−ＢＦ４の適性を示している。
【００８９】
［実施例２］
分離される系：シクロヘキサノール−シクロヘキサノン
文献（Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ，Ｏｎｋｅｎ，Ｕ 及び Ａｒｌｔ，Ｗ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻２ｂ部、４０３頁）によれば、シクロヘキサノール−シクロヘキサノン系は沸点近接系である。
【００９０】
この分離係数は、気−液クロマトグラフィーを使用して、イオン性液体エチルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）及びエチルメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロリン酸（ＥＭＩＭ−ＰＦ６）中でシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの無限希釈で測定され、ＥＭＩＭ−ＢＦ４については１４２℃で１．６６、ＥＭＩＭ−ＰＦ６については１４０．８℃で１．６１であった。いずれのイオン性液体もシクロヘキサノール−シクロヘキサノン系の分離係数の増大をもたらし、そのためエントレイナーとして適している。
【００９１】
［実施例３］
分離される系：アセトン−メタノール
文献（Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ，Ｏｎｋｅｎ，Ｕ 及び Ａｒｌｔ，Ｗ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻２ａ部、７５頁）によれば、アセトン−メタノール系は共沸混合物を形成する。ケトンと、アルコール、アセトン及びメタノールとの混合物についての分離係数はこの場合には、ＧＬＣを使用して、イオン性液体ＥＭＩＭ−ＢＦ４、ＯＭＩＭ−ＢＦ４、ＭＭＩＭ−ＣＨ３ＳＯ４、ＥＭＩＭ−（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＥＭＩＭ−ＰＦ６の無限希釈で測定された。これらの実験から分離係数は、ＥＭＩＭ−ＢＦ４については７０℃で２．５１、ＯＭＩＭ−ＢＦ４については７０℃で３．１５、ＭＭＩＭ−ＣＨ３ＳＯ４については７０．５℃で１．３、ＥＭＩＭ−（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎについては８４．６℃で０．５、ＥＭＩＭ−ＰＦ６については７０℃で０．６７である結果を得た。これらの結果から、エントレイナーとして適しているのは、単離された（選ばれた）イオン性液体だけではないように見ることができる。それどころか、この新規な種類（クラス）の物質（イオン性液体）の多くの種類が、エントレイナーとしての使用に適している。
【００９２】
本発明の方法は、頭隙分析を使用してさらに実験することにより、以下に説明する。
【００９３】
［実施例４］
ホモ共沸混合物２成分系エタノール−水におけるイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
表１は、θ＝７０℃、１０モル％及び５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、エタノール−水２成分系における添加剤（エントレイナー）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１：異なった量のイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸を使用した、７０℃におけるホモ共沸混合物２成分系エタノール−水の分離係数α
【００９６】
エタノール−水共沸混合物は、ほぼＸＥｔｈａｎｏｌ＝０．９５で生じる。エントレイナーが効果を有するのは厳密にはこの近くの範囲であり、液相中に１０モル％の濃度においてである。この場合及び以下の実施例において、周辺領域ではエントレイナー有りよりも、エントレイナー無しでより高い分離係数が達成されることは、次の理由から不都合ではない。：
ａ） 予備濃度はエントレイナー無しで達成可能であり；
ｂ） 約５以上の分離係数は、運用及び資本コストには実質的に影響を持たない。
【００９７】
［実施例５］
ホモ共沸混合物２成分系テトラヒドロフラン−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
表２は、θ＝７０℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の使用及び不使用における、７０℃におけるホモ共沸混合物系テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水の分離係数α
０．８〜０．９の間のＸＴＨＦ値の共沸混合物が、顕著に除去されている。
【０１００】
［実施例５ａ］
ホモ共沸混合物２成分系テトラヒドロフラン−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロトシラートの効果
【０１０１】
表２ａは、圧力１ｂａｒ、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロトシラートの効果を示している。
【０１０２】
【表２（ａ）】
【０１０３】
表２ａ：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロトシラートを使用した、１ｂａｒにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水系の分離係数α。ここで示した測定結果は、頭隙クロマトグラフィーによって得られたものではないが、平衡装置を使用したものである。ここでは、２成分系（表２参照）と比較しての分離係数の明らかな増大、そしてそれによるイオン性液体のエントレイナーとしての適性を見ることができる。
【０１０４】
［実施例６］
ホモ共沸混合物２成分系プロパノール−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
【０１０５】
表３は、８５℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、プロパノール−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の使用及び不使用における、８５℃におけるホモ共沸混合物系プロパノール−水の分離係数α
【０１０８】
［実施例７］
ホモ共沸混合物２成分系イソプロパノール−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
表４は、９０℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、イソプロパノール−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表４：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の使用及び不使用における、９０℃におけるホモ共沸混合物系イソプロパノール−水の分離係数α
【０１１１】
表１〜４において、本発明の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸による非揮発性エントレイナーの添加の後に形成される３相平衡組成と、２相組成との間で、顕著な差異が認められる。極性系成分（水）との選択的相互作用のために、イオン性液体は分離係数に有利な効果を及ぼす。さらに、エタノール−水（表１）、及びテトラヒドロフラン−水（表２）系において、気相−液相平衡におけるイオン性液体の効果は、共沸点を壊し、少なくともそれがもはや生じないようにするほどに、強力であることがとても明瞭である。
【０１１２】
［実施例８］
エタノールと水の分離を例として通常のエントレイナーと比較した、本発明のエントレイナーの利点
【０１１３】
表５は、７０℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度で、気相−液相平衡における２種のエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸及びエタンジオールのエタノール−水系に対する効果を示している。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
表５：７０℃での、通常のエントレイナーエタンジオールと、本発明のエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸によるエタノール−水系の分離係数αの比較
【０１１６】
表５から、同濃度のエントレイナーでの、気相−液相平衡における効果と、それによる有用な効果は、イオン性液体の場合に、特に共沸の範囲において、はっきりと大きいことが明瞭である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ある方法における抽出精留の実施の態様を示す図である。
【０００１】
本発明は、沸点の近接した混合物又は共沸混合物を、精留においてイオン性の液体を選択的添加剤として使用することによって、分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の精留によっては分離不可能だが、抽出精留で好適に分離される液体混合物が、工業的に多数存在する。［Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｓ． 及びＦａｉｒ，Ｊ．、 Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、ＩＳＢＮ０−４７１−２５２４１−７、２４１頁以下参照。］ この状態は、混合物の構成成分のよく似た沸騰特性、すなわち気体状態と液体状態の間で、所定の温度と圧力でおおよそ又は全く等モルの比率で分布する特性のためである。
【０００３】
構成成分ｉ及びｊからなる２成分の液体混合物の精留による分離作用は、構成成分ｉとｊの分布係数である、分離係数αｉｊとして知られるものを反映している。分離係数の値が１に近づくほど、通常の精留によれば、混合物の構成成分の分離努力が必要となる。これは蒸留塔の理論段数及び／又は塔頂部（塔頂部）の還流比が増大することになるからである。分離係数の値が１であれば、共沸点に到達し、混合物の構成成分を濃縮することはもはやできない。たとえ理論段数又は還流比を増大させたとしてもである。一般に、分離係数を使用する場合には、沸点の低い沸騰物の分布係数が分子にあるか分母にあるかによって、その値が１より大きくも小さくもなり得ることに留意しなければならない。通常は沸点の低い沸騰物は分子におかれ、このため分離係数は１より大きい。
【０００４】
沸点近接系（例えば分離係数が１．２未満で表される）又は共沸系の分離に工業的によく使用される手順は、抽出精留への選択的添加剤の添加を含み、通常これはエントレイナー（連行剤）と呼ばれる。適した添加剤は１以上の混合物の構成成分との選択的相互作用によって分離係数に影響を与えて、混合物の沸点近接成分又は共沸成分の分離を可能にする。抽出精留においてエントレイナーの作用によって塔の頂部又は底部で得られる成分は、塔の目的成分である。
【０００５】
混合物の１以上の成分とエントレイナーとの相互作用の強度の基準は、選択度（分離度）として知られるものによって与えられる。成分ｊの限定活性係数に対する成分ｉの限定活性係数の比として定義され、このとき成分ｉ及びｊはそのエントレイナーにおいて無限大希釈下で存在する［Ｓｃｈｕｌｔ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．； ヘキサデカン及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における数種の溶質の無限希釈活性係数：実験的測定及びＵＮＩＦＡＣ予測；Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １７９（２００１年）１１７〜１２９頁］。Ｓｃｈｕｌｔ（シュルツ）等によって詳細に説明されているように、エントレイナーの高い選択度は、高い相対的揮発度、低い還流比及びそれによる低い分離コストをもたらす。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｓ． 及びＦａｉｒ，Ｊ．、 Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、ＩＳＢＮ０−４７１−２５２４１−７、２４１頁以下
【非特許文献２】
Ｓｃｈｕｌｔ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．； ヘキサデカン及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における数種の溶質の無限希釈活性係数：実験的測定及びＵＮＩＦＡＣ予測；Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １７９（２００１年）１１７〜１２９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
後に開示するように、本発明の目標は、可能な限り高い選択度、例えば１．３より大きく、好ましくは２．０より大きい選択度を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、
液体又は凝縮性気体を、濃縮状態で分離する方法であって、
イオン性液体であり、且つエントレイナーから拡散分離される成分の分離係数に変化を与えるエントレイナーを使用し、
且つ上記イオン性液体を、液相中に５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の全濃度で存在させることを特徴とする方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
以下の理由によって、本発明の方法は、文献で通常の抽出精留とされる方法に対して、本質的に改良されている。
【００１０】
イオン性液体は伝統的なエントレイナーよりもより選択的である。通常の抽出精留と比較しての高い選択度のために、供給されるエントレイナーを低い物質流速で抽出精留に供給すること、及び／又は、抽出精留塔での分離段数（ステージ数）を減らすことが許容される。
【００１１】
エントレイナーの非常に低い蒸気圧のために、種々の分離操作が、エントレイナーを底部生成物から分離するために使用可能である。これは、通常の抽出精留における第２精留塔と比較して、運用及び資本コストの点で利点をもたらす。
【００１２】
通常の抽出精留において分離要素「１」は、塔頂生成物からのエントレイナーの分離という結果をもたらすが、分離は決して完全ではない。分離要素「１」ではなしに気体相を通じてイオン性液体の一部を放出することは、その極端に低い揮発度のために不可能である。
【００１３】
分離要素「１」が必要でないために、資本コストは減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
エントレイナー選択度及び分離係数に基づく、共沸及び／又は沸点近接混合物の分離のための数種のイオン性液体の適合性に関する驚くべき発見を、以下に示す。無限希釈でエントレイナー選択度において鍵となる役割を果たす活性係数は、種々の方法、好ましくは気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ又はＧＬＰＣ）［Ｓｃｈｕｌｔ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．； ヘキサデカン及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における数種の溶質の無限希釈活性係数：実験的測定及びＵＮＩＦＡＣ予測；Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １７９（２００１年）１１７〜１２９頁］及びＳｃｈｕｌｔ等により上記刊行物で使用されている式（４）及び（６）によって決定することが可能である。
【００１５】
コストを理由として、使用される添加剤の量は最小にすることが目標である。エントレイナーは実質的に塔の液相中に好適に存在する。大容量とすると、塔直径を大きくすることになるが、これは通常、塔の気相での圧力損失を増大させ、そのためにエネルギー損失をも引き起こす。結果的に、エントレイナーの量の増大は、資本及び運用のコストの増大をもたらす。
【００１６】
ある塔長及び同じ還流比で、より高い分離係数は、より純粋な生成物を産出し、また、ある塔長及び塔頂生成物純度で、より高い分離係数は低い還流比とそれによるエネルギーの節約とをもたらす。ある純度及び還流比で、エントレイナーの量の増加とより高い分離係数とは、塔長を短くすることで資本コストの節約をもたらす。これらの手段によって、設計技術者は、その現場に特有の状況に基づいて、資本及び運用コスト（エネルギーコスト）を最小にすることが可能である。
【００１７】
本発明は、新規な種類の物質、すなわちイオン性液体を沸点近接又は共沸液体混合物の分離に使用する方法に関する。驚くべきことにこれらのイオン性液体は通常の添加物よりも優越していたためである。この優越性は選択度及び分離係数において直接的（直線的）と思われる。適したイオン性液体が使用されるとき、共沸点での分離係数が、通常の添加剤の同量が使用される場合よりもさらに１の値から除去される。
【００１８】
イオン性液体とは、Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ及びＫｅｉｍがＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２０００年１１２号３９２６〜３９４５頁で定義している意味である。イオン性液体である一群の物質は、新規な種類の溶媒を表す。上述の刊行物に詳細されているように、イオン性液体は非分子性の塩であり、比較的低い温度で溶融（溶解）してイオン性を示す。そしてこれらは、２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、特に好ましくは１００℃未満の比較的低温で溶融（溶解）状態となり、同時に比較的低い粘度を示す。そしてこれらは、非常に多くの有機、無機及び高分子性の物質に高度に可溶である。
【００１９】
イオン性の塩と比較すると、イオン性液体は、相当に低い温度（通常２００℃未満）で溶融し、しばしば融点は０℃未満であり、ある種の場合には−９６℃にも下降し、これは抽出精留の工業的手段のために重要である。
【００２０】
さらに、イオン性液体は通常は不燃性、非腐食性で、低い粘度であり、測定できないほどの蒸気圧を有していることで例外的である。
【００２１】
本発明でイオン性液体と称している化合物は、１以上の正電荷と１以上の負電荷とを有し、且つ電荷は全体としては中性であり、そして２００℃未満、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは５０℃未満の融点を有している。
【００２２】
イオン性液体はまた、正負の電荷の複数の状態を示し、例えば１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３、極めて特に好ましくは１〜２であり、但し特に１の負電荷及び１の正電荷をそれぞれ有したものである。
【００２３】
この電荷は、分子の内側で種々の局在又は非局在化領域において存在してもよく（いわばベタインのように）、いずれの場合でも独立したアニオン及びカチオンにわたって分布してもよい。これらのイオン性液体は、１以上のカチオンと１以上のアニオンから作られたものが好ましい。上述のように、カチオンとアニオンは単一又は複数に荷電し、好ましくは単一に荷電するとよい。
【００２４】
当然、異なるイオン性液体の混合物もまた考えることができる。
【００２５】
好ましいカチオンには、アンモニウム又はホスホニウムイオン、又は、１個以上のリン又は窒素原子と任意に酸素又は硫黄原子とを有する５〜６員のヘテロ環を１以上含むカチオン、特に好ましくは１、２又は３個の窒素原子と硫黄原子又は酸素原子とを有する、極めて特に好ましくは１又は２個の窒素原子を有する５〜６員のヘテロ環を１個以上含む化合物がある。
【００２６】
特に好ましいイオン性液体は、１０００ｇ／モル未満、極めて特に好ましくは３５０ｇ／モル未満の分子量を有するものである。
【００２７】
さらにそれらのカチオンは、次の化学式（Ｉａ）〜（Ｉｗ）：
【００２８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
そして、上記の化学式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、任意に１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換、無置換のイミノ基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又は、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有する５〜６員ヘテロ環を表し、又はこれらの２つが結合して不飽和、飽和又は芳香環を形成してもよく、これらは任意に１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び又は１個以上の置換、無置換のイミノ基で中断されており、上記の残基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び又はヘテロ環で、置換することが可能である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、さらに水素を表すことも可能である。
【００３３】
さらに、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオイル（アルキルカルボニル）、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルオキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニル又はＣ６〜Ｃ１２アリールオイル（アリールカルボニル）を表すことも可能であり、上記の残基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び又はヘテロ環で、置換することが可能である。
【００３４】
上記において、
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルが任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び又はヘテロ環で置換されたものの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘクタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、又は６−エトキシヘキシルがあり、
Ｃ２〜Ｃ１８アルキルが任意に１個以上の酸素及び／又は硫黄原子、及び／又は１個以上の置換又は無置換のイミノ基によって中断されたものの例としては、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８−１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシー３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル、又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルがある。
【００３５】
２個の基（ラジカル）が環を形成する場合には、これらの基は組みあわさって、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを表してもよい。
【００３６】
酸素及び／又は硫黄原子、及び／又はイミノ基の数には、限定はない。一般に、基（ラジカル）中に５以下、好ましくは４以下、極めて特に好ましくは３以下である。
【００３７】
さらに、２個のヘテロ原子の間には、通常１以上、好ましくは２個以上の炭素原子が存在する。
【００３８】
置換又は無置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、ｉｓｏ−プロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ、又はｔｅｒｔ−ブチルイミノとすることが可能である。
【００３９】
さらに、
官能基は、カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシカルボニル、シアノ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルオキシを表し、
Ｃ６〜Ｃ１２アリールが任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたものの例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、又はエトキシメチルフェニルを表し、
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルが任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたものの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、加えて飽和又は不飽和のビシクロ（複環）（例、ノルボルニル、又はノルボルネニル等）を表し、
５〜６員ヘテロ環が、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有するものの例としては、フリル、チオフェニル、ピリール、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリール、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、又はｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルを表し、そして、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。
【００４０】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキロイル（アルキルカルボニル）は例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、ｔｅｒｔ−ブチロイル、２−エチルヘキシルカルボニル、デカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリクロロアセチル、又はトリフルオロアセチルであることが可能である。
【００４１】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルは例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、又はベンジルオキシカルボニルであることが可能である。
【００４２】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニルは例えば、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、又はシクロドデシルカルボニルであることが可能である。
【００４３】
Ｃ６〜Ｃ１２アリールオイル（アリールカルボニル）は例えば、ベンゾイル、トルリル、キシロイル、α−ナフトイル、β−ナフトイル、クロロベンゾイル、ジクロロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、又はトリメチルベンゾイルであることが可能である。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及び塩素であることが可能である。
【００４５】
Ｒ７は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、アセチル、プロピオニル、ｔ−ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はｎ−ブトキシカルボニルである。
【００４６】
特に好ましいピリジニウムイオン（Ｉａ）は、基Ｒ１〜Ｒ５の１個が、メチル、エチル又は塩素であり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又はＲ３がジメチルアミノ、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又はＲ２がカルボキシ、又はカルボキサミド、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又はＲ１とＲ２とが、又はＲ２とＲ３とが、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるものである。
【００４７】
特に好ましいピリダジニウムイオン（Ｉｂ）は、基Ｒ１〜Ｒ４の１個がメチル又はエチルであり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるもの、又は、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、そして他の全てが水素であるものである。
【００４８】
特に好ましいピリミジニウムイオン（Ｉｃ）は、基Ｒ２〜Ｒ４が水素又はメチルであり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル、又はｎ−ブチル、Ｒ１が水素、メチル又はエチルであるもの、又はＲ２とＲ４とがメチル、Ｒ３が水素、そしてＲ１が水素、メチル又はエチル、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであるものである。
【００４９】
特に好ましいピラジニウムイオン（Ｉｄ）は、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチルであり、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであるもの、又はＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、他の全てが水素であるものである。 特に好ましいイミダゾリウムイオン（Ｉｅ）は、互いに独立に、Ｒ１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ヒドロキシエチル又は２−シアノエチルから選択されていて、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、そしてＲ２〜Ｒ４が互いに独立に水素、メチル又はエチルを表しているものである。
【００５０】
特に好ましい１Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｆ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル又はエチルから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５１】
特に好ましい３Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｇ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル又はエチルから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５２】
特に好ましい４Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｈ）は、互いに独立に、
Ｒ１〜Ｒ４が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５３】
特に好ましい１−ピラゾリニウムイオン（Ｉｉ）は、互いに独立に、
Ｒ１〜Ｒ６が水素又はメチルから、そしてＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されたものである。
【００５４】
特に好ましい２−ピラゾリニウムイオン（Ｉｊ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ２〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５５】
特に好ましい３−ピラゾリニウムイオン（Ｉｋ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５６】
特に好ましいイミダゾリニウムイオン（Ｉｌ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３又はＲ４が水素、メチル、エチルから、Ｒ５又はＲ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５７】
特に好ましいイミダゾリニウムイオン（Ｉｍ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５８】
特に好ましいイミダゾリニウムイオン（Ｉｎ）は、互いに独立に、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が水素、メチル、エチルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ４〜Ｒ６が水素又はメチルから選択されたものである。
【００５９】
特に好ましいチアゾリウムイオン（Ｉｏ）又はオキサゾリウムイオン（Ｉｐ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ２又はＲ３が水素又はメチルから選択されたものである。
【００６０】
特に好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（Ｉｑ）又は（Ｉｒ）は、互いに独立に、
Ｒ１又はＲ２が水素、メチル、エチル又はフェニルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ３が水素、メチル又はフェニルから選択されたものである。
【００６１】
特に好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（Ｉｓ）又は（Ｉｔ）は、互いに独立に、
Ｒ１が水素、メチル、エチルから、Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ２又はＲ３が水素又はメチルから選択されたもの、又はＲ２及びＲ３が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、他の全てが水素であるものである。
【００６２】
特に好ましいピロリジニウムイオン（Ｉｕ）は、互いに独立に、
Ｒ１及びＲ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素を表すものである。
【００６３】
特に好ましいアンモニウムイオン（Ｉｖ）は、互いに独立に、
Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル又はフェニルから選択されたものである。
【００６４】
特に好ましいホスホニウムイオン（Ｉｗ）は、互いに独立に、
Ｒ７がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がフェニル、フェノキシ、エトキシ又はｎ−ブトキシから選択されたものである。
【００６５】
これらの中でも、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びイミダゾリウムイオンは好ましい。
【００６６】
カチオンとして極めて特に好ましいものは、１，２−ジメチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１−メチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、及び３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、及び１−デシル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００６７】
特に好ましいのは、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムである。
【００６８】
アニオンとしては、原則としてあらゆるアニオンが考えられる。
【００６９】
好ましいアニオンは、ハロゲン化物イオン Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、酢酸イオン ＣＨ３ＣＯＯ−、トリフルオロ酢酸イオン ＣＦ３ＣＯＯ−、トリフラートイオン ＣＦ３ＳＯ３ −、硫酸イオン ＳＯ４ ２−、硫酸水素イオン ＨＳＯ４ −、メチル硫酸イオン ＣＨ３ＯＳＯ３ −、エチル硫酸イオン Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、亜硫酸イオン ＳＯ３ ２−、亜硫酸水素イオン ＨＳＯ３ −、塩化アルミン酸イオン ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、Ａｌ３Ｃｌ１０ −、テトラブロモアルミン酸イオン ＡｌＢｒ４ −、亜硝酸イオン ＮＯ２ −、硝酸イオンＮＯ３ −、塩化銅イオン ＣｕＣｌ２ −、リン酸イオン ＰＯ４ ３−、リン酸水素イオン ＨＰＯ４ ２−、リン酸二水素イオン Ｈ２ＰＯ４ −、炭酸イオン ＣＯ３ ２−、及び炭酸水素イオン ＨＣＯ３ −である。
【００７０】
特に好ましくはテトラフルオロホウ酸イオン ＢＦ４ −、ヘキサフルオロリン酸イオン ＰＦ６ −、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン （ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、及びトシラートイオン ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −である。
【００７１】
イオン性液体で極めて特に適しているものは、その塩が、ＥＴ（３０）値が２０より大きい、好ましくは３０より大きい、特に好ましくは４０より大きいものである。ＥＴ（３０）値は、極性の評価であり、Ｒｅｉｃｈａｒｔｄｔ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：ＶＣＨ、１９７９−ＸＩ、（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３）、ＩＳＢＮ３−５２７−２５７９３−４、２４１頁において、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔが説明している。
【００７２】
エントレイナーによって引き起こされた分離係数の変化は、種々の方法によって、好ましくは頭隙（ヘッドスペース）分析によって検出可能であり、この頭隙分析は、Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、８（１９７４年）、１２、３４３〜３４７頁中で、Ｈａｃｈｅｎｂｅｒｇ 及びＳｃｈｍｉｄｔが発表している通りである。分離される（供給されてくる）混合物におけるエントレイナーの効果を決定する際に、一般にエントレイナーを含まない値に対して計算がなされる。即ちこれは、液体混合物中のエントレイナーの濃度が記載されてはいても、目的成分の濃度のパーセンテージ表記のなかには考慮に入れられてはいないことを意味する。
【００７３】
適当なイオン性液体は、液体中に５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の全濃度において、目的成分の分離係数の変化が、相互の比較においてもたらされるものである。この変化は、上記の頭隙分析で検出することが可能である。
【００７４】
可能な限り高い選択度を有し、分離される混合物中に５モル％以上の濃度で均一に溶解し、分離される物質の混合物のどの成分とも共有結合の開裂を含む如何なる化学反応をもせず、底部生成物の成分が、熱及び／又は減圧の供給を利用した蒸発、又は精留、又は抽出、又は不活性な気体を使用したストリッピング（分離）、又は固体状態への転換によって、低コストでエントレイナーから分離可能であるように、
エントレイナーとして作用するイオン性液体は、選択される。
【００７５】
精留塔において、塔の全高にわたってイオン性流体の濃度を一定に調節することは不可能である。一方、イオン性流体が添加される箇所のすぐ下の濃縮区画では、供給差込口の下のストリッピング区画と比べて高い濃度が保たれる。５〜９０モル％の定量値が、イオン性流体の供給プレートにおいて直接に測定されることになる。この方法では、好適な濃度は、濃縮区画で確保される。ここはいわばまさに共沸混合物が分解（分離）される場所である。
【００７６】
イオン性液体が分離される混合物中へうまく溶解することを確実にするために、イオン性液体の分子の間の引力（親和力）は、供給される分子の間の引力（親和力）とちょうどほぼ同じくらいの強さでなければならない。この場合、作用する分子間の力はイオン力、双極子−双極子力、誘導力、分散力、及び水素結合である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９３年、Ａ２４巻、４３８〜４３９頁参照）。イオン性液体中でこれらの力を調節することがカチオンを変えることで可能である。この方法で溶解特性を制御可能である。つまり例えば、アルキルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩のアルキル残基の鎖を長くすることで、水に反発する特性（疎水性）が増大し、これによって水への混和性が減少する。この溶媒和強度の調整は特に、脂肪族化合物について効果的である（Ｈ．Ｗａｆｆｅｎｓｃｈｍｉｄｔ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＲＷＴＨ Ａａｃｈｅｎ，２０００年参照）。アニオンもまた溶解特性に影響を与える。イオン性液体の溶解性（作用）の評価基準は、イオン性液体及び供給物質の誘電率と、その混合物の極性である。
【００７７】
ある方法における抽出精留の実施の態様を、図１に示す。「２」は、向流型精留塔へのエントレイナーの入流である。通常の方法ではエントレイナーは微々たるものであるが塔頂生成物（流れ７）と比較して相当に揮発性であるために、分離要素（エレメント）「１」を塔頂生成物とエントレイナーとの分離のために使用しなければならない。分離要素（エレメント）「３」及び「５」は、エントレイナーの作用の下でオーバーヘッド生成物と底部生成物との好適な分離を行い、流れ「４」は分離される（供給される）成分の入流であり、流れ「６」は底部生成物とエントレイナーである。分離要素（エレメント）は、例えばプレート、規則的又は不規則的充填物とすることが可能である。
【００７８】
本発明の方法は、上述したように次の利点を有する。すなわち、純粋なイオン性液体の蒸気圧及びこれがもたらす塔頂生成物との混合物中での分圧はいずれも、ほぼ零に等しい。そのために、本発明の方法においては、分離要素（エレメント）「１」は省くことができる。
【００７９】
イオン性液体は、好ましくは塔の頂部に近い濃縮区画に、特に好ましくは最上部３段に、極めて特に好ましくはコンデンサ（凝縮器）直下の最上段に添加される。
【００８０】
本発明のイオン性液体をエントレイナーとして使用する方法はさらに、底部生成物からエントレイナーを分離するために種々の操作が使用可能であるという利点を有する。好適な実施の態様は以下のようなものである。：
簡易な蒸発によるエントレイナーの再生。
【００８１】
純粋なイオン性液体の蒸気圧及びこれがもたらす塔頂生成物との混合物中での分圧はいずれも、ほぼ零に等しいために、蒸発処理はそれ以上の分離要素（エレメント）なしで連続的又は非連続的に実行することが可能である。薄膜（薄層）蒸発装置、例えば落下薄膜又は回転蒸発装置は、連続蒸発処理には特に適している。非連続的濃縮処理では、再生されたイオン性液体を抽出精留塔へと連続的に供給できるように、２つの蒸発装置ステージが交互に作動する。
【００８２】
ストリッピング塔を使用したエントレイナーの再生
純粋なイオン性液体の蒸気圧及びこれがもたらす塔頂生成物との混合物中での分圧はいずれも、ほぼ零に等しいために、蒸発処理のみによってエントレイナーから、向流処理での底部生成物を完全に除去することはできない。好適な実施の態様において、熱せられた気体（ホットガス）は、ストリッピング塔において、底部生成物とエントレイナーの混合物に対する向流中で、運ばれる。
【００８３】
多くのイオン性液体が、０℃よりずっと低い結晶化又はガラス転移温度で知られている。これらの場合に、イオン性液体の、特に簡易で低コストな分離と再循環（再利用）（再生）が、析出（沈殿）させて固相を形成することで可能である。底部生成物は次いで固体の形態で得られ、一方でエントレイナーは純粋な物質として抽出精留処理へと戻すことが可能である。析出（沈殿）は、冷却結晶化、蒸発結晶化、又は真空結晶化での教えと一致するように実施可能である。もし、エントレイナーの凝固点が、この方法の一変形における底部生成物の凝固点より上であれば、エントレイナーは固相として、底部生成物は液相として得られる。
【００８４】
イオン性液体をエントレイナーとして抽出精留で使用することは、以下への応用に特に適している。例えば、共沸混合物として： アミン／水、ＴＨＦ／水、ギ酸／水、アルコール／水、アセトン／メタノール、アセテート／水、アクリレート／水、又は沸点近接混合物として： 酢酸／水、Ｃ４炭化水素、Ｃ３炭化水素、アルカン／アルケン がある。
【実施例】
【００８５】
本発明の方法を、実施例によって以下に説明する。
【００８６】
［実施例１］
分離される系：ブテン−ブタン
文献（Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ，Ｏｎｋｅｎ，Ｕ 及び Ａｒｌｔ，Ｗ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻６ａ部、１７頁）によれば、ブテン−ブタン系は沸点近接系である。この分離係数は、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を使用して、イオン性液体オクチルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸（ＯＭＩＭ−ＢＦ４）中でブタンとブテンの無限希釈、７０℃で測定され、０．７４であった。
【００８７】
活性係数の関数としての分離係数の算出は、Ｇｍｅｈｌｉｎｇ及びＢｒｅｈｍによって公表されている［Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．及びＢｒｅｈｍ，Ａ． Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ（装置運用）、ＩＳＢＮ３−１３−６８７４０１−３、第３章］。
【００８８】
従って、添加剤はブタンよりもブテンとより活発に相互作用する。ブテン−ブタン２成分系の相平衡において、イオン性液体ＯＭＩＭ−ＢＦ４によって強力な効果が現れ、この効果はアルカンとアルケンを分離するエントレイナーとしてのＯＭＩＭ−ＢＦ４の適性を示している。
【００８９】
［実施例２］
分離される系：シクロヘキサノール−シクロヘキサノン
文献（Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ，Ｏｎｋｅｎ，Ｕ 及び Ａｒｌｔ，Ｗ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻２ｂ部、４０３頁）によれば、シクロヘキサノール−シクロヘキサノン系は沸点近接系である。
【００９０】
この分離係数は、気−液クロマトグラフィーを使用して、イオン性液体エチルメチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）及びエチルメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロリン酸（ＥＭＩＭ−ＰＦ６）中でシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの無限希釈で測定され、ＥＭＩＭ−ＢＦ４については１４２℃で１．６６、ＥＭＩＭ−ＰＦ６については１４０．８℃で１．６１であった。いずれのイオン性液体もシクロヘキサノール−シクロヘキサノン系の分離係数の増大をもたらし、そのためエントレイナーとして適している。
【００９１】
［実施例３］
分離される系：アセトン−メタノール
文献（Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ，Ｏｎｋｅｎ，Ｕ 及び Ａｒｌｔ，Ｗ，Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｄｅｃｈｅｍａ Ｄａｔａ Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻２ａ部、７５頁）によれば、アセトン−メタノール系は共沸混合物を形成する。ケトンと、アルコール、アセトン及びメタノールとの混合物についての分離係数はこの場合には、ＧＬＣを使用して、イオン性液体ＥＭＩＭ−ＢＦ４、ＯＭＩＭ−ＢＦ４、ＭＭＩＭ−ＣＨ３ＳＯ４、ＥＭＩＭ−（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＥＭＩＭ−ＰＦ６の無限希釈で測定された。これらの実験から分離係数は、ＥＭＩＭ−ＢＦ４については７０℃で２．５１、ＯＭＩＭ−ＢＦ４については７０℃で３．１５、ＭＭＩＭ−ＣＨ３ＳＯ４については７０．５℃で１．３、ＥＭＩＭ−（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎについては８４．６℃で０．５、ＥＭＩＭ−ＰＦ６については７０℃で０．６７である結果を得た。これらの結果から、エントレイナーとして適しているのは、単離された（選ばれた）イオン性液体だけではないように見ることができる。それどころか、この新規な種類（クラス）の物質（イオン性液体）の多くの種類が、エントレイナーとしての使用に適している。
【００９２】
本発明の方法は、頭隙分析を使用してさらに実験することにより、以下に説明する。
【００９３】
［実施例４］
ホモ共沸混合物２成分系エタノール−水におけるイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
表１は、θ＝７０℃、１０モル％及び５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、エタノール−水２成分系における添加剤（エントレイナー）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【００９４】
【表１】
表１：異なった量のイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸を使用した、７０℃におけるホモ共沸混合物２成分系エタノール−水の分離係数α
【００９６】
エタノール−水共沸混合物は、ほぼＸＥｔｈａｎｏｌ＝０．９５で生じる。エントレイナーが効果を有するのは厳密にはこの近くの範囲であり、液相中に１０モル％の濃度においてである。この場合及び以下の実施例において、周辺領域ではエントレイナー有りよりも、エントレイナー無しでより高い分離係数が達成されることは、次の理由から不都合ではない。：
ａ） 予備濃度はエントレイナー無しで達成可能であり；
ｂ） 約５以上の分離係数は、運用及び資本コストには実質的に影響を持たない。
【００９７】
［実施例５］
ホモ共沸混合物２成分系テトラヒドロフラン−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
表２は、θ＝７０℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【００９８】
【表２】
表２：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の使用及び不使用における、７０℃におけるホモ共沸混合物系テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水の分離係数α
０．８〜０．９の間のＸＴＨＦ値の共沸混合物が、顕著に除去されている。
【０１００】
［実施例５ａ］
ホモ共沸混合物２成分系テトラヒドロフラン−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロトシラートの効果
【０１０１】
表２ａは、圧力１ｂａｒ、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロトシラートの効果を示している。
【０１０２】
【表２（ａ）】
表２ａ：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロトシラートを使用した、１ｂａｒにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水系の分離係数α。ここで示した測定結果は、頭隙クロマトグラフィーによって得られたものではないが、平衡装置を使用したものである。ここでは、２成分系（表２参照）と比較しての分離係数の明らかな増大、そしてそれによるイオン性液体のエントレイナーとしての適性を見ることができる。
【０１０４】
［実施例６］
ホモ共沸混合物２成分系プロパノール−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
【０１０５】
表３は、８５℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、プロパノール−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【０１０６】
【表３】
表３：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の使用及び不使用における、８５℃におけるホモ共沸混合物系プロパノール−水の分離係数α
【０１０８】
［実施例７］
ホモ共沸混合物２成分系イソプロパノール−水における、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果
表４は、９０℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度における、イソプロパノール−水２成分系におけるエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の効果を示している。
【０１０９】
【表４】
表４：イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸の使用及び不使用における、９０℃におけるホモ共沸混合物系イソプロパノール−水の分離係数α
【０１１１】
表１〜４において、本発明の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸による非揮発性エントレイナーの添加の後に形成される３相平衡組成と、２相組成との間で、顕著な差異が認められる。極性系成分（水）との選択的相互作用のために、イオン性液体は分離係数に有利な効果を及ぼす。さらに、エタノール−水（表１）、及びテトラヒドロフラン−水（表２）系において、気相−液相平衡におけるイオン性液体の効果は、共沸点を壊し、少なくともそれがもはや生じないようにするほどに、強力であることがとても明瞭である。
【０１１２】
［実施例８］
エタノールと水の分離を例として通常のエントレイナーと比較した、本発明のエントレイナーの利点
【０１１３】
表５は、７０℃、５０モル％のエントレイナーのモル濃度で、気相−液相平衡における２種のエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸及びエタンジオールのエタノール−水系に対する効果を示している。
【０１１４】
【表５】
表５：７０℃での、通常のエントレイナーエタンジオールと、本発明のエントレイナー１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸によるエタノール−水系の分離係数αの比較
【０１１６】
表５から、同濃度のエントレイナーでの、気相−液相平衡における効果と、それによる有用な効果は、イオン性液体の場合に、特に共沸の範囲において、はっきりと大きいことが明瞭である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ある方法における抽出精留の実施の態様を示す図である。
Claims (28)
- 液体又は凝縮性気体を、濃縮状態で分離する方法であって、
イオン性液体であり、且つエントレイナーから拡散分離される成分の分離係数に変化を与えるエントレイナーを使用し、
且つ上記イオン性液体を、液相中に５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の全濃度で存在させることを特徴とする方法。 - 塔における抽出精留によって行う分離工程を含む請求項１に記載の方法であって、
請求項１に記載の条件下の１種又はそれ以上の低沸点成分を、塔頂部で得ると共に、他の全ての成分を、上記エントレイナーと共に塔底部で底部生成物として得て、
塔底部の液体混合物（底部生成物及びエントレイナー）を、上記エントレイナーが再生可能で、且つ底部生成物の成分が別の画分として得られるように最終処理し、塔を向流で操作し、上記エントレイナーを分離される成分の供給部よりも上部にある塔に導入する方法。 - 上記エントレイナーからの上記底部生成物の分離が、蒸発装置又は精留塔における蒸発によって行われる、請求項２に記載の方法。
- 底部生成物とエントレイナーの混合物の最終処理が、高い凍結点を有する成分の沈殿によって確保される、請求項２に記載の方法。
- 上記エントレイナーからの上記底部生成物の分離が、乾燥によって行われる、請求項２に記載の方法。
- 上記エントレイナーからの上記底部生成物の分離が、抽出によって行われる、請求項２に記載の方法。
- 上記エントレイナーを抽出精留系へと導入する箇所の上部に、分離要素を必要としない、請求項２に記載の方法。
- 水に加えて、１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個の炭素数を有するアルコール、好ましくはアルカン酸である有機酸、ケトン、フランを含む水含有系が供給され、且つ他の物質からの水の分離がなされる、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、３〜１２個、好ましくは４〜１０個の炭素数を有するアルケン及びアルカンを含有し、且つアルケンとアルカン間の分離がなされる、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、芳香族及び脂肪族炭化水素を含有し、且つ芳香族と脂肪族の間の分離がなされる、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、ケトン及び脂環式化合物を含有し、且つケトンが脂環式成分から分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物がアミドと、好ましくはカルボン酸である酸とを含有し、且つアミドが酸から分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、アルコール及びアルカンを含有し、且つアルカンがアルコールから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、アルコール及び芳香族を含有し、且つアルコールが芳香族から分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、ケトン及びアルコールを含有し、且つケトンがアルコールから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、アセテート及びケトンを含有し、且つアセテートがケトンから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、エステル及びアルカンを含有し、且つエステルがアルカンから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、エステル及びアルケンを含有し、且つエステルがアルケンから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、スルフィド及びケトンを含有し、且つスルフィドがケトンから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、ハロゲン化炭化水素及びケトンを含有し、且つハロゲン化炭化水素がケトンから分離される、請求項１に記載の方法。
- 上記供給物が、環状ケトン及び／又は環状アルコールを含有し、且つこれらが他から互いに分離される、請求項１５に記載の方法。
- 上記エントレイナーとして使用される上記イオン性液体のアニオンが、金属ハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
- 上記エントレイナーとして使用される上記イオン性液体が、アニオンとして硝酸アニオン又はテトラクロロアルミン酸アニオン又はテトラフルオロホウ酸アニオン又はヘプタクロロジアルミン酸アニオン又はヘキサフルオロリン酸アニオン又はメチル硫酸アニオン又は純ハロゲン化物アニオンを含有している、請求項１に記載の方法。
- 上記エントレイナーとして使用される上記イオン性液体が、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンのようなカチオンを有している、請求項１に記載の方法。
- イオン性液体の混合物がエントレイナーとして使用される、請求項１に記載の方法。
- 請求項１及び請求項８〜２５のいずれかに記載の方法が行われ、且つ請求項２〜７のいずれかに従って履行されている方法。
- 請求項１〜２６のいずれかに従って分離される生成物。
- 上記エントレイナーからの上記底部生成物の分離が、不活性気体を使用したストリッピングによって行われる、請求項２に記載の方法。
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